KR20130138357A - 실질적인 폐쇄 루프 공정 및 시스템에 의한 다결정질 실리콘의 제조 - Google Patents

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Abstract

실질적인 폐쇄 루프 공정에 의한 다결정질 실리콘의 제조법이 기재되어 있다. 상기 방법은 일반적으로 야금용 실리콘으로부터 제조된 트리클로로실란의 분해를 포함한다.

Description

실질적인 폐쇄 루프 공정 및 시스템에 의한 다결정질 실리콘의 제조 {PRODUCTION OF POLYCRYSTALLINE SILICON IN SUBSTANTIALLY CLOSED-LOOP PROCESSES AND SYSTEMS}
본 개시내용의 분야는 실질적인 폐쇄 루프 공정에 의한 다결정질 실리콘의 제조법, 특히 야금용 실리콘으로부터 제조된 트리클로로실란의 분해를 포함하는 공정에 관한 것이다.
다결정질 실리콘은, 예를 들어 집적 회로 및 광전지(즉, 태양 전지)를 비롯한 수많은 상업적 제품의 제조에 사용되는 필수 원료이다. 다결정질 실리콘은 종종 실리콘이 열분해성 실리콘 화합물로부터 유동층 반응기에서 실리콘 입자 상으로 또는 지멘스(Siemens)형 반응기에서처럼 실리콘 로드 상으로 증착되는 화학 증기 증착 메카니즘에 의해 제조된다. 종입자(seed particle)는 이들이 다결정질 실리콘 생성물(즉, "과립형" 다결정질 실리콘)로서 반응기에서 배출될 때까지 크기가 계속해서 성장한다. 적합한 분해성 실리콘 화합물에는, 예를 들어 실란 및 할로실란, 예컨대 트리클로로실란이 포함된다.
트리클로로실란은 하기 반응식 1에 나타나 있는 바와 같이 염화수소를 실리콘 공급원과 접촉시킴으로써 또는 하기 반응식 2에 나타나 있는 바와 같이 사염화규소 및 수소를 실리콘 공급원과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2
[반응식 2]
Si + 3SiCl4 + 2H2 → 4SiHCl3
염화수소 및 사염화규소는 다결정질 실리콘의 트리클로로실란-기반 제조에서 비교적 값비싼 성분이다.
종래의 방법에 비해 사용되는 수소 및 염소의 양을 감소시킨 트리클로로실란의 열분해에 의해 다결정질 실리콘을 제조하는 방법 및 염화수소에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프 공정으로 다결정질 실리콘을 제조할 수 있는 방법이 계속해서 요구되고 있다. 또한, 그러한 공정을 사용하는 다결정질 실리콘의 제조 시스템도 계속해서 요구되고 있다.
본 개시내용의 한 측면은 다결정질 실리콘을 제조하는 실질적인 폐쇄 루프 공정에 관한 것이다. 트리클로로실란 및 수소를 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘 및 사염화규소, 수소 및 미반응 트리클로로실란을 함유하는 유출 기체를 생성한다. 유출 기체로부터의 일정량의 사염화규소 및 수소를 수소화 반응기에 도입하여 트리클로로실란 및 염화수소를 생성한다. 염화수소와 실리콘을 접촉시켜 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성한다. 염화수소와 실리콘의 접촉에 의해 생성된 트리클로로실란을 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘을 생성한다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 다결정질 실리콘을 제조하는 실질적인 폐쇄 루프 공정에 관한 것이다. 트리클로로실란 및 수소를 제1 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘 및 사염화규소, 수소 및 미반응 트리클로로실란을 함유하는 제1 유출 기체를 생성한다. 실리콘 및 유출 기체로부터의 일정량의 사염화규소 및 수소를 제2 유동층 반응기에 도입하여 트리클로로실란 및 미반응 수소 및 미반응 사염화규소를 함유하는 제2 유출 기체를 생성한다. 염화수소와 실리콘을 접촉시켜 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성한다. 염화수소와 실리콘의 접촉에 의해 생성된 트리클로로실란을 제1 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘을 생성한다.
본 개시내용의 추가의 측면은 트리클로로실란의 분해에 의해 다결정질 실리콘을 제조하는 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 트리클로로실란에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프이다. 상기 시스템은 염화수소가 실리콘과 접촉하여 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하는 염소화 반응기를 포함한다. 상기 시스템은 트리클로로실란이 분해되어 다결정질 실리콘을 생성하는 유동층 반응기를 포함한다. 상기 시스템은 또한 사염화규소 및 수소가 도입되어 트리클로로실란을 생성하는 수소화 반응기를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 트리클로로실란의 분해에 의해 다결정질 실리콘을 제조하는 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 트리클로로실란에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프이다. 상기 시스템은 염화수소가 실리콘과 접촉하여 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하는 염소화 반응기를 포함한다. 상기 시스템은 트리클로로실란이 분해되어 다결정질 실리콘을 생성하는 제1 유동층 반응기를 포함한다. 상기 시스템은 사염화규소가 수소 및 미립자 실리콘과 접촉하여 트리클로로실란을 생성하는 제2 유동층 반응기를 포함한다.
본 개시내용의 상기 언급된 측면과 관련하여 명시된 특징의 다양한 개량이 존재한다. 추가의 특징이 또한 본 개시내용의 상기 언급된 측면에 통합될 수 있다. 이러한 개량 및 추가의 특징은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 예시된 실시예와 관련하여 하기에 논의된 다양한 특징이 본 개시내용의 상기 기재된 측면에, 단독으로 또는 임의의 조합으로 통합될 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 제1 실시예에 따른 트리클로로실란의 열분해에 의한 다결정질 실리콘의 제조 시스템의 흐름도이고;
도 2는 본 개시내용의 제2 실시예에 따른 트리클로로실란의 열분해에 의한 다결정질 실리콘의 제조 시스템의 흐름도이고;
도 3은 본 개시내용의 제1 실시예에 따른 트리클로로실란 및 사염화규소를 함유하는 유출 기체의 정제를 위한 정제 시스템의 흐름도이고;
도 4는 본 개시내용의 제1 실시예에 따른 수소 및 염화수소의 분리 및 정제를 위한 분리 시스템의 흐름도이고;
도 5는 사염화규소를 수소화하는 제2 유동층 반응기로부터 방출된 제2 유출 기체의 정제를 위한 제2 유출 기체 분리 시스템의 흐름도이다.
상응하는 참조 부호는 도면 전체에서 상응하는 부재를 나타낸다.
본 개시내용에 따라서, 트리클로로실란으로부터 다결정질 실리콘을 제조하는 실질적인 폐쇄 루프 공정 및 시스템이 제공된다. 본원에서 사용된 "실질적인 폐쇄 루프 공정" 또는 "실질적인 폐쇄 루프 시스템"이라는 어구는, 시스템 또는 공정이 그 화합물에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프인 화합물이 불순물로서가 아니고서는 시스템 또는 공정으로 회수되지 않고, 또한 구성(make-up) 스트림이 아니라면 시스템 또는 공정으로 공급되지 않는 공정 또는 시스템을 말한다. 본원에서 사용된 시스템 및 공정은, 실리콘을 제외한 모든 화합물, 예컨대 트리클로로실란, 사염화규소, 염화수소 및/또는 수소에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프이다.
다결정질 실리콘을 제조하는 폐쇄 루프 공정
도 1에 도시된 바와 같이 본 개시내용의 다수의 실시예에서, 실리콘 공급원(3) 및 염화수소(6)가 염소화 반응기(7)에 도입되고 접촉하여 염소화된 생성물 기체(10)를 생성한다. 염소화된 생성물 기체(10)는 트리클로로실란 및 사염화규소 뿐만 아니라, 수소 및 미반응 염화수소를 함유한다. 트리클로로실란 및 사염화규소는 염소화 반응기(7)에서 하기 반응식에 따라 생성될 수 있다.
