KR101452354B1 - 폐가스의 정제방법 및 정제장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐가스의 정제방법 및 정제장치에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 화학기상증착 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스로부터 염화수소를 제거하고 고순도의 수소를 분리할 수 있는 폐가스의 정제방법 및 정제장치에 대한 것이다.

Description

폐가스의 정제방법 및 정제장치{Purification method for off-gas and apparatus for purification of off-gas}
본 발명은 폐가스의 정제방법 및 정제장치에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 화학기상증착 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스로부터 염화수소를 제거하고 고순도의 수소를 분리할 수 있는 폐가스의 정제방법 및 정제장치에 대한 것이다.
태양전지용 폴리실리콘을 생산하는 알려진 방법 중의 하나는 화학기상증착 (chemical vapor deposition, CVD) 반응기에서 폴리실리콘의 적층에 의한 것으로, 지멘스 공정(Siemens process)으로 알려져 있다.
지멘스 공정에서 통상적으로 실리콘 필라멘트는 1000℃이상의 고온에서 캐리어 가스와 함께 트리클로로실란(trichlorosilane)에 노출된다. 트리클로로실란 가스는 가열된 실리콘 필라멘트 상으로 하기 식 1과 같이 실리콘을 분해하여 증착시키고, 가열된 실리콘 필라멘트를 성장시킨다.
[식 1]
2HSiCl3 -> Si + 2HCl + SiCl4
상기와 같이 화학기상증착에 의한 폴리실리콘의 증착 공정을 수행한 후, 반응 부산물로 이염화실란, 삼염화실란, 또는 사염화규소와 같은 염화실란계 화합물과, 수소 및 염화수소가 배출되게 된다.
이러한 염화실란계 화합물, 수소, 염화수소를 포함하는 폐가스(OGR; Off-Gas)는, 일반적으로 1) 응축 및 압축(Condensing & Compression) 공정, 2) 염화수소(HCl) 흡수 및 증류(Absorption & distillation) 공정, 3) 수소(H2) 흡착(Adsorption) 공정, 4) 염화실란계 화합물의 분리(Separation) 공정의 4단계를 거쳐 회수 및 재활용된다.
보다 구체적으로 보면, 폴리실리콘 증착 반응기에서 배출된 폐가스는 응축 및 압축 공정으로 이송되어 냉각되어 넉 아웃 드럼(knock-out drum)으로 유입된다. 온도에 의한 분리가 이루어져 염화실란계(Chlorosilane) 화합물 응축상 흐름은 염화수소(HCl) 증류탑으로, 비응축상 흐름은 염화수소 흡수탑 하부로 이송되게 된다. 이때 비응축상 중 수소(H2)의 조성은 대략 90몰% 이상이다.
염화수소 증류탑에서 염화수소 성분이 제거된 응축상 흐름은 흡수탑 상부에서 분무되면서 혼합되고, 비응축상 흐름 내의 염화실란계 화합물 성분 및 염화수소를 흡수하여 제거한다.
대부분의 염화실란계 화합물 성분 및 염화수소가 제거된 수소 흐름은 활성탄(Activated carbon)으로 충진된 컬럼(Column)으로 유입되어 잔존하고 있는 염화실란계 화합물 성분 및 염화수소들이 흡착되고, 고순도의 수소가 회수된다.
상기에서 기술한 수소 정제 방식은 압력순환흡착(Pressure swing adsorption; PSA) 공정으로 폴리실리콘 폐가스 분리 정제를 위하여 채택되고 있다.
도 4는 종래의 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 종래의 폐가스의 정제장치(300)는 넉아웃드럼(315), 흡수탑(325), 1차 증류탑(345), 흡착탑(355) 및 2차 증류탑(360)을 포함한다.
폴리실리콘 증착 반응기(305)에서 배출된 폐가스(301)는 제 1 냉각기(310)에서 냉각 후, 넉아웃드럼(315)으로 유입되어 수소를 과량으로 포함하는 기상의 비응축상 흐름(302) 및 염화실란계 화합물을 과량으로 포함하는 액상의 응축상 흐름(303)으로 분리된다. 이때 폐가스(301)에 포함되어 있던 염화수소 중 대부분은 비응축상 흐름(302)에 분포하게 된다.
넉아웃드럼(315)의 상부에서 배출된 기상의 비응축상 흐름(302)은 제 2 냉각기(320)에서 추가 냉각 및 가압 후 흡수탑(325)으로 주입된다. 이때 비응축상 흐름(302)에 포함되어 있던 염화수소와 염화실란 성분의 대부분이 후술하는 1차 증류탑(345)에서 분무된 염화실란계 흐름(307)에 의해 제거된다. 한편, 흡수탑(325) 상부에서 배출된 수소 흐름(304)은 흡착탑(355)에서 최종 정제되어 재활용된다.
