CN114132933A - 一种颗粒硅生产方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种颗粒硅生产方法，包括以下步骤：以来自硅粉源的硅粉、氯化氢源的氯化氢、四氯化硅源的四氯化硅和氢气源一的氢气作为原料，进行氯氢化反应得到粗三氯氢硅源；将粗三氯氢硅源纯化分离；将来自三氯氢硅源的三氯氢硅经歧化反应得到粗二氯二氢硅源；将粗二氯二氢硅源分离；将来自二氯二氢硅源中二氯二氢硅进行歧化反应得到粗硅烷源；将粗硅烷源纯化分离；将来自硅烷气源的硅烷气和氢气混合，硅烷气发生非均相沉积生成产品颗粒硅源一。本发明还公开一种颗粒硅生产系统。本发明提供的一种颗粒硅生产方法和系统，能够对歧化反应副产物进行循环利用，提高原料利用率；同时能够有效降低颗粒硅的氢浓度和颗粒硅中的硅粉，从而进一步提高产品质量。

Description

一种颗粒硅生产方法和系统

技术领域

本发明涉及一种颗粒硅生产方法和系统，属于多晶硅制备技术领域。

背景技术

顺应绿色和可持续发展的战略，太阳能光伏发电技术成为了当前绿色能源发展的主要技术之一。多晶硅是太阳能光伏发电的主要原料之一，目前多晶硅生产的主流技术为以三氯氢硅为原料的改良西门子法和以硅烷为原料的流化床法，生产多晶硅的过程中，需要控制原料三氯氢硅纯度以生产出满足光伏发电需要的99.9999％-99.9999999％高纯多晶硅，以生长出符合要求的多晶硅棒。此外，电子信息产业目前主要以电子级多晶硅为原料，电子级多晶硅原料要求更为严格，多晶硅纯度需要达到99.999999999％-99.99999999999％纯度。

在目前流化床法制备颗粒硅的方法中，硅烷气的制备方法有金属氢化物法、硅镁合金法和三氯氢硅歧化法。原美国MEMC公司采用金属氢化物法生产硅烷气，将硅石(二氧化硅)和过量的浓硫酸、四氟化铝钠生成四氟化硅、硫酸钠、硫酸铝和水，四氟化硅和四氢化铝钠反应生成硅烷和四氟化铝钠，四氟化铝钠循环使用，硫酸钠、硫酸铝做为副产品销售。硅镁合金法是用硅化镁和硅镁合金法是将硅化镁与干燥的氯化铵粉末按一定比例在混合器内混合后装入加料储罐，在送入硅烷反应器的同时加入液氨，液氨与硅化镁和氯化铵粉末组成的粉料接触开始反应，反应产物气体中含有SiH4、NH3及杂质氢化物 (B2H6、PH3、AsH3等)，反应在不断加料、不断搅拌中连续进行。上述两种方法均匀有一定局限性，目前常用的为三氯氢硅经两部歧化法制备，但存在副产物不能充分利用的缺陷。

硅烷气和氢气一起进入流化床反应器，在流化床反应器中，90％以上的硅烷气发生非均相分解为硅和氢气，硅沉积在籽晶表面逐渐长大，形成1-3mm的颗粒状多晶硅；10％以下的硅烷气发生非均相分解形成硅粉和氢气。现有系统中部分硅粉和排出的氢气一起排出，通过旋风等气固分离装置将硅粉去除，去除硅粉后的氢气循环使用。

从流化床反应器出来的颗粒硅内部有氢气，部分以悬挂键的形式存在，通常称之为溶融氢，这部分溶融氢浓度也被表述为氢浓度。且还有部分硅粉吸附在颗粒硅表面，这部分颗粒硅表面吸附的硅粉通常也会被称之为硅微粉、硅粉尘、硅粉或者细硅粉。溶融氢的存在容易在下游拉单晶过程中形成氢跳，因此，需要控制和降低颗粒硅中的氢浓度。此外，颗粒硅表面硅粉量高容易导致颗粒硅表面容易吸附杂质降低产品质量，同时不利于下游颗粒硅装填，因此有必要降低颗粒硅中硅粉含量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种能够对歧化反应副产物进行循环利用，提高原料利用率的颗粒硅生产方法和系统；进一步地，提供一种能够有效降低颗粒硅的氢浓度和颗粒硅中的硅粉，从而进一步提高产品质量的颗粒硅生产方法和系统。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种颗粒硅生产方法，包括以下步骤：