[반응식 3]
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2
[반응식 4]
SiHCl3 + HCl → SiCl4 + H2
이와 관련하여, 2종 이상의 반응성 화합물의, 본원에서 사용된 "접촉"은 일반적으로 성분의 반응을 초래하고, 용어 "접촉" 및 "반응"은 이들 용어의 어원과 마찬가지로 동의어이고 이들 용어와 이들의 어원은 제한적인 의미로 간주되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다. 전형적으로 실리콘 공급원(3)은 야금용 실리콘이지만; 실리콘의 다른 공급원, 예컨대 모래(즉, SiO2), 석영, 수석, 규조암, 규산염 광물, 플루오로규산염 및 이들의 혼합물도 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 실리콘의 입자 크기는 약 10 ㎛ 내지 약 750 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛인 것이 바람직하다. 입자 크기의 증가는 반응 속도를 감소시키지만, 크기가 작을수록 보다 많은 입자가 이미 이용된 반응기 기체에 혼입되고, 직경이 작은 입자 사이에 증가한 응집력의 결과로 유동화에 있어서 어려움이 초래된다.
염소화 반응기(7)는 실리콘(3)이 들어오는 염화수소 기체(6)에 현탁되는 유동층 반응기일 수 있다. 반응기(7)는 적어도 약 250℃, 다른 실시예에서는 적어도 약 300℃(예를 들어, 약 250℃ 내지 약 450℃ 또는 약 300℃ 내지 약 400℃)의 온도에서 작동할 수 있다. 반응 3 및 4의 발열 특성을 고려하면, 염소화 반응기(7)는 반응기의 온도 제어를 보조하는 냉각 수단(예를 들어, 반응기층과 열 연통되는 냉각 코일 또는 냉각 재킷(jacket))을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 염소화 반응기(7)가 유동층 반응기일 수 있지만, 본원에서 사용된 염소화 반응기는 하기에 기재된 "제1 유동층 반응기" 및 "제2 유동층 반응기"와 구분되어야 한다는 것을 알아야 한다.
반응기(7)는 적어도 약 1 bar, 예컨대 약 1 bar 내지 약 10 bar, 약 1 bar 내지 약 7 bar 또는 약 2 bar 내지 약 5 bar의 압력(즉, 오버헤드 기체 압력)에서 작동할 수 있다. 들어오는 염화수소 스트림(6)은 일정량의 불순물, 예컨대 클로로실란(예를 들어, 사염화규소 및/또는 트리클로로실란)을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 다양한 실시예에서, 염화수소 스트림(6)은 적어도 약 80 부피%의 염화수소, 적어도 약 90 부피%, 적어도 약 95 부피% 또는 심지어 적어도 약 99 부피%의 염화수소(예를 들어, 약 80 부피% 내지 약 99 부피% 또는 약 90 부피% 내지 약 99 부피%)를 포함한다.
염소화 반응기(7)는 염소화된 생성물 기체(10) 중의 사염화규소의 형성에 비해 트리클로로실란의 형성을 촉진하는 일정량의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염소화 반응기(7)는 모든 관련있고 일관적인 목적을 위해 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,871,705호에 개시된 바와 같이, 제VIII족 금속 촉매(예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 바나듐 및/또는 백금) 또는 알루미늄, 구리 또는 티타늄 금속을 함유하는 촉매를 포함할 수 있다. 반응기(7)는 또한 트리클로로실란에 대한 선택성을 증가시키기 위해 일정량의 1종 이상의 알칼리 금속 화합물(예를 들어, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화루비듐, 황산나트륨 및/또는 질산나트륨)을 포함할 수 있다. 반응기(7)는 최소 유동화 속도의 약 1.1배 내지 약 8배 또는 최소 유동화 속도의 약 1.5배 내지 약 4배로 작동할 수 있다.
염소화 반응기(7)에서의 염화수소의 전환율은 반응 조건에 따라 달라질 수 있고, 전형적으로 적어도 약 50%, 적어도 약 65%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%일 것이고, 일부 실시예에서는 전환율이 100%에 도달할 수 있다(예를 들어, 약 50% 내지 약 100% 또는 약 80% 내지 약 100%). 트리클로로실란에 대한 선택성은 적어도 약 50%, 적어도 약 65% 또는 심지어 적어도 약 80%(예를 들어, 약 50% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 90%)일 수 있다.
염소화된 생성물 기체(10)는 정제 시스템(4)에 도입되어 정제된 트리클로로실란 스트림(20) 및 정제된 사염화규소 스트림(22)을 생성한다. 정제 시스템(4)은 또한 정제된 트리클로로실란(20) 및 정제된 사염화규소(22)로부터 수소 및 염화수소(26)를 분리할 수 있고, 또한 기체 스트림(20, 22)으로부터 다양한 금속 불순물(예를 들어, 금속 염화물)을 분리할 수 있다. 트리클로로실란 스트림(20)은 트리클로로실란 이외의 화합물(예를 들어, 사염화규소)을 약 10 부피% 미만으로 함유하도록 정제될 수 있고, 바람직하게는 불순물을 보다 적은 양으로, 예컨대 트리클로로실란 이외의 화합물을 약 5 부피% 미만, 약 1 부피% 미만, 약 0.1 부피% 미만 또는 약 0.001 부피% 미만으로 함유한다. 전형적으로, 정제된 사염화규소 스트림(22)은 사염화규소를 적어도 약 50 중량%으로, 일부 실시예에서는 사염화규소를 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량% 또는 심지어 적어도 약 90 중량%로 함유한다. 이와 관련하여, 사염화규소 스트림(22)이 비교적 불순한 것도 허용된다는 것(예를 들어, 순도가 50 중량% 정도로 낮거나 또는 그 보다도 낮을 수 있음)을 알아야 하는데, 그 이유는 사염화규소 스트림이 하기에 기재된 바와 같이 추가로 가공되어 트리클로로실란을 형성하기 때문이다.
정제된 트리클로로실란 스트림(20)은 성장하는 실리콘 종입자를 유동화하여 다결정질 실리콘을 생성하는 유동층 반응기(30)에 도입되고, 상기 다결정질 실리콘은 다결정질 실리콘 생성물(27)로서 반응기(30)로부터 회수될 수 있다. 다결정질 실리콘(27)은 하기 반응식에 따라 트리클로로실란(20)으로부터 사염화규소 부산물의 형성과 함께 생성된다.
[반응식 5]
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl
[반응식 6]
SiHCl3 + HCl → SiCl4 + H2
트리클로로실란(20) 이외에도, 수소(29)가 캐리어 기체로서 다결정질 실리콘(27)으로의 전체 전환율을 향상시키기 위해 유동층 반응기(30)에 도입된다. 유동층 반응기(30)는 모든 관련있고 일관적인 목적을 위해 본원에 참고로 포함되는, 2010년 10월 22일에 출원된 미국 출원 제12/910,465호(미국 특허 공보 제 호로 공개됨)에 따라 작동할 수 있다. 예를 들어, 트리클로로실란(20)은 반응기(30)의 노심 구역으로 인도될 수 있고, 반응기에 도입되는 트리클로로실란의 전체 농도는 약 20 부피% 이상(예를 들어, 약 20 부피% 내지 약 50 부피%)일 수 있다. 들어오는 공급물 기체는 약 350℃ 미만의 온도일 수 있다. 반응기(30)는 평형의 약 90% 미만에서 약 10초 미만의 체류 시간으로 작동할 수 있다. 반응기(30)는 약 3 bar 내지 약 8 bar의 압력에서 작동할 수 있고, 반응 기체는 적어도 약 700℃(예를 들어, 약 700℃ 내지 약 1300℃)의 온도로 가열될 수 있다. 유동층 반응기(30)를 통과하는 기체 속도는 일반적으로 유동층 내에서 입자를 유동화하기 위해 필요한 최소 유동화 속도의 약 1 내지 약 8배의 속도로 유지될 수 있다. 반응기(30)로부터 회수되는 미립자 다결정질 실리콘의 평균 직경은 약 800 ㎛ 내지 약 1200 ㎛일 수 있다. 실리콘 분진의 형성을 억제하기 위해 반응기로부터 방출되기 전에 유출 기체(32)의 온도를 낮추는 켄칭(Quench) 기체가 반응기(30)에(예를 들어, 반응기의 프리보드(freeboard) 구역에서) 도입될 수 있다. 유동층 반응기는 공정 기체가 반응 챔버 내의 균열 및 구멍을 통해 유동하지 않도록 보장하기 위해 비활성 기체가 공정 기체의 압력보다 높은 압력(예를 들어, 약 0.005 bar 내지 약 0.2 bar 범위 내의 압력)에서 유지되는 외통을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 유동층 반응기에서의 트리클로로실란의 전환율은 적어도 약 40%, 적어도 약 55%, 적어도 약 70% 또는 심지어 적어도 약 80%(예를 들어, 약 40% 내지 약 90% 또는 약 55% 내지 약 90%)일 수 있다. 증착된 실리콘에 대한 선택성은 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25% 또는 심지어 적어도 약 30%(예를 들어, 약 15% 내지 약 40% 또는 약 20% 내지 약 30%)일 수 있다.
