KR20100080902A

KR20100080902A - 사불화규소 정제 방법

Info

Publication number: KR20100080902A
Application number: KR1020107007571A
Authority: KR
Inventors: 비탈 레반카르; 자밀 이브라힘
Original assignee: 엠이엠씨 일렉트로닉 머티리얼즈, 인크.
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2010-07-13
Also published as: WO2009042415A2; CN101918311B; WO2009042415A3; EP2190780A2; US20100009844A1; US7943108B2; CN101918311A; TW200922873A; US20100009843A1; JP2011504156A; CN102862990A; MY156877A; TWI449666B; SG174814A1; US20090092534A1; KR101378184B1; JP5654872B2; EP2190780B1

Abstract

사불화규소 소스 기체를 이온 교환 수지와 접촉시켜서 산성 오염물을 제거하는 것, 사불화규소 소스 기체를 촉매와 접촉시켜서 일산화탄소를 제거하는 것, 흡수 액체를 이용해서 이산화탄소를 제거하는 것, 및 극저온 증류에 의해 불활성 화합물을 제거하는 것을 포함하는 하나 이상의 정제 공정으로 사불화규소 소스 기체를 처리함으로써 사불화규소 소스 기체를 정제하는 방법; 사불화규소 소스 기체로부터 일산화탄소를 제거하는 데 적당한 촉매; 및 이러한 촉매의 제조 방법이 제공된다.

Description

사불화규소 정제 방법{PROCESSES FOR PURIFICATION OF SILICON TETRAFLUORIDE}

본 발명은 산성 화합물, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 화합물 및 이들의 조합의 제거에 의한 사불화규소 기체의 정제에 관한 것이고, 더 구체적으로 말하면, 이온 교환 수지 이용에 의한 산성 화합물의 제거, 불활성 기재 표면 상의 또는 표면 근처의 촉매적 금속 산화물을 포함하는 촉매 이용에 의한 일산화탄소의 제거, 하나 이상의 글리콜 디에테르를 포함하는 흡수 액체 이용에 의한 이산화탄소의 제거, 극저온 증류 공정 이용에 의한 불활성 기체의 제거 및 이들의 조합에 관한 것이다.

다결정질 규소는 예를 들어 집적 회로 및 광전지(즉, 태양 전지)를 포함해서 많은 상용 제품의 필수적인 성분이다. 다결정질 규소는 전형적으로 유동층 반응기에서 열 분해성 규소 화합물, 전형적으로 실란으로부터 결정종 입자에 규소를 침착시키는 화학 증착 메카니즘에 의해 제조된다. 실란은 사불화규소와 금속 수소화물, 예를 들어 사수소화알루미늄나트륨(NaAlH₄) 사이의 반응에 의해 사불화규소로부터 제조될 수 있다.

사불화규소는 다양한 방법에 의해, 예를 들어 인산 비료 제조에서의 부산물인 플루오로규산으로부터 기체로서 제조될 수 있다. 상업적으로 제조된 사불화규소 기체는 전형적으로 많은 불순물, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 화합물, 금속 불순물, 예를 들어 붕소, 인 및 칼슘 화합물, 및 산 화합물, 예를 들어 염산, 이산화황, 삼산화황 및 불화수소산을 함유한다. 이러한 불순물은 마이크로전자 기기의 결함 및 아마도 고장을 일으킬 수 있다. 따라서, 상업적으로 제조되는 사불화규소 소스(source) 기체로부터 불순물을 감소시키는 방법이 필요하다.

발명의 요약

한 국면에 따르면, 정제된 사불화규소 기체를 제조하는 방법은 사불화규소 소스 기체를 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 사불화규소 소스 기체는 사불화규소 및 일산화탄소를 포함한다. 촉매는 불활성 기재 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 촉매적 금속 산화물을 포함한다. 일산화탄소를 촉매적 금속 산화물과 반응시킴으로써 일산화탄소의 적어도 일부가 촉매 표면 상에 흡착된다. 이 반응은 하나 이상의 금속 카르보닐 착물을 생성한다. 이러한 결과로, 감소된 농도의 일산화탄소를 가지는 정제된 사불화규소 기체 스트림이 제조된다.

추가의 한 국면에 따르면, 사불화규소 기체로부터 불순물을 제거하기 위한 촉매는 지르코니아, 알루미나 실리케이트, 실리카, 알루미나, 이트리아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 기재를 포함한다. 촉매는 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 구리, 망간, 크롬, 코발트, 탈륨, 몰리브덴, 은 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매적 금속을 포함하는 촉매적 금속 산화물을 포함한다.