以来自硅粉源的硅粉、氯化氢源的氯化氢、四氯化硅源的四氯化硅和氢气源一的氢气作为原料，进行氯氢化反应得到粗三氯氢硅源；

将粗三氯氢硅源纯化分离为二氯二氢硅A、三氯氢硅A、四氯化硅A；

将来自三氯氢硅源的三氯氢硅经歧化反应得到粗二氯二氢硅源；

将粗二氯二氢硅源经分离为二氯二氢硅B、三氯氢硅B、四氯化硅B；

将来自二氯二氢硅源中二氯二氢硅进行歧化反应得到粗硅烷源；

将粗硅烷源经纯化分离为硅烷气A、二氯二氢硅C和三氯氢硅C；

将来自硅烷气源的硅烷气和来自氢气源一或氢气源二的氢气混合，硅烷气发生非均相沉积生成产品颗粒硅源一。

将颗粒硅源一经脱除硅微粉处理得到脱除细硅粉后的颗粒硅源二。

将颗粒硅源二经脱氢处理除去溶融氢后得到脱氢后的颗粒硅源三。

氢气源二由非均相沉积过程中产生的气固混合物分离得到，氢气源一中部分氢气来自氢气源二。

四氯化硅源由四氯化硅A和四氯化硅B构成。

三氯氢硅源由三氯氢硅A、三氯氢硅B和三氯氢硅C构成。

二氯二氢硅源由二氯二氢硅A、二氯二氢硅B和二氯二氢硅C 构成。

一种颗粒硅生产系统，包括氢氯化装置，所述氢氯化装置与精馏装置一连接，所述精馏装置一分别与歧化装置一和歧化装置二连接，所述歧化装置一与精馏装置二连接，所述精馏装置二与所述歧化装置二连接，所述歧化装置二与精馏装置三连接，所述精馏装置三分别与所述歧化装置一、歧化装置二和流化床装置连接，所述流化床装置与脱粉装置连接，所述脱粉装置与脱氢装置连接。

一种颗粒硅生产系统，包括氢氯化装置，所述氢氯化装置与精馏装置一连接，所述精馏装置一分别与歧化装置一和精馏装置二连接，所述歧化装置一与精馏装置二连接，所述精馏装置二与所述歧化装置二连接，所述歧化装置二与精馏装置三连接，所述精馏装置三分别与所述歧化装置一、歧化装置二和流化床装置连接，所述流化床装置与脱粉装置连接，所述脱粉装置与脱氢装置连接。

所述流化床装置与气固分离装置连接，所述气固分离装置和脱粉装置与细硅粉产品储罐连接。

所述精馏装置一包括精馏塔一、精馏塔二和精馏塔三。

本发明的有益效果：本发明提供的一种颗粒硅生产方法和系统，通过精馏装置与歧化装置配合，能够对歧化反应副产物进行循环利用，提高原料利用率；将颗粒硅源一经脱除硅微粉处理得到脱除细硅粉后的颗粒硅源二，将颗粒硅源二经脱氢处理除去溶融氢后得到脱氢后的颗粒硅源三，能够有效降低颗粒硅的氢浓度和颗粒硅中的硅粉，从而进一步提高产品质量。

附图说明

图1为本发明具体实施例1中一种颗粒硅生产系统的结构示意图；

图2为本发明精馏装置一的示意图；

图3为本发明中精馏装置二的示意图；

图4为本发明中精馏装置三的示意图。

图5为本发明具体实施例2中一种颗粒硅生产系统的结构示意图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

具体实施例1

如图1所示，本发明公开一种颗粒硅生产方法，包括以下步骤：

步骤一，以来自硅粉源的硅粉、氯化氢源的氯化氢、四氯化硅源的四氯化硅和氢气源一的氢气作为原料，在氯氢化装置中进行氯氢化反应得到粗三氯氢硅源。其中粗三氯氢硅源成份包括二氯二氢硅A、三氯氢硅A、四氯化硅A。