넉아웃드럼(315)의 하부에서 배출된 액상 흐름(303)은 펌프(350)를 거쳐, 흡수탑(325)에서 배출된 흐름(306)과 혼합된 후 1차 증류탑(345)으로 주입된다. 1차 증류탑(345)의 상부에서는 기상의 염화수소가 분리 배출되며, 하부에서는 염화수소가 제거된 염화실란계 흐름(307)이 배출된다. 이때 1차 증류탑(345) 공정은 전체 정제공정 중 약 40% 이상의 에너지가 소비되어, 가장 많은 에너지가 소비되는 고에너지 공정으로 운행된다. 이 염화실란계 흐름(307)의 대부분은 다시 펌프(335) 및 냉각기(330)를 거쳐 흡수탑(325)으로 이송되어 비응축상 흐름(302) 내의 염화수소 및 염화실란 흡수에 사용되며, 나머지는 2차 증류탑(360)으로 이송되어 이/삼염화실란과 사염화규소로 분리된 후 재활용된다.
상기와 같은 종래의 정제 방법에서는, 비응축상 흐름(302)에 포함되어 있는 염화수소를 제거하기 위해 1차 증류탑(345)에서 염화수소 성분이 제거된 응축상 흐름(307)을 흡수탑(325)으로 분무시켜 공급한다. 이러한 공정을 위하여 흡수탑(325)에서는 냉각을 시키고, 1차 증류탑(345)에서는 가열을 할 필요가 있어 에너지 사용이 비효율적인 문제점이 있다. 또한 비응축상의 순도 확보를 위하여 흡수탑(325) 상부의 응축상 흐름을 과도하게 재순환(recycle)시켜 주고 있어 폐가스 정제 공정에서의 에너지 비용 상승에 주된 원인이 되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정에서 발생하는 폐가스로부터, 염화수소 가스를 높은 에너지 효율로 효과적으로 제거할 수 있는 폐가스의 정제방법 및 정제장치를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
이온교환수지 촉매(ion exchange resin catalyst)를 포함하는 촉매 반응기에, 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스(off-gas)를 통과시켜 염화수소를 제거하는 단계; 및
상기 폐가스를 상기 촉매 반응기에 통과시킨 후에, 통과된 폐가스에 포함된 수소 및 염화실란계 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 폐가스의 정제방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
이온교환수지 촉매를 포함하며, 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스(off-gas)를 통과시켜 염화수소를 제거하는 촉매 반응기; 및
상기 촉매 반응기를 통과한 폐가스로부터, 수소 및 염화실란계 화합물을 분리하는 분리장치를 포함하는 폐가스의 정제장치를 제공한다.
본 발명의 폐가스의 정제방법 및 정제장치에 따르면, 폴리실리콘 증착 반응기에서 배출된 폐가스로부터 염화수소를 제거하기 위해 응축 및 압축 공정을 수행하여 비점 차이에 의한 분리를 수행하는 대신, 이온교환수지가 충진된 촉매 반응기를 사용하여 염화수소를 염화실란계 화합물로 전환하여 제거한다. 이로써 염화수소에 의해 야기될 수 있는 여러 가지 문제점, 예를 들어 부식, 염화실란의 누출, 분리막 변질, 활성탄에 포함된 불순물의 용출 형상 등을 감소시킬 수 있고, 염화수소가 제거된 고순도의 수소를 제조하여 재활용 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폐가스의 정제방법 및 정제장치는 비교적 간단하고 저에너지의 장치에 의해 구현될 수 있어, 설비 및 공정 운전 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
도 4는 종래의 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폐가스의 정제방법 및 정제장치를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이온교환수지 촉매(ion exchange resin catalyst)를 포함하는 촉매 반응기에, 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스(off-gas)를 통과시켜 염화수소를 제거하는 단계; 및 상기 폐가스를 상기 촉매 반응기에 통과시킨 후에, 통과된 폐가스에 포함된 수소 및 염화실란계 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 폐가스의 정제방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 명세서 전체에 있어서 상기 폐가스(off-gas)란, 폴리실리콘 증착 공정, 특히 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 가스로, 다양한 화합물을 포함할 수 있으나, 염화수소(HCl), 수소(H2), 및 염화실란계 화합물을 포함하는 가스일 수 있다. 또한, 상기 폐가스는 비응축된 기상 상태, 응축된 액상 상태 또는 이들의 혼합 상태를 모두 포함하며, 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 직후 바로 배출되는 가스뿐 아니라, 상기 촉매 반응기에 투입하기 전에 다른 공정을 거쳐, 폴리실리콘 증착 공정 수행 직후와는 다른 가스 조성을 가지게 되는 경우도 포함한다.
폴리실리콘을 생산하는 알려진 방법 중의 하나로 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 반응은, 실리콘 필라멘트를 가열시킨 후 트리클로로실란과 같은 가스 상태의 실리콘 전구체 화합물을 주입하여 열분해시킴으로써 상기 실리콘 필라멘트에 실리콘을 석출시키는 방법을 말한다.