추가의 한 국면에서, 불활성 기재 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 촉매적 금속 산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법은 불활성 기재 표면 상에 또는 불활성 기재 벌크 전역에 촉매적 금속을 함침시키는 것을 포함한다. 금속이 함침된 불활성 기재를 약 1000 ℃ 이상의 온도로 가열하여 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 촉매적 금속 산화물을 생성한다.

다른 목적 및 특징은 일부는 자명할 것이고 일부는 이하에서 언급될 것이다.

도 1은 본 발명의 한 실시태양에 따르는 사불화규소 소스 기체의 정제의 흐름도를 도시하는 블록도이다.
도 2는 실시예 1에 나타낸 촉매의 불활성 기재의 제조에 이용되는 반응 장치의 단면도이다.
도면 전체에서 상응하는 참조 부호는 상응하는 부분을 가리킨다.

상세한 설명

본 발명의 다양한 국면 중에는 사불화규소 소스 기체의 정제 방법이 있다. 정제 기술은 예를 들어 사불화규소 소스 기체로부터 이온 교환 수지의 이용에 의한 산성 기체 제거, 촉매의 이용에 의한 일산화탄소의 제거, 하나 이상의 글리콜 디에테르를 포함하는 흡수 액체의 이용에 의한 이산화탄소의 제거, 극저온 증류의 이용에 의한 불활성 기체의 제거 및 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 추가의 국면 중에는 사불화규소 소스 기체를 불활성 기재 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 금속 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 사불화규소 소스 기체를 정제하는 방법, 불활성 기재 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 금속 산화물을 포함하는 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 방법이 있다.

본 발명의 실시태양의 방법에 따르면, 불순물을 포함하는 사불화규소 소스 기체를 하나 이상의 정제 단계로 처리하여 불순물의 일부 또는 전부를 제거한다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 소스 기체를 이온 교환 수지와 접촉시켜서 존재하는 산성 기체의 일부 또는 전부 뿐만 아니라 기체 스트림에 존재하는 임의의 수분의 적어도 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 소스 기체를 하나 이상의 촉매(들)와 접촉시켜서 존재하는 임의의 일산화탄소의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 소스 기체를 흡수 액체와 접촉시켜서 이산화탄소를 제거할 수 있다. 독립적인 재생 시스템을 이용해서 이온 교환 물질, 촉매 및 흡수 액체를 재생할 수 있다. 최종적으로, 종래의 정제 단계의 대안으로 또는 그에 추가하여, 사불화규소 소스 기체를 극저온 증류 유닛에 보내서 불활성 기체를 제거할 수 있다. 극저온 증류 후, 사불화규소를 액체로 저장할 수 있고, 실린더 충전을 위해 추가 압축할 수 있다.

도 1은 상기 각 정제 단계를 특정 순서로 연속으로 포함하는 전체 공정을 도시하지만, 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 하나 이상의 정제 단계가 생략될 수 있다는 것을 주목하여야 한다. 게다가, 정제 단계는 어떠한 조합으로도 수행될 수 있지만, 아래에서 더 상세히 논의하는 바와 같이, 일부 공정 순서가 다른 일부 공정 순서에 비해 상승적으로 유리하다. 정제 단계는 연속으로 수행하는 것이 바람직하지만, 동시에 수행하는 것도 가능하고, 하지만 이러한 공정도는 전체 공정 동안에 제거되는 불순물의 총량을 감소시킬 수 있다. 도 1에서는 나타내지 않지만, 정제된 사불화규소 기체는 어떠한 정제 단계 후에도 압축 및 실린더 충전에 보낼 수 있다. 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 정제 단계는 순서가 변경될 수 있고/있거나 전부 생략될 수 있다.

A. 이온 교환 수지 이용에 의한 산성 화합물의 제거

사불화규소 소스 기체는 종종 산성 화합물, 예를 들어 불화수소, 염산, 이산화황, 삼산화황, 황화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에 따르면, 사불화규소 소스 기체의 일부를 이온 교환층과 접촉시켜서 감소된 농도의 산성 화합물을 가지는 정제된 사불화규소 기체 스트림을 제조한다.