반응기(30)에서 배출되는 유출 기체(32)는 사염화규소, 미반응 트리클로로실란 및 수소를 포함한다. 유출 기체(32)는 또한 미량의 다른 기체(예를 들어, 염화수소) 및 실리콘 분진을 함유할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예에서, 유출 기체(32)는 적어도 약 10 부피%의 사염화규소, 적어도 약 15 부피%, 적어도 약 20 부피% 또는 심지어 적어도 약 30 부피%의 사염화규소(예를 들어, 약 10 부피% 내지 약 40 부피% 또는 약 10 부피% 내지 약 20 부피%의 사염화규소)를 함유할 수 있다. 유출 기체(32)는 적어도 약 10 부피%의 미반응 트리클로로실란, 적어도 약 15 부피%, 적어도 약 20 부피% 또는 적어도 약 30 부피%의 미반응 트리클로로실란(예를 들어, 약 10 부피% 내지 약 40 부피% 또는 약 10 부피% 내지 약 20 부피%의 미반응 트리클로로실란)을 포함할 수 있다. 나머지 유출 기체의 대부분은 전형적으로 수소이다. 예를 들어, 유동층 반응기(30)에서 배출되는 유출 기체(32)는 약 40 부피% 이상의 수소, 약 50 부피% 이상, 약 60 부피% 이상, 약 70 부피% 이상, 약 80 부피% 이상 또는 약 90 부피% 이상의 수소(예를 들어, 약 40 부피% 내지 약 90 부피% 또는 약 60 부피% 내지 약 80 부피%)를 포함할 수 있다. 유출 기체(32) 중의 염화수소의 양은 약 5 부피% 미만일 수 있고, 전형적으로 약 1 부피% 미만(예를 들어, 약 0.1 부피% 내지 약 5 부피%)이다. 유출 기체 중의 실리콘 분진의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 이와 관련하여, 나열된 성분의 상기 언급된 포괄적인 백분율은 예시적인 것이며 성분의 다른 상대적인 양이 본 개시내용의 범주로부터 이탈함이 없이 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다.
유출 기체(32)는 유출 기체 분리기(50)에 도입되어 사염화규소 및 미반응 트리클로로실란(36)으로부터 수소(및 존재할 경우에는 염화수소)(31)가 분리된다. 유출 기체 분리기(50)에 도입되기 전에, 기체는 미립자 분리기(도시되지 않음)를 통과하여 트리클로로실란의 열분해 부산물로서 생성된 실리콘 분진을 제거할 수 있다. 분리된 사염화규소 및 트리클로로실란(36)은 추가 사용을 위해 정제 시스템(4)으로 다시 재순환될 수 있다. 수소(및 임의의 염화수소)(31)는 분리 시스템(52)에 도입되어 수소(54)와 염화수소(6)가 분리되고, 이는 하기에 더욱 자세히 기재되어 있다.
분리기(50)는 당업자가 알고 있는 임의의 기체 성분 분리 방법에 따라 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 분리기(50)는 증기-액체 분리기이다. 이러한 증기-액체 분리기의 예는 들어오는 기체의 압력 및/또는 온도가 낮아져서, 저비점 기체(예를 들어, 사염화규소 및 트리클로로실란)가 응축되고 고비점 기체(예를 들어, 수소 및 염화수소)로부터 분리되도록 하는 배셀(vessel)을 포함한다. 적합한 배셀에는 당업계에서 통상 "녹-아웃 드럼(knock-out drum)"이라고 하는 배셀이 포함된다. 선택적으로, 배셀은 기체의 분리를 촉진하기 위해 냉각될 수 있다. 대안적으로, 분리기(50)는 하나 이상의 증류 컬럼일 수 있다.
정제 시스템(4)으로부터 제거된 사염화규소(22)는 수소화 반응기(60)에 도입되어 트리클로로실란을 생성한다. 정제 시스템(4)으로부터 방출된 사염화규소(22)는 염소화 반응기(7)에서 부산물로서 생성되고, 또한 다결정질 실리콘 유동층 반응기(30)에서 부산물로서 생성된 사염화규소를 포함한다. 사염화규소(22) 이외에도, 분리 시스템(52)으로부터의 수소(57)가 수소화 반응기(60)에 도입된다. 정제 시스템(4)으로부터 제거된 사염화규소(22)는 하기 반응식에 따라 트리클로로실란으로 전환된다.
[반응식 7]
SiCl4 + H2 → SiHCl3 + HCl
수소화 반응기(60)는 수소(57)가 액체 사염화규소(22)를 통해 버블링되어 트리클로로실란을 형성하는 버블러(bubbler)일 수 있다. 대안적으로, 사염화규소(22)가 기화되고, 수소(57) 및 사염화규소(22)가 가압 반응 배셀에서 가열되고 반응한다. 이와 관련하여, 당업자가 알고 있는 수소화 반응에 적합한 임의의 배셀이 비제한적으로 사용될 수 있다. 반응 배셀의 내용물은 사염화규소를 트리클로로실란으로 전환시키기 위해 적어도 약 800℃의 온도까지 가열될 수 있다. 일부 실시예에서, 사염화규소(22) 및 수소(57)는 적어도 약 900℃, 적어도 약 1000℃ 또는 심지어 적어도 약 1100℃(예를 들어, 약 800℃ 내지 약 1500℃, 약 800℃ 내지 약 1200℃ 또는 약 1000℃ 내지 약 1200℃)의 온도까지 가열된다. 바람직하게는, 반응 배셀은 트리클로로실란의 형성을 촉진하기 위해 가압된다. 예를 들어, 수소화 반응기(60)는 적어도 약 2 bar, 다른 실시예에서는 적어도 약 5 bar, 적어도 약 10 bar 또는 적어도 약 15 bar(예를 들어, 약 2 bar 내지 약 20 bar 또는 약 8 bar 내지 약 15 bar)의 압력에서 작동할 수 있다. 반응기(60)에 도입되는 수소 대 사염화규소의 비율은 반응 조건에 따라 달라질 수 있다. 화학량론적 과량의 수소를 사용하는 것은 전형적으로 트리클로로실란으로의 전환율 증가를 초래한다. 다양한 실시예에서, 수소 대 사염화규소의 몰비는 적어도 약 1:1, 적어도 약 2:1 또는 심지어 적어도 약 3:1(예를 들어, 약 1:1 내지 약 5:1 또는 약 1:1 내지 약 3:1)이다.
일반적으로, 수소화 반응기(60)에서 적어도 약 20%의 사염화규소가 트리클로로실란으로 전환되고, 적어도 약 30%, 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 전환율(예를 들어, 약 20% 내지 약 60%의 전환율)도 가능하다. 생성된 수소화된 기체(63)는 트리클로로실란, 미반응 사염화규소, 미반응 수소 및 염화수소를 함유한다. 반응기에 첨가된 과량의 수소(57)의 양에 따라, 수소화된 기체(63) 중의 트리클로로실란의 양은 적어도 약 5 부피%, 다른 실시예에서는 적어도 약 10 부피%, 적어도 약 25 부피%, 또는 적어도 약 40 부피%(예를 들어, 약 5 부피% 내지 약 40 부피%, 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 또는 약 5 부피% 내지 약 10 부피%)일 수 있다. 마찬가지로, 수소화된 기체 중의 염화수소의 양은 적어도 약 5 부피%, 다른 실시예에서는 적어도 약 10 부피%, 적어도 약 25 부피%, 또는 적어도 약 40 부피%(예를 들어, 약 5 부피% 내지 약 40 부피%, 약 5 부피% 내지 약 20 부피% 또는 약 5 부피% 내지 약 10 부피%)일 수 있다. 미반응 사염화규소의 양은 수소화된 기체 스트림의 약 10 부피% 이상, 약 20 부피% 이상 또는 약 30 부피% 이상 또는 적어도 약 40 부피%(예를 들어, 약 10 부피% 내지 약 40 부피%, 약 10 부피% 내지 약 30 부피% 또는 약 15 부피% 내지 약 25 부피%)일 수 있다. 수소화된 기체(63)의 나머지는 전형적으로 수소이다. 예를 들어, 수소화된 기체(63)는 적어도 약 40 부피%의 수소, 또는 다른 실시예에서는 적어도 약 50 부피%, 적어도 약 60 부피%, 적어도 약 70 부피% 또는 적어도 약 80 부피%의 수소(예를 들어, 약 40 부피% 내지 약 90 부피%, 약 50 부피% 내지 약 80 부피% 또는 약 60 부피% 내지 약 80 부피%)를 포함할 수 있다.