이와 같은, 화학기상증착 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정의 부산물로, 이염화실란(SiH2Cl2), 삼염화실란(SiHCl3), 및 사염화규소(SiCl4)와 같은 염화실란계 화합물뿐 아니라, 염화수소(HCl), 수소(H2) 등이 포함된 폐가스(off-gas)가 발생하게 된다.
이러한 폐가스에 포함된 여러 가지 성분으로부터 수소 및 염화실란계 화합물은 분리하여 다시 화학기상증착으로 재활용할 수 있다. 그러나, 상기 폐가스에 포함된 성분 중 염화수소는 재활용이 어렵고 장치의 부식을 일으킬 수 있어 공정 후 제거하는 것이 바람직하나, 낮은 비점 및 분자량으로 인하여 제거하기가 용이하지 않다.
종래의 폐가스의 정제방법에서, 폴리실리콘 증착 반응기에서 배출된 폐가스는 응축 및 압축 공정으로 이송되어 온도에 의한 분리를 수행하였다. 이에 따라, 염화실란계(chlorosilane) 화합물을 포함하는 응축상 흐름(stream)은 증류탑으로 이송되어 상부로 염화수소를 분리하고, 비응축상 흐름은 흡수탑 하부로 이송되게 된다.
증류탑에서 염화수소(HCl) 성분이 제거된 응축상 흐름이 흡수탑 상부에서 분무되면서 혼합되고, 비응축상 흐름 내의 염화실란계(chlorosilane) 성분 및 염화수소(HCl)를 흡수하여 제거한다.
이후 대부분의 염화실란 성분 및 염화수소가 제거된 수소 흐름은 활성탄(Activated carbon)으로 충진된 컬럼(Column)으로 유입되어 잔존하고 있는 염화수소 및 염화실란계 화합물들이 활성탄에 의해 흡착되고, 고순도의 수소가 회수된다.
상기와 같은 종래의 정제 방법에서는, 비응축상 흐름에 포함되어 있는 염화수소를 제거하기 위해 증류탑에서 염화수소 성분이 제거된 응축상 흐름을 흡수탑으로 분무시켜 공급한다. 이러한 공정을 위하여 상기 흡수탑에서는 냉각을 시키고, 상기 증류탑에서는 가열을 할 필요가 있어 에너지 사용이 비효율적인 문제점이 있다. 또한 비응축상 흐름의 순도 확보를 위하여 흡수탑에 상기 응축상 흐름을 과도하게 재순환(recycle)시켜 주고 있어 폐가스 정제 공정에서의 에너지 비용 상승에 주된 원인이 되고 있다.
그러나, 본 발명의 폐가스의 정제방법은 종래의 공정에 비하여 비교적 간단하고 저에너지의 장치에 의해 구현될 수 있어, 설비 및 공정 운전 비용을 절감할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 폐가스의 정제방법에 있어서는 증류탑에서 비점의 차이로 염화수소를 기상으로 분리하는 것이 아니라, 이온교환수지 촉매를 포함하는 촉매 반응기에 폐가스를 통과시켜 염화수소를 삼염화실란 또는 사염화규소로 전환시킴으로써 염화수소의 배출을 줄일 수 있다.
즉, 본 발명의 정제방법에 따르면, 이온교환수지 촉매를 포함하는 촉매 반응기를 준비하고, 상기 촉매 반응기에, 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스를 통과시켜 상기 폐가스에 포함된 염화수소를 제거한다.
상기의 이온교환수지 촉매로는 아민기를 포함하는 스티렌(styrene)계 중합체, 아민기를 포함하는 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinyl benzene)계 중합체, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 아민기는 특별히 제한되지는 않으나, 이온교환수지의 효율 측면에서 3차 또는 4차 아민기가 바람직할 수 있다. 또한, 상기 아민기를 포함하는 스티렌계 또는 스티렌-디비닐벤젠계 중합체의 제조는 종래에 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 촉매 제조 방법의 예로서, 프탈이미드 공정을 이용할 수 있다. 이 경우, 디비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 수지는 프탈이미드 또는 프탈이미드 유도체와 반응한다. 이로 인해 얻어진 1 차 폴리비닐벤질아민의 가수분해 생성물은 포름알데히드 및 포름산과 반응한다. 이로부터 3 차 아미노기를 갖는 폴리스티렌 수지를 얻을 수 있다. 또한 상기 아민기를 가지는 이온교환수지 촉매는 상업적으로 쉽게 구할 수 있으며, 예를 들어, 상품명 Amberlyst®A-21, Dowex M-43, 및 LEWATIT®MP 62 WS 등이 있다.
본 발명의 정제방법에 따르면, 상기 폐가스에 포함된 염화수소가 상기 이온교환수지 촉매를 통과하면서 하기와 같은 반응식 1 및/또는 2에 의해 삼염화실란(SiHCl3) 및 사염화규소(SiCl4)로 전환되어 염화수소 농도가 낮아지는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 이온교환수지 촉매를 사용함으로써, 폐가스에 포함되어 있는 불순물을 제거하는 추가의 효과가 있다.