이온 교환층은 전형적으로 하나 이상의 이온 교환 수지를 포함한다. 적당한 이온 교환 수지는 당업계 숙련자에게 용이하게 알려져 있고, 문헌(예를 들어, Perry's Chemical Engineering Handbook, 제 7 판, 표 16-6, 페이지 16-10 참조)에서 찾을 수 있다. 전형적으로, 산성 화합물의 음전하를 띤 성분(예: 플루오라이드, 클로라이드)을 제거하는 데는 음이온 교환 수지가 이용된다. 적당한 수지는 폴리스티렌계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 포함한다. 적당한 폴리스티렌계 수지는 트리메틸 벤질 암모늄 및 디메틸 히드록시에틸 암모늄을 포함한다. 적당한 셀룰로오스계 수지는 에틸 트리메틸 암모늄, 트리에틸 히드록시프로필 암모늄, 아미노 에틸 및 디에틸 아미노에틸을 포함한다.

하나 이상의 실시태양에서, 이온 교환 수지(들)는 무기산 및 유기 용매를 포함하는 용액으로 플러슁(flushing)함으로써 재충전될 수 있다. 적당한 무기산은 염산, 질산 및 황산을 포함한다. 적당한 유기 용매는 알칸올을 포함한다.

임의로 또는 추가로, 사불화규소 소스 기체를 이온 교환 수지, 예를 들어 상기한 것들과 접촉시켜서 비산성 화합물, 예를 들어 탄화수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거할 수 있다.

B. 불순물, 예를 들어 일산화탄소의 촉매적 정제

본 발명의 적어도 일부 실시태양에서는, 사불화규소 소스 기체를 불활성 기재 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 촉매적 금속 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시킨다.

적어도 일부 실시태양에서, 촉매는 지르코니아, 알루미나 실리케이트, 실리카, 알루미나, 이트리아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 기재, 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 구리, 망간, 크롬, 코발트, 탈륨, 몰리브덴, 은 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매적 금속을 포함하는 촉매적 금속 산화물을 포함한다. 촉매는 사불화규소 소스 기체로부터 일산화탄소를 제거하는 데 매우 적합하지만, 촉매는 다른 화합물을 제거할 수 있고, 사불화규소 소스 기체 이외의 다른 소스 기체로부터 화합물을 제거할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

1. 촉매

본 발명의 촉매는 불활성 기재 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 촉매적 금속 산화물을 포함한다. 촉매는 전형적으로 선택성을 증진시키기 위해 큰 비표면적 및 높은 기공율을 가진다. 전형적으로, 촉매는 미소 기공율(즉, 분자 수준에서의 기공율)을 나타낸다. 게다가, 촉매는 산성 환경, 예를 들어 염산, 이산화황, 삼산화황 및 불화수소산에의 노출이 촉매의 성능을 실질적으로 열화시키지 않는 것이 바람직하다. 이 점에 있어서, 촉매는 상기 산과 비반응성인 것이 바람직하다.

I. 기재

적당한 불활성 기재는 예를 들어 지르코니아, 알루미나 실리케이트, 실리카, 알루미나, 이트리아 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 기재, 예를 들어 제올라이트 및 점토도 필요한 기공율을 나타내지만, 그것은 전형적으로 산성 화합물과 접촉할 때 열화에 더 민감하다. 이 점에 있어서, 기체 스트림을 제올라이트 및/또는 점토를 포함하는 하나 이상의 기재를 포함하는 촉매와 접촉시키기 전에 기체 스트림으로부터 산성 화합물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.

필요한 벌크 기공율 및 미소 기공율을 가지는 기재는 금속(예: 지르코늄, 규소, 알루미늄 및 이트륨)을 함유하는 화합물을 수소 및 산소 화염에 노출시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 화합물이 분해되어 금속 산화물 분말(예: 지르코니아, 알루미나 실리케이트, 실리카, 알루미나, 이트리아)을 생성한다. 분말을 결합제와 합쳐서 성형하여 기재 본체를 생성할 수 있다. 이어서, 기재 본체를 가열하여 이미 흡수된 수소를 방출시킴으로써 거대 규모 및 미소 규모의 기공을 생성한다. 기재 본체가 가열되는 온도는 이미 흡수된 수소의 방출을 허용할 정도로 충분히 높아야 한다. 전형적으로, 기재 본체는 약 300 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 일부 실시태양에서, 기재 본체는 약 400 ℃ 이상, 약 500 ℃ 이상, 또는 심지어는 약 600 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 그러나, 사용되는 기재에 따라서, 약 1000 ℃ 초과의 온도가 기재의 소결 및 미소기공 구조의 상실을 초래할 수 있다. 이러한 경우, 기재 본체가 가열되어 이미 흡수된 수소를 방출하는 온도는 약 1000 ℃ 미만일 수 있다. 따라서, 전형적으로, 기재 본체는 약 300 ℃ 내지 약 1000 ℃, 더 전형적으로는 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도로 가열된다.