步骤二，将粗三氯氢硅源经过精馏装置一纯化分离为二氯二氢硅 A、三氯氢硅A、四氯化硅A。分离后的四氯化硅A返回四氯化硅源，二氯二氢硅A进入到二氯二氢硅源，三氯氢硅A进入到三氯氢硅源。

步骤三，将来自三氯氢硅源的三氯氢硅进入歧化装置一经歧化反应得到粗二氯二氢硅源。其中，粗二氯二氢硅源成份包括二氯二氢硅 B、三氯氢硅B和四氯化硅B。

步骤四，将粗二氯二氢硅源进入精馏装置二进行分离为二氯二氢硅B、三氯氢硅B、四氯化硅B。分离的二氯二氢硅B进入到二氯二氢硅源，三氯氢硅B进入到三氯氢硅源，四氯化硅B进入到四氯化硅源。

步骤五，将来自二氯二氢硅源中二氯二氢硅进入到歧化装置二中进行歧化反应得到粗硅烷源。其中，粗硅烷源成份包括硅烷气A、二氯二氢硅C和三氯氢硅C。

步骤六，将粗硅烷源经过精馏装置三进行纯化分离为硅烷气A、二氯二氢硅C和三氯氢硅C。分离的二氯二氢硅C进入到二氯二氢硅源，三氯氢硅C进入到三氯氢硅源，硅烷气A进入到硅烷气源。

步骤七，将来自硅烷气源的硅烷气和来自氢气源一或氢气源二的氢气进入流化床装置中混合，在流化床装置中，硅烷气发生非均相沉积并沉积在籽晶表面，形成颗粒硅产品，颗粒硅的当量直径90％以上在150-4000微米范围内，颗粒硅源一进入产品储罐一。

步骤八，将颗粒硅源一在脱粉装置中经脱除硅微粉处理得到脱除细硅粉后的颗粒硅源二。脱粉装置能够脱除颗粒硅表面吸附的硅微粉。

步骤九，将颗粒硅源二在脱氢装置中经脱氢处理除去溶融氢后得到脱氢后的颗粒硅源三。脱氢装置能够脱除颗粒硅内部的溶融氢，使颗粒硅中的溶融氢降低至5ppma-50ppma。

本发明中，氢气源二由非均相沉积过程中产生的气固混合物分离得到，氢气源一中部分氢气来自氢气源二。四氯化硅A和四氯化硅B 形成四氯化硅源，但其他来源的四氯化硅也可以作为四氯化硅源的来源之一，如高沸物裂解(本发明不涉及)的产物四氯化硅也可以作为本发明的四氯化硅源的来源之一。二氯二氢硅A、二氯二氢硅B 和二氯二氢硅C一起形成二氯二氢硅源，但其他来源的二氯二氢硅也可以作为四氯化硅源的来源之一。三氯氢硅A、三氯氢硅B和三氯氢硅C一起形成三氯氢硅源，但其他来源的三氯氢硅也可以作为四氯化硅源的来源之一。硅烷气A形成硅烷气源，但其他来源的硅烷气也可以作为硅烷气源的来源之一。本发明能够对歧化反应副产物进行循环利用，提高原料利用率，能够克服现有技术中两部歧化法制备方法存在副产物不能充分利用的缺陷。

本发明还公开一种颗粒硅生产系统，包括氢氯化装置，氢氯化装置的出料口与精馏装置一的进料口连接，精馏装置一的出料口分别与歧化装置一和歧化装置二进料口连接，歧化装置一的出料口与精馏装置二的进料口连接，精馏装置二的出料口与歧化装置二的进料口连接，歧化装置二的出料口与精馏装置三的进料口连接，精馏装置三的出料口分别与歧化装置一、歧化装置二和流化床装置的进料口连接，流化床装置的出料口与脱粉装置的进料口连接，流化床装置与脱粉装置之间可以设置产品储存罐一，用于储存颗粒硅源一，脱粉装置的出料口与脱氢装置的进料口连接，脱粉装置与脱氢装置之间可以设置产品储存罐二，用于储存颗粒硅源二，脱氢装置出料口连接有产品储存罐三，用于储存颗粒硅源三。另外，流化床装置的出料口与气固分离装置的进料口连接，气固分离装置和脱粉装置的出料口与细硅粉产品储罐连接，细硅粉产品储罐用于收集反应生成的细硅粉产品。