[반응식 1]
Figure 112014007853888-pat00001
[반응식 2]
Figure 112014007853888-pat00002
상기와 같이, 염화수소, 수소, 및 염화실란계 화합물을 포함하는 폐가스가 이온교환수지 촉매를 통과함으로써, 상기와 같은 반응식 1 및/또는 2에 따라, 염화수소가 삼염화실란 및/또는 사염화규소로 전환될 수 있다.
보다 상세하게, 상기와 같은 반응은 다음과 같은 매커니즘에 의해 일어날 수 있다. 먼저, 이온교환수지 촉매의 아민관능기에 의해 염화수소 분자가 아민-하이드로클로라이드 또는 아민-염화실란염을 형성한다. 또한 아민-하이드로클로라이드의 Cl- 이온이 산-촉매반응에 의해 삼염화실란의 실리콘 원자를 공격해, 수소 원자가 떨어지고 사염화규소가 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폐가스에 포함된 각 성분들의 성분비는 특별히 제한되지 않는다. 화학기상증착 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스의 경우, 전체 폐가스에 대하여 수소는 약 50 몰% 이상이고, 나머지가 염화수소 및 염화실란계 화합물일 수 있다. 또한, 수소(H2) 및 염화수소(HCl) 몰비는 약 99: 1일 수 있다. 한편, 보다 효과적인 염화수소의 제거를 위해, 염화수소(HCl) 1몰에 대해 삼염화실란의 몰수는 1몰 이상으로 포함될 수 있다.
염화수소의 함량이 상기 폐가스 전체에서 차지하는 함량은 상기 촉매 반응기를 통과하기 전에 대하여, 약 80 내지 약 100몰%, 바람직하게는 약 90 내지 약 99.9몰%가 감소될 수 있다.
상기 이온교환수지 촉매를 포함하는 촉매 반응기에, 상기 폐가스를 통과시키는 단계는 약 -40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃의 온도 및 약 1 내지 약 30 bar, 약 1 내지 약 20 bar, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 이온교환수지 촉매가 활성화되는 범위 내라면, 조건을 적절히 변경할 수 있다.
상기 이온교환수지 촉매를 포함하는 촉매 반응기를 통과시킨 후, 통과된 폐가스에 포함된 수소, 및 염화실란계 화합물을 분리하기 위한 분리 공정을 수행한다.
상기 분리 공정은, 혼합 가스로부터 고비점 화합물 및 저비점 화합물을 분리하는 방법이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 증류 공정, 분리막 공정, 기액 분리 공정, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저, 상기 촉매 반응기를 통과한 폐가스를 1차 증류탑으로 유입한다. 상기 1차 증류탑의 상부로는 수소가, 하부에서는 염화실란계 화합물이 배출된다. 하부로 배출된 염화실란계 화합물은 2차 증류탑으로 유입되고, 상기 2차 증류탑의 상부에서 이염화실란 및 삼염화실란이 배출되고 상기 2차 증류탑의 하부에서는 사염화규소가 분리될 수 있다. 분리된 성분들 중 사염화규소를 제외한 성분들은 폴리실리콘 증착공정을 위한 공급 공정으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 반응기를 통과한 폐가스는 1차 냉각되어 넉아웃드럼(Knock Out Drum)으로 유입되어 응축상 및 비응축상으로 분리된다. 넉아웃드럼에서 분리된 성분 중 과량의 수소에 포함된 비응축상은 분리막에 의해 정제되고, 정제된 수소는 폴리실리콘 증착공정을 위해 재순환될 수 있다. 분리막을 통과하지 못한 염화실란계 화합물들을 포함하는 응축상 흐름은 증류탑으로 유입되어 기상의 이염화실란 및 삼염화실란, 액상의 사염화규소로 분리될 수 있다. 분리된 성분들 중 사염화규소를 제외한 성분들은 폴리실리콘 증착공정을 위한 공급 공정으로 재순환된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 이온교환수지 촉매를 포함하며, 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스(off-gas)를 통과시켜 염화수소를 제거하는 촉매 반응기; 및 상기 촉매 반응기를 통과한 폐가스로부터, 수소 및 염화실란계 화합물을 분리하는 분리 장치를 포함하는 폐가스의 정제장치를 제공한다.
이때, 상기 이온교환수지 촉매를 포함하는 촉매 반응기 및 폐가스에 대한 설명은 상기 정제방법에서 상술한 바와 같다.
상기 분리 장치는, 혼합 가스로부터 고비점 화합물 및 저비점 화합물을 분리할 수 있는 일반적인 장치라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 증류 장치, 분리막 장치, 넉아웃드럼, 기액 분리 장치 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리 장치는 상기 촉매 반응기의 전단 및/또는 후단에 설치될 수 있으며, 분리하고자 하는 대상물에 따라 서로 다른 장치 및 운전 조건으로 운행할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 정제 장치를 도면을 참고로 하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치(10)는 촉매 반응기(3) 및 증류탑(6)을 포함한다.