상 안정화 첨가제가 불활성 기재에 첨가될 수 있다. 적당한 첨가제는 금속, 예를 들어 란타나이드, 악티나이드, 마그네슘, 이트륨, 칼슘 및 이들의 혼합물을 포함하는 금속 산화물 안정화제를 포함한다. 이트륨 산화물("이트리아")이 특히 효과적인 상 안정화제인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 한 실시태양에 따르면, 촉매는 약 0.1 중량% 미만의 안정화제를 포함한다. 다른 실시태양에 따르면, 촉매는 약 0.05 중량% 미만, 약 0.025 중량% 미만, 또는 심지어는 약 0.025 중량% 내지 약 0.1 중량%, 및 추가의 실시태양에 따르면, 약 0.05 중량% 내지 약 0.1 중량%를 포함한다.

상 안정화제는 불활성 기재가 생성되는 동안에 금속을 포함하는 화합물(예: 란타나이드, 악티나이드, 마그네슘, 이트륨, 칼슘 및 이들의 혼합물을 포함하는 화합물)을 수소 및 산소 화염에 도입함으로써 촉매에 첨가될 수 있다. 이것은 불활성 기재 구조에 안정화 상으로서 혼입되는 금속의 산화물을 생성한다. 금속 산화물 안정화제는 불활성이고, 촉매 활성을 갖는 것으로 생각되지 않으며, 사불화규소 기체의 정제에서 활성이 없다.

II. 촉매 활성 금속 산화물

기재 본체 표면에 또는 표면 근처에 촉매 활성 금속 산화물(즉, 촉매적 금속 산화물)을 생성하기 위해, 기재 본체를 촉매 활성 금속을 포함하는 금속염 용액과 접촉시킨다. 염기, 예를 들어 수산화암모늄을 용액에 첨가하여 용액으로부터 기재 본체 상에 금속을 침전시킨다. 다른 실시태양에 따르면, 전기화학적 치환 반응에 의해 또는 무전해 도금에 의해 금속을 침착시킨다.

금속이 기재 상에 침착된 후, 금속이 함침된 불활성 기재를, 촉매 활성 금속을 소성하여 금속 산화물을 생성하기에 충분한 온도로 가열할 수 있다. 촉매 활성 금속의 소성은 일반적으로 약 250 ℃ 이상의 온도에서 일어난다. 금속이 함침된 불활성 기재는 약 250 ℃ 내지 약 1500 ℃의 온도, 약 250 ℃ 내지 약 1000 ℃의 온도, 전형적으로 약 300 ℃ 내지 약 850 ℃의 온도, 또는 심지어는 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도로 가열될 수 있다.

특정 이론에 얽매이지는 않지만, 촉매 활성 금속 산화물은 불활성 기재를 부분적으로 덮는 코팅으로서 또는 촉매 활성 금속 산화물의 최고 농도가 표면에서 발견되는 촉매 벌크 내로 연장되는 연속상으로서 촉매 표면(미소기공의 표면을 포함함)에 또는 표면 근처에 위치하는 것으로 생각된다. 적당한 촉매 활성 금속 산화물은 금속, 예를 들어 구리, 망간, 크롬, 코발트, 탈륨, 몰리브덴, 은 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에 따르면, 금속 산화물은 구리, 망간 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 적어도 일부 실시태양에서, 촉매는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 촉매적 금속, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 심지어는 약 0.001 중량% 내지 약 0.01 중량%의 촉매적 금속을 포함한다.

촉매는 일반적으로 약 95 중량% 내지 약 99.999 중량%의 불활성 기재, 전형적으로 약 95 중량% 내지 약 99.99 중량%, 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%, 약 95 중량% 내지 약 99 중량%, 약 95 중량% 내지 약 97.5 중량%, 97.5 중량% 내지 약 99.999 중량%, 약 99 중량% 내지 약 99.999 중량%, 약 99.9 중량% 내지 약 99.999 중량%, 또는 심지어는 약 99.99 중량% 내지 약 99.999 중량%의 불활성 기재를 포함한다.

하나 이상의 실시태양에서, 촉매는 약 95 중량% 이상의 불활성 기재, 약 3 중량% 미만의 촉매적 금속, 및 약 0.5 중량% 미만의 안정화제를 포함한다.