수소화된 기체(63)는 수소화된 기체 분리기(70)에 도입되어 수소 및 미반응 염화수소(75)로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소(73)를 분리한다. 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소(73)는 기체 정제 시스템(4)에 도입되어 트리클로로실란(20)을 회수하고 사염화규소(73)를 수소화 반응기(60)에 재도입한다. 분리된 수소 및 염화수소(75)는 하기에 기재된 분리 시스템(52)에 도입된다. 수소화된 기체 분리기(70)는 분리기(50)와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 증기-액체 분리기, 예컨대 녹-아웃 드럼일 수 있거나 증류 컬럼일 수 있다.
분리 시스템(52)은 염화수소(6)로부터 수소(54)를 분리한다. 수소(54)는 수소화 반응기(60) 및/또는 유동층 반응기(30)에서 사용될 수 있다. 염화수소(6)는 염소화 반응기(7)에서 사용된다. 분리 시스템(52)에 도입되는 수소 및 염화수소 증기는 정제 시스템(4)으로부터의 수소 및/또는 염화수소(26), 분리기(50)로부터의 수소 및/또는 염화수소(31) 및 수소화된 기체 분리기(70)로부터의 수소 및/또는 염화수소를 포함한다.
다결정질 실리콘을 제조하는 대안의 실시예가 도 2에 도시되어 있다. 이와 관련하여, 도 1의 것들과 유사한 도 2에 도시된 공정 증기 및 장치는 도 1의 상응하는 참조 번호 더하기 "100"(예를 들어, 부재 4는 부재 104가 됨)으로 지정된다는 것을 유의해야 한다. 도 2의 공정은 도 1의 공정과 실질적으로 동일하지만; 도 2는 수소화 반응기(60)(도 1) 보다는 제2 유동층 반응기(180)를 포함한다. 이와 관련하여, 특정 실시예에서, 공정이 본 개시내용의 범주로부터 이탈함이 없이 직렬로 또는 병렬로 작동하는 수소화 반응기(60)(도 1)와 제2 유동층 반응기(180)(도 2)를 둘다 사용할 수 있다는 것을 알아야 한다.
도 2의 공정에서, 정제 시스템(104)으로부터 제거된 사염화규소(122)는 제2 유동층 반응기(180)에 도입된다. 분리 시스템(152)으로부터의 수소(157)가 캐리어 기체로서 유동층 반응기(180)에 도입된다. 실리콘 공급원(185) 또한 제2 유동층 반응기(180)에 도입된다. 미립자 실리콘(185)이 반응기(180)에 도입된 수소(157) 및 사염화규소 기체(122)에 의해 유동화된다. 실리콘 공급원의 유동층 반응기(180)로의 도입은 하기 반응식에 따라 사염화규소가 직접적으로 수소화되도록 하여 트리클로로실란을 생성한다.
[반응식 8]
3SiCl4 + 2H2 + Si → 4SiHCl3
직접적인 수소화 반응 8은 미국 특허 제4,526,769호 또는 미국 특허 제4,676,967호에 개시된 것과 같은 공지된 동작 파라미터에 따라 수행될 수 있고, 상기 특허는 둘다 모든 관련있고 일관적인 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다. 유동층 반응기(180)는 적어도 약 500℃, 일부 실시예에서는 적어도 약 550℃, 적어도 약 600℃, 적어도 약 650℃ 또는 적어도 약 700℃(예를 들어, 약 500℃ 내지 약 750℃ 또는 약 550℃ 내지 약 650℃)의 온도에서 작동할 수 있다. 사염화규소(122) 및/또는 수소(157)는 유동층 반응기(180)로의 도입 전에 예비가열될 수 있고/거나, 외부 가열 수단의 사용에 의해 열이 반응기(180)에 외부적으로 부가될 수 있다. 유동층 반응기(180)는 승압에서, 예컨대 적어도 약 3 bar 또는 적어도 약 6 bar의 압력에서 작동할 수 있지만; 부식을 최소화하고 트리클로로실란 수율을 증가시키기 위해 비교적 고압, 예컨대 적어도 약 20 bar, 적어도 약 25 bar, 적어도 약 30 bar 또는 적어도 약 35 bar(예를 들어, 약 20 bar 내지 약 35 bar)이 사용될 수 있다.
실리콘 공급원(185)은 야금용 실리콘일 수 있지만; 실리콘의 다른 공급원, 예컨대, 모래(즉, SiO2), 석영, 수석, 규조암, 규산염 광물, 플루오로규산염 및 이들의 혼합물도 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 실리콘의 입자 크기는 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛일 수 있다. 실리콘(185), 사염화규소(122) 및 수소(157)는 실질적으로 등몰량으로 첨가될 수 있지만; 수소는 캐리어 기체로서 사용될 수 있고 화학량론적 과량으로 첨가될 수 있다. 수소 대 사염화규소의 몰비는 적어도 약 2:3, 적어도 약 1:1, 적어도 약 2:1, 적어도 약 3:1 또는 적어도 약 5:1(예를 들어, 약 2:3 내지 약 5:1)일 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 촉매가 유동층 반응기(180)에 첨가되어 트리클로로실란으로의 보다 높은 전환율을 달성할 수 있다. 일부 실시예에서, 구리-함유 촉매가 제2 유동층 반응기(180)에 첨가될 수 있다. 이러한 촉매의 예에는 산화구리 및 염화구리, 예컨대 CuO, Cu2O, CuCl 및 CuCl2가 포함된다. 촉매가 사용되는지에 상관없이, 적어도 약 20%의 사염화규소가 제2 유동층 반응기(180)에서 트리클로로실란으로 전환되고, 적어도 약 30%, 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 전환율도 가능하다(예를 들어, 약 20% 내지 약 60%의 전환율).
도 2에 도시된 바와 같이, 제2 유동층 반응기(180)로부터의 제2 유출 기체(164)는 제2 유출 기체 분리 시스템(190)에 도입된다. 제2 유출 기체(164)는 트리클로로실란, 미반응 사염화규소, 미반응 수소를 포함하고, 다른 화합물, 예컨대 염화수소 및 디클로로실란도 함유할 수 있다. 본 개시내용의 다수의 실시예에서, 도 5에 도시된 시스템(190)이 시용될 수 있다. 시스템(190)은 제2 유동층 반응기(180) 밖으로 운반되는 실리콘 미립자(예를 들어, 분진)(193)를 제거하는 미립자 분리기(192)를 포함한다. 적합한 미립자 분리기에는, 예를 들어 여과포 집진기, 사이클론 분리기 및 액체 스크러버(scrubber)가 포함된다. 실리콘 분진(193)은 트리클로로실란으로의 추가의 전환을 위해 제2 유동층 반응기(180)로 다시 재순환될 수 있다. 분진-고갈 유출 기체(194)는 분리기(195)로 도입된다. 분리기(195)는 분리기(50)(도 1)와 관련하여 상기에 기재된 증기-액체 분리기(예를 들어, 녹-아웃 드럼)일 수 있거나, 증류 컬럼일 수 있다. 분리기(195)는 수소 및 염화수소(존재한다면)(175)로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소(173)를 분리한다. 트리클로로실란 및 반응한 사염화규소(173)는 기체 정제 시스템(104)(도 2)으로 도입되어 트리클로로실란(120)을 회수하고 사염화규소(122)를 제2 유동층 반응기(180)로 재도입시킨다. 분리된 수소 및 염화수소(175)는 분리 시스템(152)으로 도입된다.