촉매 반응기(3)에는, 폴리실리콘 증착 반응기(1)에서 배출되는 폐가스(2)가 분리 정제를 위해 이송된다. 이때 폐가스(2)는 약 50 몰% 이상의 수소와, 약 0.01 내지 약 5 몰%의 염화수소, 약 0.01 내지 약 10 몰%의 이염화실란 및 약 0.01 내지 약 25 몰%의 삼염화실란, 약 0.01 내지 약 10 몰%의 사염화규소로 구성될 수 있으나, 이에만 제한되는 것은 아니다.
촉매 반응기(3)에는 이온교환수지 촉매(4)가 충진된다.
폐가스(2)는 이온교환수지 촉매(4)가 충진된 촉매 반응기(3)를 통과하며, 촉매 반응기(3) 내에서 염화수소가 상술한 반응식 1 및/또는 2에 따라 삼염화실란 및/또는 사염화규소로 전환될 수 있다. 촉매 반응기(3)는 약 -40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃의 온도 조건에서 운전할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 이온교환수지 촉매(4)가 비활성화되지 않는 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
또한, 운전 압력은 약 1 내지 약 30 bar, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bar, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 bar의 범위를 가지나 이온교환수지 촉매(4)의 활성과 촉매 반응기(3)의 운전에 영향을 주지 않는 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
촉매 반응기(3)를 통과한 혼합 가스(5)는 분리 정제를 위해 촉매 반응기(3) 후단과 연계된 증류탑(6)으로 이송된다. 이때 촉매 반응기(3)를 통과한 혼합 가스(5)는 약 50 몰% 이상의 수소와 약 0.01 내지 약 5 몰%의 이염화실란 및 약 0.01 내지 약 25 몰%의 삼염화실란, 약 0.01 내지 약 30 몰%의 사염화규소로 이루어질 수 있다.
증류탑(6)에서 혼합 가스(5)는 수소, 이염화실란 및 삼염화실란 혼합가스, 및 액체 사염화규소로 분리되며 재활용을 위해 폴리실리콘 증착 반응기(1)로 재순환될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치(100)는 촉매 반응기(130), 1차 증류탑(160), 및 2차 증류탑(190)을 포함한다.
촉매 반응기(130)에는, 폴리실리콘 증착 반응기(110)에서 배출되는 폐가스 (120)가 분리 정제를 위해 이송된다. 이때 폐가스(120)는 약 50 몰% 이상의 수소와, 약 0.01 내지 약 5 몰%의 염화수소, 약 0.01 내지 약 10 몰%의 이염화실란 및 약 0.01 내지 약 25 몰%의 삼염화실란, 약 0.01 내지 약 10 몰%의 사염화규소로 구성될 수 있으나, 이에만 제한되는 것은 아니다.
촉매 반응기(130)에는 이온교환수지 촉매(140)가 충진된다.
폐가스(120)는 이온교환수지 촉매(140)가 충진된 촉매 반응기(130)를 통과하며, 촉매 반응기(130) 내에서 염화수소가 상술한 반응식 1 및/또는 2에 따라 삼염화실란 및/또는 사염화규소로 전환될 수 있다. 촉매 반응기(130)는 약 -40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃의 온도 조건에서 운전할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 이온교환수지 촉매(140)가 비활성화되지 않는 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
또한, 운전 압력은 약 1 내지 약 30 bar, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bar, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 bar의 범위를 가지나 이온교환수지 촉매(140)의 활성과 촉매 반응기(130)의 운전에 영향을 주지 않는 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
촉매 반응기(130)를 통과한 혼합 가스(150)는 1차 증류탑(160)으로 유입되어 1차 증류탑(160) 상부로는 수소(111)가, 하부에서는 염화실란계 화합물(170)이 분리된다. 이때 1차 증류탑(160)은 수소(111)와 염화실란계 화합물(170)의 분리를 위해 이염화실란의 비점 이하의 저온으로 가동될 수 있다. 또한 분리 효율을 증가시키기 위해 1차 증류탑(160) 이전에 냉각기를 더 설치하여 혼합 가스(150)의 온도를 낮출 수 있다. 1차 증류탑(160) 하단에서 배출된 염화실란계 화합물(170)은 약 5 내지 약 15 몰%의 이염화실란, 약 40 내지 약 60 몰%의 삼염화실란, 약 30 내지 약 50 몰%의 사염화규소를 포함할 수 있다.