상기 방법에 의해 제조되는 촉매는 전형적으로 실질적으로 큰 표면적을 나타내고, 미소 규모 및 벌크 규모에서 상대적으로 높은 기공율을 나타낸다. 일반적으로, 본 발명의 촉매는 약 1 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g, 전형적으로 약 1 ㎡/g 내지 약 750 ㎡/g, 약 1 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g, 약 1 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g, 약 1 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g, 약 10 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g, 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g, 약 500 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g, 또는 심지어는 약 750 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 가진다. 벌크 기공율은 일반적으로 약 30% 내지 약 80%, 전형적으로 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 80%, 또는 심지어는 약 60% 내지 약 80%이다. 미소 기공율은 일반적으로 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 5%, 약 5% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 20%, 또는 심지어는 약 15% 내지 약 20%이다.

소성 온도가 기공 크기 및 표면적에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 기공율 및 표면적은 바람직하게는 촉매 소성 후에 결정한다.

2. 촉매적 금속 산화물을 이용한 불순물 제거

상기 촉매는 소스 기체, 예를 들어 사불화규소 소스 기체로부터 일산화탄소를 제거하는 데에 특히 적합하다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 사불화규소 및 일산화탄소를 포함하는 사불화규소 소스 기체를 불활성 기재 및 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 금속 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시킨다.

특정 이론으로 제한하지는 않지만, 일산화탄소 화합물이 금속 산화물과 반응하여 촉매에 부착된 금속 카르보닐 화합물을 생성하는 것으로 생각된다. 사불화규소 소스 기체로부터 일산화탄소가 흡착됨으로써 사불화규소 소스 기체 중의 일산화탄소의 농도가 감소한다.

본 발명의 방법은 본질적으로 일산화탄소를 임의의 농도로 포함하는 사불화규소 기체를 정제하는 데 이용될 수 있다. 실제로 사불화규소 기체 스트림은 극히 높은 농도의 일산화탄소를 함유할 수 있지만, 전형적으로 사불화규소 소스 기체는 약 0.001 부피% 내지 약 3.0 부피%의 일산화탄소를 포함한다. 더 전형적으로, 사불화규소 소스 기체는 부피 기준으로 약 30 ppm 내지 약 30,000 ppm의 일산화탄소를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 촉매적 금속 산화물 정제 방법은 일산화탄소의 일부 또는 전부를 제거하는 데 이용될 수 있다. 전형적으로, 소스 기체의 일산화탄소의 약 97% 이상, 더 전형적으로는 일산화탄소의 약 99% 이상이 제거될 수 있다. 일부 경우에서는, 일산화탄소의 약 99.9% 이상이 제거된다.

촉매적 금속 산화물 정제 공정 동안 사불화규소 기체는 일반적으로 약 -30 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 유지된다. 전형적으로, 사불화규소 기체는 약 0 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 45 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃, 약 -30 ℃ 내지 약 70 ℃, 약 -30 ℃ 내지 약 45 ℃ 또는 심지어는 약 -30 ℃ 내지 약 0 ℃의 온도에서 유지될 수 있다.

일반적으로, 일산화탄소 제거에 충분한 접촉 시간이 허용되기만 한다면, 사불화규소 소스 기체가 촉매층을 통과하는 속도는 본 발명에 엄밀히 중요하지는 않다. 일반적으로, 기체는 약 1 ㎝/초 내지 약 200 ㎝/초, 전형적으로 약 10 ㎝/초 내지 약 50 ㎝/초, 또는 심지어는 약 17 ㎝/초 내지 약 35 ㎝/초의 선속도로 층을 통과한다.

기체를 고체와 접촉시키기 위해 설계된 어떠한 공정 장비도 상기 방법을 수행하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 및 처리되는 기체에 적당한 구조의 물질을 가지는 유동층 반응기 및 충전된(packed) 칼럼이 적당하다.

상기한 바와 같이, 촉매에 의해 처리되는 기체 스트림 내의 산성 화합물의 존재는 공정에 유해할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시태양에서는, 사불화규소 소스 기체를 촉매와 접촉시키기 전에 사불화규소 소스 기체를 이온 교환 수지와 접촉시켜서 산성 화합물의 일부를 제거하는 것이 선호될 수 있다. 이것은 촉매와 접촉하기 전에 사불화규소 소스 기체로부터 불화수소산을 제거할 수 있게 한다. 불화수소산이 분해되어 촉매의 불화물 중독을 초래할 수 있기 때문에 사불화규소 소스 기체를 촉매와 접촉시키기 전에 사불화규소 소스 기체로부터 불화수소산을 제거하는 것이 바람직하다.