如图2到图4所示，精馏装置一为1个精馏塔或者2～4个精馏塔形成的塔组，精馏装置二为1个精馏塔或者2～4个精馏塔形成的塔组，精馏装置三为1个精馏塔或者2～4个精馏塔形成的塔组，精馏装置一、精馏装置二、精馏装置三之间的精馏塔数量相互独立，可以相同，也可以不相同。在精馏装置一中，可以采用隔壁精馏塔减少精馏塔的数量。

具体实施例2

本实施例与具体实施例1相同，区别仅在于精馏装置一分别与歧化装置一和精馏装置二连接，精馏装置一产生的二氯二氢硅A可以进入粗二氯二氢硅源，通过精馏装置二进一步提纯后进入二氯二氢硅源，具体结构如图5所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种颗粒硅生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

以来自硅粉源的硅粉、氯化氢源的氯化氢、四氯化硅源的四氯化硅和氢气源一的氢气作为原料，进行氯氢化反应得到粗三氯氢硅源；

将粗三氯氢硅源纯化分离为二氯二氢硅A、三氯氢硅A、四氯化硅A；

将来自三氯氢硅源的三氯氢硅经歧化反应得到粗二氯二氢硅源；

将粗二氯二氢硅源经分离为二氯二氢硅B、三氯氢硅B、四氯化硅B；

将来自二氯二氢硅源中二氯二氢硅进行歧化反应得到粗硅烷源；

将粗硅烷源经纯化分离为硅烷气A、二氯二氢硅C和三氯氢硅C；

将来自硅烷气源的硅烷气和来自氢气源一或氢气源二的氢气混合，硅烷气发生非均相沉积生成产品颗粒硅源一。

2.根据权利要求1所述的一种颗粒硅生产方法，其特征在于：将颗粒硅源一经脱除硅微粉处理得到脱除细硅粉后的颗粒硅源二。

3.根据权利要求2所述的一种颗粒硅生产方法，其特征在于：将颗粒硅源二经脱氢处理除去溶融氢后得到脱氢后的颗粒硅源三。

4.根据权利要求1所述的一种颗粒硅生产方法，其特征在于：氢气源二由非均相沉积过程中产生的气固混合物分离得到，氢气源一中部分氢气来自氢气源二。

5.根据权利要求1所述的一种颗粒硅生产方法，其特征在于：四氯化硅源由四氯化硅A和四氯化硅B构成。

6.根据权利要求1所述的一种颗粒硅生产方法，其特征在于：三氯氢硅源由三氯氢硅A、三氯氢硅B和三氯氢硅C构成。

7.根据权利要求1所述的一种颗粒硅生产方法，其特征在于：二氯二氢硅源由二氯二氢硅A、二氯二氢硅B和二氯二氢硅C构成。

8.一种颗粒硅生产系统，其特征在于：包括氢氯化装置，所述氢氯化装置与精馏装置一连接，所述精馏装置一分别与歧化装置一和歧化装置二连接，所述歧化装置一与精馏装置二连接，所述精馏装置二与所述歧化装置二连接，所述歧化装置二与精馏装置三连接，所述精馏装置三分别与所述歧化装置一、歧化装置二和流化床装置连接，所述流化床装置与脱粉装置连接，所述脱粉装置与脱氢装置连接。

9.一种颗粒硅生产系统，其特征在于：包括氢氯化装置，所述氢氯化装置与精馏装置一连接，所述精馏装置一分别与歧化装置一和精馏装置二连接，所述歧化装置一与精馏装置二连接，所述精馏装置二与所述歧化装置二连接，所述歧化装置二与精馏装置三连接，所述精馏装置三分别与所述歧化装置一、歧化装置二和流化床装置连接，所述流化床装置与脱粉装置连接，所述脱粉装置与脱氢装置连接。

10.根据权利要求9所述的一种颗粒硅生产系统，其特征在于：所述流化床装置与气固分离装置连接，所述气固分离装置和脱粉装置与细硅粉产品储罐连接。

11.根据权利要求9所述的一种颗粒硅生产系统，其特征在于：所述精馏装置一包括精馏塔一、精馏塔二和精馏塔三。

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