염화실란계 화합물(170)은 저장 탱크(180)로 이송되게 된다. 저장 탱크(180)에서 배출된 염화실란계 화합물은 펌프(114)에 의해 2차 증류탑(190)으로 이송된다. 2차 증류탑(190) 상부에서는 이염화실란 및 삼염화실란이 기상으로 배출되며, 하부에는 사염화규소가 액상으로 배출되게 된다. 이때 2차 증류탑(190)은 사염화규소의 이슬점(Dew point)과 삼염화실란의 비점(Boiling point)사이에서 가동될 수 있다. 1차 증류탑(160)과 2차 증류탑(190)의 운전 압력은 약 0 내지 약 10 bar일 수 있으며, 각 성분의 비점과 이슬점은 증기압과 운전 압력에 의해 결정된다.
한편, 1차 증류탑(160)에서 배출되는 수소의 순도를 높이기 위해 분리막(112)을 설치할 수 있으며, 유입되는 수소 흐름(111)은 전체 또는 일부일 수 있다. 또한, 분리막(112)으로부터 분리된 불순물(113)들은 저장 탱크(180)로 유입되어, 1차 증류탑(160)에서 배출된 염화실란계 화합물(170)과 함께 혼합되어 2차 증류탑(190)으로부터 이송될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치를 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐가스의 정제장치(200)는 촉매 반응기(203), 넉아웃드럼(216), 분리막(220), 및 증류탑(229)을 포함한다.
촉매 반응기(203)에는, 폴리실리콘 증착 반응기(201)에서 배출되는 폐가스(Off-gas) (202)가 분리 정제를 위해 이송된다. 이때 폐가스(202)는 약 50 몰% 이상의 수소와, 약 0.01 내지 약 5 몰%의 염화수소, 약 0.01 내지 약 10 몰%의 이염화실란 및 약 0.01 내지 약 25 몰%의 삼염화실란, 약 0.01 내지 약 10 몰%의 사염화규소로 구성될 수 있으나, 이에만 제한되는 것은 아니다.
촉매 반응기(203)에는 이온교환수지 촉매(204)가 충진된다.
폐가스(202)는 이온교환수지 촉매(204)가 충진된 촉매 반응기(203)를 통과하며, 촉매 반응기(203) 내에서 염화수소가 상술한 반응식 1 및/또는 2에 따라 삼염화실란 및/또는 사염화규소로 전환될 수 있다. 촉매 반응기(203)는 약 -40 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃의 온도 조건에서 운전할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 이온교환수지 촉매(204)가 비활성화되지 않는 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
또한, 운전 압력은 약 1 내지 약 30 bar, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bar, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 bar의 범위를 가지나 이온교환수지 촉매(204)의 활성과 촉매 반응기(203)의 운전에 영향을 주지 않는 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
촉매 반응기(203)를 통과한 혼합 가스(205)는 냉각기(215)를 지나며 -5℃ 이하로 냉각되어 넉아웃 드럼(216)으로 유입되게 된다. 이때, 혼합 가스(205)의 이송을 원활하게 하게 위해 냉각기(215) 후단에 펌프를 설치하거나, 넉아웃 드럼(216)의 위치를 촉매 반응기(203) 하단에 배치하여 중력에 의한 흘러가게 할 수 있다.
넉아웃 드럼(216)으로 혼합 가스 흐름은 각 성분의 증기압에 의해 수소를 과량으로 포함하는 비응축상 흐름(217) 및 염화실란계 화합물을 과량으로 포함하는 응축상 흐름(225)으로 분리된다. 비응축상 흐름(217)은 약 80 몰% 이상의 수소를 포함할 수 있으며, 비응축상 흐름(217) 내의 염화실란계 화합물의 조성은 넉아웃 드럼(216)의 온도와 압력에 따라 결정될 수 있다. 비응축상 흐름(217)은 분리막(220)을 통과시키기 위해 압축기(218)를 이용하여 압축하게 되며, 예를 들어 약 3 내지 약 6 bar 이상 가압될 수 있다. 가압된 비응축상 흐름(219)은 분리막(220)을 통과한 고순도의 수소와 분리막(220)을 통과하지 못한 불순물(221)로 분리된다. 분리막(220)에서 배출된 비투과성 불순물(221)은 액체 분리기(222)를 지나며 다시 수소 흐름(223)과 염화실란계 응축상 흐름(224)으로 분리되는데, 이때 수소 흐름(223)은 넉아웃 드럼(216) 상부에서 배출된 비응축상 흐름(217)과 혼합되어 압축기(218)를 지나게 된다.
넉아웃 드럼(216) 하부에서 배출된 응축상 흐름(225)은 액체 분리기(222)에서 배출된 염화실란계 응축상 흐름(224)과 혼합되어 염화실란계 흐름(226)을 형성한다. 염화실란계 흐름(226)은 펌프(227)에 의해 증류탑(229)으로 이송된다. 이때 증류탑(229)으로 투입되기 전 분리 효율 증대를 위해 가열기(228)를 추가로 포함할 수 있으며, 가열기(228)에 의해 약 30 내지 약 70℃까지 가열될 수 있다.