위에서 논의한 바와 같이, 일산화탄소는 촉매의 활성 부위에 부착된 금속 카르보닐 착물을 생성한다. 이러해서, 시간이 지남에 따라 더 많은 부위가 금속 카르보닐 착물에 의해 차단되기 때문에 촉매의 활성이 감소할 것이다. 촉매를 단순히 폐기하고 새로운 촉매를 삽입할 수 있지만, 경제적 이유 및 환경적 이유 때문에 촉매의 적어도 일부 또는 전부를 재생하는 것이 바람직하다. 촉매는, 금속 카르보닐 착물이 분해되어 탄소 산화물을 생성하기에 충분한 온도로 촉매를 가열한 후 탄소 산화물을 촉매 표면으로부터 방출시킴으로써 재생될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 약 500 ℃ 이상, 약 700 ℃ 이상 또는 심지어는 그보다 더 높은 온도로 가열될 수 있다. 전형적으로, 기체상 유출물이 반응 용기를 통과하는 동안 촉매는 약 500 ℃ 내지 약 1400 ℃, 약 500 ℃ 내지 약 1000 ℃, 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃ 또는 심지어는 약 500 ℃ 내지 약 570 ℃의 범위 내의 온도로 가열된다.

C. 흡수 유체의 이용에 의한 이산화탄소의 제거

종종, 사불화규소는 약 2 부피% 내지 약 3 부피%의 이산화탄소를 함유한다. 사불화규소 소스 기체는 이 기체로부터 일정량의 이산화탄소를 제거함으로써 정제될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에 따르면, 사불화규소 기체를 흡수 유체와 접촉시킴으로써 일정량의 이산화탄소가 제거된다. 추가의 한 실시태양에 따르면, 흡수 유체는 글리콜 디에테르(즉, "글라임"), 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에톡시 tert-부톡시 에탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사불화규소 소스 기체와 글리콜 디에테르의 접촉은 사불화규소 소스 기체 중의 이산화탄소 기체의 양을 약 2 부피% 미만으로 감소시킨다. 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 사불화규소 소스 기체와 글리콜 디에테르의 접촉은 사불화규소 소스 기체 중의 이산화탄소 기체의 양을 부피 기준으로 약 0.5 ppm 미만으로 감소시키고, 다른 한 실시태양에 따르면 부피 기준으로 약 0.1 ppm 미만으로 감소시킨다.

사불화규소 기체를 흡수 액체와 접촉시키는 데에 다양한 공정 장비, 예를 들어 흡수 칼럼이 이용될 수 있다. 흡수 액체는 탈착 칼럼을 통해 탈기 기체를 통과시킴으로써 탈착 칼럼에서 이산화탄소를 탈착시켜서 재생될 수 있다.

D. 극저온 증류 이용에 의한 불활성 화합물 제거

종종, 사불화규소는 일정량의 불활성 기체, 예를 들어 질소를 포함한다. 전형적으로, 사불화규소 소스 기체는 약 0.5 부피% 내지 약 10 부피%의 불활성 화합물을 함유한다. 이들 불활성 화합물은 극저온 증류에 의해 제거될 수 있다. 극저온 증류는 사불화규소 소스 기체를 극저온, 전형적으로 약 -200 ℃ 내지 약 -50 ℃로 냉각시키는 것을 포함한다. 다른 한 실시태양에 따르면, 사불화규소는 약 -90 ℃ 내지 약 -60 ℃로 냉각된다. 냉각된 사불화규소 소스 기체는 증류 칼럼에 공급되어 감소된 농도의 불활성 화합물을 가지는 정제된 사불화규소 기체 스트림을 생성한다. 극저온 증류 공정은 상이한 압력으로 작동될 수 있는 일련의 증류 대역을 포함할 수 있다.

극저온 증류 단계는 사불화규소 소스 기체가 본 발명의 실시태양의 촉매와 접촉하기 전에 또는 접촉한 후에(즉, 일산화탄소 제거 전 또는 제거 후에) 일어날 수 있고, 이온 교환 수지와 접촉하기 전에 또는 접촉한 후에(즉, 산 기체 제거 전 또는 제거 후에) 일어날 수 있다. 한 실시태양에서는, 사불화규소 소스 기체를 촉매와 접촉시킨 이후에 사불화규소 소스 기체를 극저온으로 냉각시켜서 증류 칼럼에 공급한다.

극저온 증류는 전형적으로 소스 기체 중의 불활성 화합물의 약 95% 이상, 더 전형적으로는, 불활성 화합물의 약 98% 이상을 제거한다. 다른 한 실시태양에 따르면, 극저온 증류 공정은 불활성 화합물의 약 99% 이상을 제거하고, 추가의 한 실시태양에 따르면, 불활성 화합물의 약 99.9% 이상을 제거한다.