본 개시내용의 실시예에서 사용하기 위한 예시적인 정제 시스템(4)이 도 3에 도시되어 있다. 이와 관련하여, 정제 시스템(104)(도 2)은 본 개시내용의 범주로부터 이탈함이 없이, 도 3에 도시된 정제 시스템(4)과 동일하거나 유사할 수 있다는 것을 알아야 한다. 정제 시스템(4)은 트리클로로실란의 분해 중에 형성된 실리콘 분진(13)을 염소화된 생성물 기체(10)로부터 제거하는 미립자 분리기(11)를 포함한다. 적합한 미립자 분리기에는, 예를 들어 소결 금속 여과기, 여과포 집진기, 사이클론 분리기 및 액체 스크러버가 포함된다. 실리콘 분진(13)은 폐기물로서 회수될 수 있거나, 제1 유동층 반응기(30)로 재순환될 수 있다. 분진-고갈 염소화 생성물 기체(19)는 염소화된 기체 분리기(16)로 도입되어 수소 및 미반응 염화수소(26)로부터 트리클로로실란 및 사염화규소(12)를 분리한다. 염소화된 기체 분리기(16)는 분리기(50)(도 1)와 관련하여 상기에 기재된 증기-액체 분리기(예를 들어, 녹-아웃 드럼)일 수 있거나, 증류 컬럼일 수 있다. 수소 및 미반응 염화수소(26)는 분리 시스템(52)(도 1)에 도입되어 수소 및 염화수소를 분리한다. 분리된 트리클로로실란 및 사염화규소(12)는 사염화규소 분리기(18)에 도입되어 트리클로로실란으로부터 사염화규소(22)를 분리하고 트리클로로실란 공급물 기체(17)를 생성한다. 사염화규소 분리기(18)는 증류 컬럼 또는 트리클로로실란으로부터 사염화규소를 제거하기에 적합한 임의의 다른 장치일 수 있다. 트리클로로실란 공급물 기체(17)는 트리클로로실란 정제기(15)로 도입되어 공급물 기체로부터 불순물을 제거한다. 정제기(15) 또한 증류 컬럼 또는 트리클로로실란-함유 기체로부터 불순물(14)을 제거하기에 적합한 임의의 다른 장치일 수 있다. 불순물(14)은 폐기물로서 제거될 수 있거나 재순환될 수 있다(예컨대, 분리기 시스템(52)으로의 도입에 의해). 정제된 트리클로로실란 공급물 기체(20)는 유동층 반응기(30)(도 1)로 도입되어 다결정질 실리콘(27)을 생성한다.
분리기 시스템(52)의 실시예가 도 4에 도시되어 있다. 이와 관련하여, 분리기 시스템(152)(도 2)은 도 4에 도시된 분리기 시스템(52)과 동일하거나 유사할 수 있다는 것을 알아야 한다. 정제 시스템(4)으로부터의 수소 및 염화수소(26), 분리기(50)로부터의 수소 및 염화수소(31) 및 수소화된 기체 분리기(70)로부터의 수소 및 염화수소(75)가 수소 분리기(42)로 도입되어 수소 재순환 기체(45) 및 염화수소 재순환 기체(47)를 생성한다. 이와 관련하여, 수소 및 염화수소 기체(26, 31, 75) 중 하나 이상은 먼저 수소 분리기(42)로 도입되기 전에 수소 및 염화수소를 정제(예를 들어, 임의의 염화물, 예컨대 사염화규소, 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란을 제거함으로써)하기 위한 정제기(도시되지 않음), 에컨대 증류 컬럼에 도입될 수 있다는 것을 알아야 한다. 이러한 정제기가 사용되는 실시예에서, 염화물은 정제 시스템(4)으로 재순환될 수 있다.
수소 재순환 기체(45)는 수소 정제기(49)로 도입되어 수소 재순환 기체(45)로부터 불순물(41)을 제거한다. 불순물(41)은 폐기물로서 시스템으로부터 제거될 수 있거나 재순환될 수 있다(예를 들어, 정제 시스템(4)으로 도입됨). 정제된 수소 재순환 기체(54)는 유동층 반응기(30) 또는 수소화 반응기(60)(도 1) 또는 제2 유동층 반응기(180)(도 2)에 도입된다. 염화수소 재순환 기체(47)는 염화수소 정제기(44)로 도입되어 염화수소 재순환 기체(47)로부터 불순물(42)을 제거한다. 불순물(42)(예를 들어, 클로로실란)은 폐기물로서 시스템으로부터 제거될 수 있거나 재순환될 수 있다(예를 들어, 정제 시스템(4)으로 도입됨). 정제된 염화수소 재순환 기체(6)는 염소화 반응기(7)로 재순환된다.
수소 분리기(42)는 염화수소로부터 수소를 분리하기에 적합한 임의의 유형의 분리기일 수 있다. 예시적인 분리기(42)는 수소 및 염화수소가 유체(예를 들어, 물)를 함유하는 배셀을 통해 버블링되는 버블러이고, 전형적으로 여기서 유체는 연속적으로 도입되고(도시되지 않음) 제거된다. 염화수소는 유체(예를 들어, 물)에 흡착되고, 그 동안 분리된 수소는 기체로서 배셀로부터 제거된다. 수소(45)는 흡착기 또는 수소 기체로부터 불순물을 제거하기에 적합한 임의의 다른 장치일 수 있는 수소 정제기(49)로 보내진다. 염화수소 정제기(44)는 하나 이상의 증류 컬럼일 수 있다. 이와 관련하여, 본 개시내용의 범주로부터 이탈함이 없이, 수소 및 염화수소를 분리하고 정제하기 위한, 상기에 나열된 것들 이외의 다른 방법 및 장치가 임의의 조합으로(예를 들어, 직렬로 또는 병렬로) 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 개시내용의 다수의 실시예에서, 구성 스트림으로 첨가되는 염소 기체 자체 및 다른 염소-함유 화합물(예를 들어, HCl, SiHCl3 및/또는 SiCl4)의 일부를 형성하는 염소 원자를 포함하는, 구성요소로서 첨가되는 염소(즉, 2원자 기체(Cl2)의 몰수보다는 염소 원자(Cl)의 몰수를 기준으로 함) 대 생성되는 다결정질 실리콘 생성물(실리콘 분진은 포함하지 않음)의 몰비는 약 2:1 미만이고, 다른 실시예에서는 약 1:1 미만, 약 1:1.2 미만, 약 1:1.5 미만, 약 1:2 미만 또는 약 1:2.5 미만(예를 들어, 약 2:1 내지 1:5 또는 약 1:1 내지 약 1:5)이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 구성 스트림으로 첨가되는 수소 기체 자체 및 다른 수소-함유 화합물(예를 들어, HCl, SiHCl3, SiCl4 및/또는 SiH4)의 일부를 형성하는 수소 원자를 포함하는(그러나 버블러형 시스템에서 염화수소로부터 수소를 분리하기 위해 사용되는 물에 포함된 수소는 제외함), 구성요소로서 첨가되는 수소(즉, 2원자 기체(H2)의 몰수보다는 수소 원자(H)의 몰수를 기준으로 함)의 몰비는 약 1:1 미만일 수 있고, 다른 실시예에서는 약 1:2 미만, 약 1:3 미만, 약 1:5 미만, 약 1:10 미만(예를 들어, 약 1:1 내지 1:20 또는 약 1:2 내지 약 1:10)일 수 있다. 일부 실시예에서, 구성 스트림으로서 수소는 공정에 첨가되지 않는다. 또한, 일부 실시예에서, 트리클로로실란 또는 사염화규소가 시스템에 첨가되지 않으며; 오히려 이들 화합물은 시스템 자체 내에서 생성되고 소모된다.