증류탑(229)으로 유입된 염화실란계 흐름(226)은 기상의 이염화실란 및 삼염화실란과 액상의 사염화규소로 분리되어 배출된다. 이때 증류탑(229)은 약 3 내지 약 7 bar의 압력 범위와 사염화규소의 이슬점과 삼염화실란의 비점 사이의 온도 범위에서 운전될 수 있으며, 사염화규소의 이슬점과 삼염화실란의 비점은 운전압력과 각 성분의 증기압에 의해 결정되게 된다.
상술한 바와 같은 본 발명의 폐가스의 제조방법 및 제조장치에 따르면, 폴리실리콘 증착 반응기에서 배출된 폐가스로부터 염화수소를 제거하기 위해 응축 및 압축 공정을 수행하여 비점 차이에 의한 분리를 수행하는 대신, 이온교환수지가 충진된 촉매 반응기를 사용하여 염화수소를 염화실란계 화합물로 전환하여 제거한다. 이로써, 흡수탑을 사용하는 종래 폐가스 정제공정에 대하여, 에너지 소비량이 40 % 이상 감소될 수 있다.
따라서, 염화수소가 외부로 배출되지 않으며 염화수소에 의해 야기될 수 있는 여러 가지 문제점을 방지할 수 있다. 또한 낮은 비점을 갖는 염화수소를 제거하기 위해 종래의 정제 방법에서와 같이 염화수소를 포함하는 비응축상 흐름을 냉각 및 압축 후 다시 흡수탑으로 분무하여 공급하는 등의 에너지 사용의 비효율성을 방지할 수 있어, 저에너지 공정으로 염화수소의 효과적인 제거가 가능하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
촉매 반응기의 제조 및 성능 평가
제조예 1
이온교환수지 촉매가 충진된 촉매 반응기를 준비하고, 가스크로마토그래피를 이용하여 촉매 반응기의 성능을 평가하였다.
외경 1/2 inch 튜브형 스테인리스 재질의 반응기 내에 지름 490 내지 690 μm의 직경을 가지는 아민관능기를 가지는 스티렌-디비닐벤젠 매트릭스 형의 이온교환수지촉매(상품명: Amberlyst® A-21, Aldrich)를 충진하였다. 별도로 연결된 라인을 통하여 촉매 베드 부피의 3배에 해당하는 양의 에탄올을 한 시간 동안 플러싱한 후, 다시 촉매 베드 부피의 3배에 해당하는 양의 톨루엔으로 한 시간 동안 플러싱하여 촉매에 함유된 불순물 및 수분을 제거하였다. 이후 촉매 베드 부피의 3배에 해당하는 양의 사염화규소로 한시간 동안 최종 플러싱하여 잔존하는 용매를 모두 제거하였다.
상기와 같이 준비한 촉매 반응기에 염화수소를 용해시킨 삼염화실란 용액에 수소를 분당 100cc 수준으로 반응기 내에 공급하여 삼염화실란 용액에 버블링(bubbling)하여 기상으로 반응기 내에 공급되도록 하였다. 이때 온도는 100℃, 압력은 삼염화실란이 응축되지 않도록 2 bar로 유지하였다. 그리고, 상기 조건에서의 반응 체류 시간은 약 10초이었다. 수소에 의해서 증발된 삼염화실란 가스의 조성은 촉매반응 전 바이패스라인(by-pass line)을 통해 가스크로마토그래피로 분석되었으며, 삼염화실란 대비 약 5 몰%의 염화수소를 포함하고 있음을 확인하였다. 상기 촉매 반응기의 상기 조건에서의 반응 후 조성은 캐리어 가스인 수소를 제외한 나머지 기체들의 조성의 합을 100 몰%로 할 때, 염화수소 0.1 몰%, 삼염화실란 94.7 몰% 및 사염화규소 5.2 몰%로 염화수소가 대부분 전환되었음을 확인하였다.
폐가스 정제 공정의 실시예
실시예 1
도 1에 도시된 정제장치를 이용하여 폐가스를 정제하였다.
이온교환수지 촉매(4)가 충진된 촉매 반응기(3)는 제조예 1에 따라 제조하였다.
촉매 반응기(3)의 반응 온도는 100℃, 압력은 5barG로 설정하였으며, 촉매 반응기(3)로 유입되는 폐가스의 조성은 염화수소 1 몰%, 이염화실란 2 몰%, 삼염화실란 10 몰%, 사염화규소 7 몰%, 수소 80 몰%이었다.
촉매 반응기(3)를 통과한 혼합 가스(5)의 조성은 이염화실란 1 몰%, 삼염화실란 11 몰%, 사염화규소 7 몰%, 수소 81 몰%로, 염화수소가 주어진 반응 조건에서 이염화실란과 반응하여 모두 제거되며, 삼염화실란 등의 고차 염화실란으로 전환됨이 확인되었다.
실시예 2
도 2에 도시된 정제장치를 이용하여 폐가스를 정제하였다.
이온교환수지 촉매(140)가 충진된 촉매 반응기(130)는 제조예 1에 따라 제조하였다.