[실시예]

실시예 1 : 지르코니아 기재 표면 상에 또는 표면 근처에 촉매적 구리 및 망간 산화물을 포함하는 촉매의 제조

이제, 도 2를 보면, 염화지르코늄 및 수소를 수소 및 산소 화염(22) 속에서 반응시킴으로써 지르코니아를 제조하였다. 3 개의 동심성 관(4),(7),(11)을 이용해서 반응 기체를 운반하였다. 산소 기체는 가장 안쪽 관(11)을 통해 공급하였고, 금속 할라이드는 중간 관(7)을 통해 공급하였고, 수소는 가장 바깥쪽 관(4)을 통해 공급하였다. 지르코니아를 제조하기 위해, 염화지르코늄 및 불활성 아르곤 기체의 혼합물을 중간 관(7)을 통해 공급하였다. 수소는 그의 화학양론적 양을 50%까지 초과해서 공급하였다. 화염 온도는 수소 및 불활성 기체 흐름 속도를 조절함으로써 약 800 ℃ 주위에서 유지시켰다. 기체를 전극(15)을 통해 통과하였다. 생성된 지르코니아 분말(27)을 수용기(31)에 모았다. 수용기(31)에 차가운 수소 기체를 주입함으로써 지르코니아 분말 생성물(27)을 빠르게 급랭시켰다. 차온을 유지함으로써 염화수소를 분리하였다.

일부 경우에서는, 이트리아(즉, 이트륨 산화물)를 안정화 화합물로 사용하였다. 염화이트륨을 염화지르코늄과 동시 공급하여 이트륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 동시 생성하였다.

일부 경우에서는, 염화구리 및 염화망간을 중간 관(7)에 염화지르코늄과 함께 첨가하여 지르코니아, 촉매적 구리 및 망간 산화물을 동시 생성하였다.

지르코늄 분말 생성물을 건조된 분말 100 부(part)당 8 부의 양의 유기 결합제(폴리비닐 알콜)와 압착하였다. 압축 성형에 의해 원판(직경 35 ㎜, 두께 8 ㎜) 형상의 성형체를 형성하였다. 성형체를 아르곤 분위기에서 400 ℃에서 3 시간 동안 유지시켜 결합제를 제거하였다. 이어서, 성형체를 1 시간 동안 750 ℃로 가열하고, 진공 하에서 냉각하여 수소 탈착에 의해 거대기공 및 미소기공을 생성하였다. 동량의 망간 및 구리 용액(최종 촉매에 대해서 5 중량%의 구리 및 5 중량%의 망간)을 용기에 첨가하였고, 용기는 성형체를 30분 동안 보유하였다. 수산화암모늄을 이용하여 용액으로부터 망간 및 구리를 침전시켰다. 액체를 배액하였고, 얻은 덩어리를 약한 진공 하에서 2 시간 동안 1400 ℃로 가열하였다.

상기 방법으로 제조된 지르코니아 분말은 약 1 ㎚ 미만의 평균 기공 크기 직경 및 약 100 ㎡/g 초과의 표면적을 가졌다. 기공 부피 및 기공 크기는 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 결정하였다. 직경이 65 ㎚ 미만인 기공의 경우 기공 부피는 ASTM 표준 D 4284-83에 따라서 수은 기공율 측정기를 이용해서 측정하였다. 직경이 1.5 ㎚ 미만인 미소기공의 경우 기공 부피는 문헌[프레이사드(Fraissard), Journal de Chimie Physique, 6, 83(1986)]에 기술된 바와 같이 크세논 NMR 방법으로 결정하였다. 기공율 및 표면적은 소성 전 및 소성 후에 측정하였다.

문헌에서는 소성 온도 또는 주어진 다공성 생성물이 실제 사용되는 온도의 증가가 비표면적 및 기공 부피의 감소를 달성하는 것으로 당업계에 알려져 있다고 언급한다. 그러나, 이것은 이 물질의 경우에는 소성 온도 범위에서 관찰되지 않았다.

실시예 2 : 다른 오염물을 함유하는 사불화규소 소스 기체로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 지르코니아 기재 표면 상에 또는 표면 근처에 촉매적 구리 및 망간 산화물을 포함하는 촉매의 이용

약 3000 ppm의 일산화탄소를 함유하는 사불화규소 기체를 1 ㎝/초의 선속도 및 1 - 5 기압의 압력으로 15 ℃에서 촉매층(길이 15 ㎝; 직경 4㎝)을 통해 통과시켰다. 일산화탄소 농도가 1 ppm 미만으로 감소하였다.