다결정질 실리콘을 제조하는 폐쇄 루프 시스템
상기에 기재된 공정은 다결정질 실리콘을 제조하는 실질적인 폐쇄 루프 시스템에 통합될 수 있다. 상기 공정은 트리클로로실란, 수소 및/또는 염화수소에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프일 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 개시내용의 다수의 실시예에서, 시스템은 염화수소가 실리콘과 접촉하여 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하는 염소화 반응기(7)를 포함한다. 시스템은 또한 트리클로로실란이 분해되어 다결정질 실리콘을 생성하는 유동층 반응기(30) 및 사염화규소 및 수소가 도입되어 트리클로로실란을 생성하는 수소화 반응기(60)를 포함한다. 시스템은 수소화 반응기(60)로부터의 트리클로로실란을 유동층 반응기(30)로 전달하는 전달 장치 및 염소화 반응기(7)로부터의 트리클로로실란을 유동층 반응기(30)로 전달하는 전달 장치를 포함할 수 있다.
시스템은 또한 트리클로로실란 및 사염화규소가 도입되어 트리클로로실란 및 사염화규소가 분리되는 정제 시스템(4)을 포함할 수 있다. 시스템은 정제 시스템(4)으로부터의 트리클로로실란을 유동층 반응기(30)로 전달하는 전달 장치 및 정제 시스템(4)으로부터의 사염화규소를 수소화 반응기(60)로 전달하는 전달 장치를 포함한다. 추가로 도 1을 참조로 하면, 시스템은 유동층 반응기(30)로부터의 유출 기체가 도입되는 유출 기체 분리기(50)를 포함할 수 있고, 상기 유출 기체 분리기(50)는 트리클로로실란 및 사염화규소로부터 수소를 분리한다. 전달 장치가 유출 기체 분리기(50)로부터의 트리클로로실란 및 사염화규소를 정제 시스템(4)으로 전달한다.
시스템은 수소화 반응기로부터의 수소화된 기체가 도입되는 수소화된 기체 분리기(70)를 포함한다. 수소화된 기체 분리기(70)는 수소 및 미반응 염화수소로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 분리한다. 전달 장치가 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 정제 시스템(4)으로 전달한다.
시스템은 또한 수소화된 기체 분리기로부터의 수소 및 염화수소가 도입되어 수소 및 염화수소가 분리되는 분리 시스템(52)을 포함할 수 있다. 전달 장치가 분리 시스템(52)으로부터의 염화수소를 염소화 반응기(7)로 전달한다. 전달 장치가 분리 시스템(52)으로부터의 수소를 유동층 반응기(30)와 수소화 반응기(60) 중 적어도 하나에 전달한다.
본 개시내용의 제2 실시예에 따라 다결정질 실리콘을 제조하는 시스템이 도 2에 도시되어 있다. 시스템은 도 1의 시스템과 유사하지만; 도 2의 시스템은 실리콘이 첨가되어 상기 반응식 8에 따라 트리클로로실란을 생성하는 제2 유동층 반응기(180)를 포함한다. 시스템은 염화수소가 실리콘과 접촉하여 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하는 염소화 반응기(107)를 포함한다. 시스템은 또한 트리클로로실란이 분해되어 다결정질 실리콘을 생성하는 제1 유동층 반응기(130) 및 사염화규소가 트리클로로실란으로 전환되는 제2 유동층 반응기(180)를 포함한다. 전달 장치가 염소화 반응기(107)로부터의 트리클로로실란을 제1 유동층 반응기(130)로 전달한다.
시스템은 트리클로로실란 및 사염화규소가 도입되어 트리클로로실란 및 사염화규소가 분리되는 정제 시스템(104)을 포함한다. 전달 장치가 정제 시스템(104)으로부터의 트리클로로실란을 제1 유동층 반응기(130)로 전달하고, 전달 장치가 정제 시스템(104)으로부터의 사염화규소를 제2 유동층 반응기(180)로 전달한다.
시스템은 제1 유동층 반응기(130)로부터의 유출 기체가 도입되는 제1 유출 기체 분리기(150)를 포함할 수 있다. 유출 기체 분리기(150)는 트리클로로실란 및 사염화규소로부터 수소를 분리한다. 전달 장치가 제1 유출 기체 분리기(150)로부터의 트리클로로실란 및 사염화규소를 정제 시스템(104)으로 전달한다.
시스템은 제2 유동층 반응기(180)로부터의 제2 유출 기체가 도입되는 제2 유출 기체 분리기 시스템(190)을 포함한다. 제2 유출 기체 분리기(190)는 미반응 수소로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 분리한다. 전달 장치가 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 정제 시스템(104)으로 전달한다.
본 개시내용의 제2 실시예에 따른 시스템은 또한 제2 유출 기체 분리기(190)로부터의 수소 및 염화수소가 도입되어 수소 및 염화수소가 분리되는 분리 시스템(152)을 포함할 수 있다. 전달 장치가 분리 시스템(152)으로부터의 염화수소를 염소화 반응기(107)로 전달하고 전달 장치가 분리 시스템(152)으로부터의 수소를 제1 유동층 반응기(107)와 제2 유동층 반응기(180) 중 적어도 하나에 전달한다.
이와 관련하여, 도 1 및 도 2의 시스템에 사용하기에 적합한 전달 장치는 통상적인 것이고 당업계에 널리 공지되어 있다. 기체의 전달에 적합한 전달 장치에는, 예를 들어 재순환 팬(fan) 또는 송풍기가 포함되고, 고체의 전달에 적합한 전달 장치에는, 예를 들어 드래그(drag), 스크류(screw), 벨트 및 공기식 컨베이어(pneumatic conveyor)가 포함된다. 이와 관련하여, 본원에서 "전달 장치"라는 어구의 사용은 시스템의 한 유닛(unit)으로부터 또 다른 유닛으로의 직접적인 전달을 암시하는 것이 아니라, 단지 물질이 한 유닛으로부터 또 다른 유닛으로 여러 간접적인 전달 부재 및/또는 메카니즘에 의해 전달되는 것을 의미한다는 것을 알아야 한다. 예를 들어, 한 유닛으로부터의 물질이 추가의 공정 유닛(예를 들어, 정제)으로 전달된 다음, 제2 유닛으로 전달될 수 있다. 이 경우에, 중계 공정 설비를 포함하는 각각의 전달 유닛 자체가 "전달 장치"로 간주될 수 있고, "전달 장치"라는 어구는 제한적인 의미로 간주되어서는 안 된다.
바람직하게는, 다결정질 실리콘을 제조하는 시스템에서 이용되는 모든 설비는 시스템 내에서 사용되고 생성되는 화합물에 대한 노출을 포함하는 환경에서의 부식에 대하여 내성을 갖는다. 적합한 구성 재료는 통상적인 것이며 본 발명의 분야에서 널리 공지되어 있고, 그 예로는 탄소강, 스테인리스강, 모넬(MONEL) 합금, 인코넬(INCONEL) 합금, 하스텔로이(HASTELLOY) 합금, 니켈, 흑연(예를 들어, 압출성형형 또는 이소-성형형) 및 탄화규소(예를 들어, 피복 흑연 또는 압출성형형)가 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 시스템 및 공정은 시스템이 수소, 염화수소 또는 트리클로로실란을 주입 스트림(3)(또한 도 2에서는 스트림(103),(185))에 포함하지 않고, 또한 이들 화합물이 배출 스트림(27)(또는 도 2에서는(127))으로 시스템으로부터 제거되지 않는다는 점에서, 수소, 염화수소 및 트리클로로실란에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프이다. 이와 관련하여, 일정량의 수소, 염화수소 또는 트리클로로실란이 퍼지(purge) 스트림으로 시스템으로부터 제거될 수 있고, 구성 스트림으로서 시스템 또는 공정으로 공급될 수 있다는 것을 알아야 한다. 이들 화합물의 구성은 당업자가 결정할 수 있는 임의의 공정 스트림에 화합물을 첨가함으로써 달성가능하다.
본 개시내용의 범주로부터 이탈함이 없이, 상기에 기재된 공정 및 시스템이 나열된 유닛(예를 들어, 반응기 및/또는 분리 유닛)을 하나를 초과하여 포함할 수 있고, 여러 개의 유닛이 직렬 및/또는 병렬로 작동할 수 있다는 것을 알아야 한다. 또한 이와 관련하여, 기재된 공정 및 시스템이 예시적인 것이며 공정 및 시스템이 비제한적으로 추가 기능을 수행하는 추가 유닛을 포함할 수 있다는 것을 알아야 한다.