촉매 반응기(130)의 반응 온도는 100℃, 압력은 5barG로 설정하였으며, 촉매 반응기(130)로 유입되는 폐가스의 조성은 염화수소 1 몰%, 이염화실란 2 몰%, 삼염화실란 10 몰%, 사염화규소 7 몰%, 수소 80 몰%이었다.
촉매 반응기(130)를 통과한 혼합 가스(150)의 조성은 이염화실란 1 몰%, 삼염화실란 11 몰%, 사염화규소 7 몰%, 수소 81 몰%이었다.
1차 증류탑(160)에서의 정제 온도는 -5 내지 -60℃의 분포를 가지며, 압력은 23barG로 설정하였다.
그 결과 1차 증류탑(160) 상부에서 배출되는 흐름의 조성은 이염화실란 0.01 몰%, 삼염화실란 0.03 몰%, 사염화규소 0.001 몰%, 수소 99.96 몰%로, 고순도의 수소로 이루어진 흐름이 배출됨을 확인하였다.
실시예 3
도 3에 도시된 정제장치를 이용하여 폐가스를 정제하였다.
이온교환수지 촉매(204)가 충진된 촉매 반응기(203)는 제조예 1에 따라 제조하였다.
촉매 반응기(203)의 반응 온도는 100℃, 압력은 5barG로 설정하였으며, 촉매 반응기(203)로 유입되는 폐가스의 조성은 염화수소 1 몰%, 이염화실란 2 몰%, 삼염화실란 10 몰%, 사염화규소 7 몰%, 수소 80 몰%이었다.
촉매 반응기(203)를 통과하여 분리막(220)으로 유입되는 혼합 가스(219) 흐름의 조성은 이염화실란 1 몰%, 삼염화실란 11 몰%, 사염화규소 7 몰%, 수소 81 몰%이었다.
넉아웃드럼(216)에서의 온도는 -5℃를 가지도록 설정하였으며, 압력은 3barG로 설정하였다.
그 결과 분리막(220)에서 배출되는 흐름의 조성은 이염화실란 0.01 몰%, 삼염화실란 0.03 몰%, 사염화규소 0.001 몰%, 수소 99.96 몰%로, 고순도의 수소로 이루어진 흐름이 배출됨을 확인하였다.
10, 100, 200, 300: 폐가스의 정제장치
3, 130, 203: 촉매 반응기
6, 229: 증류탑
160, 345: 1차 증류탑
190, 360: 2차 증류탑
216, 315: 넉아웃드럼

Claims (12)

  1. 이온교환수지 촉매(ion exchange resin catalyst)를 포함하는 촉매 반응기에, 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스(off-gas)를 통과시켜 염화수소를 제거하는 단계; 및
    상기 폐가스를 상기 촉매 반응기에 통과시킨 후에, 통과된 폐가스에 포함된 수소 및 염화실란계 화합물을 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 폐가스가 상기 촉매 반응기를 통과함에 따라, 염화수소가 삼염화실란 및 사염화규소로 전환되는 폐가스의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 이온교환수지 촉매는 아민기를 포함하는 스티렌(styrene)계 중합체, 아민기를 포함하는 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinyl benzene)계 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폐가스의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폐가스는 염화수소(HCl), 수소(H2), 및 염화실란계 화합물을 포함하는 폐가스의 정제방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 염화실란계 화합물은 이염화실란(SiH2Cl2), 삼염화실란(SiHCl3), 및 사염화규소(SiCl4)를 포함하는 폐가스의 정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 반응기를 통과한 상기 폐가스에 포함되는 염화수소의 함량은 상기 촉매 반응기를 통과하기 전에 대하여 80몰% 이상 감소되는 폐가스의 정제방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 반응기에 상기 폐가스를 통과시키는 단계는, -40 내지 200℃ 및 1 내지 30 bar의 조건에서 수행되는 폐가스의 정제방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 폐가스로부터 수소, 및 염화실란계 화합물을 분리하는 단계는 분리막 공정, 증류 공정, 기액 분리 공정 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 폐가스의 정제방법.
  10. 이온교환수지 촉매를 포함하며, 화학기상증착(CVD) 반응에 의한 폴리실리콘 증착 공정을 수행한 후 배출되는 폐가스(off-gas)를 통과시켜 염화수소를 삼염화실란 및 사염화규소로 전환시키는 촉매 반응기; 및
    상기 촉매 반응기를 통과한 폐가스로부터, 수소 및 염화실란계 화합물을 분리하는 분리 장치를 포함하는 폐가스의 정제장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기의 이온교환수지 촉매는 아민기를 포함하는 스티렌(styrene)계 중합체, 아민기를 포함하는 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinyl benzene)계 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폐가스의 정제장치.
  12. 제10항에 있어서, 상기 분리 장치는 넉아웃드럼, 증류 장치, 분리막 장치, 및 기액 분리 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폐가스의 정제장치.
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