본 개시내용 또는 그의 바람직한 실시예(들)의 요소를 도입할 때, 관사 "하나의", "한", "그" 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 있다는 것을 의미하고자 한다. "포함하는", "비롯한" 및 "갖는"이라는 용어는 포괄적인 것이며 나열된 요소 이외의 추가 요소가 있을 수 있다는 것을 의미하고자 한다.
본 개시내용의 범주로부터 이탈함이 없이 상기 장치 및 방법에 다양한 변화가 있을 수 있기 때문에, 상기 상세한 설명에 함유되었고 첨부된 도면에 도시된 모든 경우는 예시적인 것이며 제한적인 의미가 아닌 것으로 해석하고자 한다.

Claims (51)

  1. 다결정질 실리콘을 제조하는 실질적인 폐쇄 루프 공정으로서,
    트리클로로실란 및 수소를 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘 및 사염화규소, 수소 및 미반응 트리클로로실란을 포함하는 유출 기체를 생성하고;
    상기 유출 기체로부터의 일정량의 사염화규소 및 수소를 수소화 반응기에 도입하여 트리클로로실란 및 염화수소를 생성하고;
    염화수소와 실리콘을 접촉시켜 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하고;
    염화수소와 실리콘의 접촉에 의해 생성된 트리클로로실란을 상기 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘을 생성하는 것
    을 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 염화수소 및 실리콘을 염소화 반응기에 도입하여 트리클로로실란 및 사염화규소를 포함하는 염소화된 생성물 기체를 생성하고, 상기 공정은 상기 염소화된 생성물 기체를 정제 시스템에 도입하여 정제된 트리클로로실란 스트림 및 정제된 사염화규소 스트림을 생성하고, 상기 정제된 트리클로로실란 스트림을 유동층 반응기에 도입하는 것을 포함하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유출 기체가 유출 기체 분리기에 도입되어 트리클로로실란 및 사염화규소로부터 수소를 분리하고, 상기 트리클로로실란 및 사염화규소는 염소화된 생성물 기체 정제 시스템에 도입되고, 정제된 사염화규소 스트림은 수소화 반응기에 도입되는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유출 기체 분리기는 증기-액체 분리기인 공정.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사염화규소 및 수소가 수소화 반응기에 도입되어 트리클로로실란, 염화수소, 미반응 수소 및 미반응 사염화규소를 포함하는 수소화된 기체를 생성하고, 상기 수소화된 기체가 수소화된 기체 분리기에 도입되어 수소 및 미반응 염화수소로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 분리하고, 상기 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소는 염소화된 기체 정제 시스템에 도입되는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소화된 기체 분리기는 증기-액체 분리기인 공정.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 수소 및 염화수소 기체가 분리 시스템에 도입되어 수소 및 염화수소를 분리하고, 분리된 염화수소는 염소화 반응기에 도입되고, 분리된 수소는 유동층 반응기와 수소화 반응기 중 적어도 하나에 도입되는 공정.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화된 생성물 기체는 트리클로로실란, 사염화규소, 수소 및 미반응 염화수소를 포함하고, 정제 시스템은 염소화된 기체 분리기, 사염화규소 분리기 및 트리클로로실란 정제기를 포함하며,
    염소화된 생성물 기체는 염소화된 기체 분리기에 도입되어 수소 및 미반응 염화수소로부터 트리클로로실란 및 사염화규소를 분리하고;
    분리된 트리클로로실란 및 사염화규소는 사염화규소 분리기에 도입되어 트리클로로실란으로부터 사염화규소를 분리하고 트리클로로실란 공급물 기체를 생성하고;
    트리클로로실란 공급물 기체는 트리클로로실란 정제기에 도입되어 공급물 기체로부터 불순물을 제거하고;
    정제된 트리클로로실란 공급물 기체는 유동층 반응기에 도입되어 다결정질 실리콘을 생성하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염소화된 기체 분리기는 증기-액체 분리기이고, 상기 사염화규소 분리기는 증류 컬럼이고, 상기 트리클로로실란 정제기는 증류 컬럼인 공정.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 분리된 수소 및 미반응 염화수소는 분리 시스템에 도입되어 수소 및 염화수소를 분리하고, 분리된 염화수소는를 염소화 반응기에 도입되고, 분리된 수소는 유동층 반응기와 수소화 반응기 중 적어도 하나에 도입되는 공정.
  11. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 분리 시스템은 수소 분리기, 수소 정제기 및 염화수소 정제기를 포함하고,
    수소 및 염화수소는 수소 분리기에 도입되어 수소 재순환 기체 및 염화수소 재순환 기체를 생성하고;
    수소 재순환 기체는 수소 정제기에 도입되어 수소 재순환 기체로부터 불순물을 제거하고;
    염화수소 재순환 기체는 염화수소 정제기에 도입되어 염화수소 기체로부터 불순물을 제거하고;
    정제된 수소 재순환 기체는 유동층 반응기와 수소화 반응기 중 적어도 하나에 도입되고;
    정제된 염화수소 재순환 기체는 염소화 반응기에 도입되는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수소 분리기는 버블러(bubbler)이고, 상기 수소 정제기는 흡착기이고, 상기 염화수소 정제기는 증류 컬럼인 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소로서 첨가되는 염소 대 생성되는 다결정질 실리콘 생성물의 몰비가 약 2:1 미만, 약 1:1 미만, 약 1:1.2 미만, 약 1:1.5 미만, 약 1:2 미만, 약 1:2.5 미만, 약 2:1 내지 1:5 또는 약 1:1 내지 약 1:5인 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소로서 첨가되는 수소 대 생성되는 다결정질 실리콘 생성물의 몰비가 약 1:1 미만, 약 1:2 미만, 약 1:3 미만, 약 1:5 미만, 약 1:10 미만, 약 1:1 내지 1:20 또는 약 1:2 내지 약 1:10인 공정.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 스트림으로서 수소를 공정에 첨가하지 않는 공정.
  16. 다결정질 실리콘을 제조하는 실질적인 폐쇄 루프 공정으로서,
    트리클로로실란 및 수소를 제1 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘 및 사염화규소, 수소 및 미반응 트리클로로실란을 포함하는 제1 유출 기체를 생성하고;
    실리콘 및 유출 기체로부터의 일정량의 사염화규소 및 수소를 제2 유동층 반응기에 도입하여 트리클로로실란 및 미반응 수소 및 미반응 사염화규소를 포함하는 제2 유출 기체를 생성하고;
    염화수소와 실리콘을 접촉시켜 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하고;
    염화수소와 실리콘의 접촉에 의해 생성된 트리클로로실란을 제1 유동층 반응기에 도입하여 다결정질 실리콘을 생성하는 것
    을 포함하는 공정.
  17. 제16항에 있어서, 염화수소 및 실리콘이 상기 염소화 반응기에 도입되어 트리클로로실란 및 사염화규소를 포함하는 염소화된 생성물 기체를 생성하고, 상기 공정은 상기 염소화된 생성물 기체를 정제 시스템에 도입하여 정제된 트리클로로실란 스트림 및 정제된 사염화규소 스트림을 생성하고, 상기 정제된 트리클로로실란 스트림은 제1 유동층 반응기에 도입되는 것을 포함하는 공정.
  18. 제17항에 있어서, 제1 유출 기체를 제1 유출 기체 분리기에 도입하여 트리클로로실란 및 사염화규소로부터 수소를 분리하고, 상기 트리클로로실란 및 사염화규소를 염소화된 기체 정제 시스템에 도입하고, 상기 정제된 사염화규소 스트림은 제2 유동층 반응기에 도입되는 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 유출 기체 분리기는 증기-액체 분리기인 공정.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유출 기체는 제2 유출 기체 분리기 시스템에 도입되어 수소로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 분리하고, 상기 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소는 염소화된 기체 정제 시스템에 도입되는 공정.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제2 유출 기체 분리기는 증기-액체 분리기인 공정.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 제2 유출 기체가 수소 및 염화수소를 포함하고,
    트리클로로실란 및 미반응 사염화규소는 수소 및 염화수소로부터 분리되고, 상기 수소 및 염화수소는 분리 시스템에 도입되어 수소 및 염화수소를 분리하고, 상기 분리된 염화수소는 염소화 반응기에 도입되고, 상기 분리된 수소는 제1 유동층 반응기와 제2 유동층 반응기 중 적어도 하나에 도입되는 공정.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화된 생성물 기체는 트리클로로실란, 사염화규소, 수소 및 미반응 염화수소를 포함하고, 상기 정제 시스템은 염소화된 기체 분리기, 사염화규소 분리기 및 트리클로로실란 정제기를 포함하며,
    염소화된 생성물 기체는 염소화된 기체 분리기에 도입되어 수소 및 미반응 염화수소로부터 트리클로로실란 및 사염화규소를 분리하고;
    분리된 트리클로로실란 및 사염화규소는 사염화규소 분리기에 도입되어 트리클로로실란으로부터 사염화규소를 분리하고 트리클로로실란 공급물 기체를 생성하고;
    트리클로로실란 공급물 기체는 트리클로로실란 정제기에 도입되어 공급물 기체로부터 불순물을 제거하고;
    정제된 트리클로로실란 공급물 기체는 제1 유동층 반응기에 도입되어 다결정질 실리콘을 생성하는 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 염소화된 기체 분리기는 증기-액체 분리기이고, 상기 사염화규소 분리기는 증류 컬럼이고, 상기 트리클로로실란 정제기는 증류 컬럼인 공정.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 분리된 수소 및 미반응 염화수소는 분리 시스템에 도입되어 수소 및 염화수소를 분리하고, 상기 분리된 염화수소는 염소화 반응기에 도입되고, 상기 분리된 수소는 제1 유동층 반응기와 제2 유동층 반응기 중 적어도 하나에 도입되는 공정.
  26. 제22항 또는 제25항에 있어서, 상기 분리 시스템은 수소 분리기, 수소 정제기 및 염화수소 정제기를 포함하고,
    수소 및 염화수소는 수소 분리기에 도입되어 수소 재순환 기체 및 염화수소 재순환 기체를 생성하고;
    수소 재순환 기체는 수소 정제기에 도입되어 수소 재순환 기체로부터 불순물을 제거하고;
    염화수소 재순환 기체는 염화수소 정제기에 도입되어 염화수소 기체로부터 불순물을 제거하고;
    정제된 수소 재순환 기체는 제1 유동층 반응기와 제2 유동층 반응기 중 적어도 하나에 도입되고;
    상기 정제된 염화수소 재순환 기체는 염소화 반응기에 도입되는 공정.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수소 분리기는 버블러이고, 상기 수소 정제기는 흡착기이고, 상기 염화수소 정제기는 증류 컬럼인 공정.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소로서 첨가되는 염소 대 생성되는 다결정질 실리콘 생성물의 몰비가 약 2:1 미만, 약 1:1 미만, 약 1:1.2 미만, 약 1:1.5 미만, 약 1:2 미만, 약 1:2.5 미만, 약 2:1 내지 1:5 또는 약 1:1 내지 약 1:5인 공정.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소로서 첨가되는 수소 대 생성되는 다결정질 실리콘 생성물의 몰비가 약 1:1 미만, 약 1:2 미만, 약 1:3 미만, 약 1:5 미만, 약 1:10 미만, 약 1:1 내지 1:20 또는 약 1:2 내지 약 1:10인 공정.
  30. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 스트림으로서 수소를 공정에 첨가하지 않는 공정.
  31. 트리클로로실란의 분해에 의한 다결정질 실리콘 제조 시스템으로서 - 상기 시스템은 트리클로로실란에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프임 -,
    염화수소가 실리콘과 접촉되어 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하는 염소화 반응기;
    트리클로로실란이 분해되어 다결정질 실리콘을 생성하는 유동층 반응기; 및
    사염화규소 및 수소가 도입되어 트리클로로실란을 생성하는 수소화 반응기
    를 포함하는 시스템.
  32. 제31항에 있어서,
    수소화 반응기로부터의 트리클로로실란을 유동층 반응기로 전달하는 전달 장치; 및
    염소화 반응기로부터의 트리클로로실란을 상기 유동층 반응기로 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 트리클로로실란 및 사염화규소가 도입되어 트리클로로실란 및 사염화규소가 분리되는 정제 시스템을 포함하는 시스템.
  34. 제33항에 있어서, 상기 정제 시스템으로부터의 트리클로로실란을 유동층 반응기로 전달하는 전달 장치; 및
    정제 시스템으로부터의 사염화규소를 수소화 반응기로 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 유동층 반응기로부터의 유출 기체가 도입되는 유출 기체 분리기를 포함하고, 상기 유출 기체는 사염화규소, 수소 및 미반응 트리클로로실란을 포함하며, 상기 유출 기체 분리기는 트리클로로실란 및 사염화규소로부터 수소를 분리하는 시스템.
  36. 제35항에 있어서, 상기 유출 기체 분리기로부터의 트리클로로실란 및 사염화규소를 상기 정제 시스템에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기로부터의 수소화된 기체가 도입되고, 상기 수소화된 기체는 트리클로로실란, 염화수소, 미반응 수소 및 미반응 사염화규소를 포함하는 것인 수소화된 기체 분리기를 포함하고, 상기 수소화된 기체 분리기는 수소 및 미반응 염화수소로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 분리하는 시스템.
  38. 제37항에 있어서, 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 상기 정제 시스템에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 수소화된 기체 분리기로부터의 수소 및 염화수소가 도입되어 수소 및 염화수소를 분리하는 분리 시스템을 포함하는 시스템.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 분리 시스템으로부터의 염화수소를 상기 염소화 반응기에 전달하는 전달 장치; 및
    상기 분리 시스템으로부터의 수소를 상기 유동층 반응기와 상기 수소화 반응기 중 적어도 하나에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  41. 트리클로로실란의 분해에 의한 다결정질 실리콘 제조 시스템으로서 - 상기 시스템은 트리클로로실란에 대하여 실질적으로 폐쇄된 루프임 -,
    염화수소가 실리콘과 접촉되어 트리클로로실란 및 사염화규소를 생성하는 염소화 반응기;
    트리클로로실란이 분해되어 다결정질 실리콘을 생성하는 제1 유동층 반응기; 및
    사염화규소가 수소 및 미립자 실리콘과 접촉되어 트리클로로실란을 생성하는 제2 유동층 반응기
    를 포함하는 시스템 .
  42. 제41항에 있어서, 염소화 반응기로부터의 트리클로로실란을 상기 제1 유동층 반응기에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 트리클로로실란 및 사염화규소가 도입되어 트리클로로실란 및 사염화규소를 분리하는 정제 시스템을 포함하는 시스템.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 정제 시스템으로부터의 트리클로로실란을 상기 제1 유동층 반응기에 전달하는 전달 장치; 및
    상기 정제 시스템으로부터의 사염화규소를 상기 제2 유동층 반응기에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 제1 유동층 반응기로부터의 유출 기체가 도입되는 제1 유출 기체 분리기를 포함하고, 상기 유출 기체는 사염화규소, 수소 및 미반응 트리클로로실란을 포함하며, 상기 제1 유출 기체 분리기는 트리클로로실란 및 사염화규소로부터 수소를 분리하는 시스템.
  46. 제45항에 있어서, 상기 제1 유출 기체 분리기로부터의 트리클로로실란 및 사염화규소를 정제 시스템에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  47. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 유동층 반응기로부터의 제2 유출 기체가 도입되는 제2 유출 기체 분리기 시스템을 포함하고, 상기 제2 유출 기체는 트리클로로실란, 미반응 트리클로로실란 및 미반응 수소를 포함하며, 상기 제2 유출 기체 분리기는 미반응 수소로부터 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 분리하는 시스템.
  48. 제47항에 있어서, 트리클로로실란 및 미반응 사염화규소를 상기 정제 시스템에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 상기 제2 유출 기체 분리기로부터의 수소 및 염화수소가 도입되어 수소 및 염화수소를 분리하는 분리 시스템을 포함하는 시스템.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 분리 시스템으로부터의 염화수소를 상기 염소화 반응기로 전달하는 전달 장치; 및
    상기 분리 시스템으로부터의 수소를 상기 제1 유동층 반응기와 상기 제2 유동층 반응기 중 적어도 하나에 전달하는 전달 장치를 포함하는 시스템.
  51. 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화 반응기는 유동층 반응기인 시스템.
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