실시예 3 : 다른 오염물이 실질적으로 없는 사불화규소 소스 기체로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 지르코니아 기재 표면 상에 또는 표면 근처에 촉매적 구리 및 망간 산화물을 포함하는 촉매의 이용

1% 일산화탄소를 함유하는 사불화규소 기체를 1 ㎝/초의 선속도 및 1 - 5 기압의 압력으로 15 ℃에서 촉매층(길이 15 ㎝; 직경 4 ㎝)을 통해 통과시켰다. 일산화탄소 농도가 1 ppm 미만으로 감소하였다.

실시예 4 : 촉매적 금속을 촉매 표면 상에 침전시킴으로써 제조된 촉매의 이용

540 ppm의 일산화탄소를 함유하는 사불화규소 기체를 24 ℃에서 촉매층(길이 15 ㎝; 직경 4 ㎝)을 통해 통과시켰다. 촉매는 촉매 표면 상에 촉매적 망간 및 구리를 침전시킴으로써 제조하였다. 촉매 재생 전 및 재생 후에 다양한 선속도로 시험을 여러 번 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5 : 사불화규소 소스 기체로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 지르코니아 기재 표면 상에 또는 표면 근처에 촉매적 구리 및 망간 산화물을 포함하는 촉매의 이용

540 ppm의 일산화탄소를 함유하는 사불화규소 기체를 24 ℃에서 촉매층(길이 15 ㎝; 직경 4 ㎝)을 통해 통과시켰다. 촉매 재생 전 및 재생 후에 다양한 선속도로 시험을 여러 번 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 6 : 지르코니아 기재를 기반으로 하는 촉매와 알루미나 실리케이트 기재를 기반으로 하는 촉매 사이의 일산화구리 제거 활성의 비교

알루미나 실리케이트 분말을 제조하였다. 알루미나 실리케이트 분말 지지체의 표면적 및 기공율이 지르코니아 지지체보다 10% 더 컸다. 그러나, 하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 알루미나 실리케이트 기재를 기반으로 하는 촉매는 망간 지지체를 기반으로 하는 촉매만큼 일산화탄소를 제거하지 못하였다. 비교 시험에서, 사불화규소 소스 기체는 540 ppm의 일산화탄소를 함유하였고, 24 ℃의 온도였다. 촉매층은 길이가 15 ㎝이었고 직경이 4 ㎝이었다.

본 발명 또는 그의 바람직한 실시태양(들)의 요소를 도입할 때, 관사("a", "an", "the", 및 "said")는 그 요소가 하나 이상 있음을 의미하는 것을 의도한다. 용어 "포함하는"("comprising", "including") 및 "가지는"("having")은 포괄적인 것을 의도하고, 나열된 요소 이외의 다른 추가 요소가 있을 수 있음을 의미한다.

상기 내용을 고려할 때, 본 발명의 여러 목적이 달성되고 다른 유익한 결과가 얻어진다는 것을 알 것이다.

본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 상기 방법에 다양한 변화를 가할 수 있기 때문에, 상기 설명에 함유되고 첨부 도면에 나타낸 모든 사항은 예시적인 것이고 제한적 의미가 아닌 것으로 해석되는 것을 의도한다.

Claims

정제된 사불화규소 기체를 제조하는 방법으로서,
사불화규소 및 일산화탄소를 포함하는 사불화규소 소스 기체를 불활성 기재 및 불활성 기재의 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 촉매적 금속 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계, 및
일산화탄소와 촉매적 금속 산화물을 반응시켜서 하나 이상의 금속 카르보닐 착물을 생성함으로써 일산화탄소의 적어도 일부를 촉매 표면 상에 흡착시키고, 이렇게 함으로써 감소된 농도의 일산화탄소를 가지는 정제된 사불화규소 기체 스트림을 제조하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 촉매적 금속 산화물이 구리, 망간, 크롬, 코발트, 탈륨, 몰리브덴, 은 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매적 금속을 포함하는 제조 방법.
제2항에 있어서, 촉매적 금속 산화물이 구리, 망간 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 지르코니아, 알루미나 실리케이트, 실리카, 알루미나, 이트리아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제4항에 있어서, 불활성 기재가 지르코니아, 알루미나 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 란타나이드, 악티나이드, 마그네슘, 이트륨, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 산화물 안정화제를 포함하는 제조 방법.
제6항에 있어서, 불활성 기재가 약 0.1 중량% 미만의 안정화제를 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 안정화제로서 이트륨 산화물을 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사불화규소 소스 기체가 약 0.001 부피% 내지 약 3.0 부피%의 일산화탄소를 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%의 촉매적 금속을 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 95 중량% 내지 약 99.999 중량%의 불활성 기재를 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 약 1 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 가지는 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 약 30% 내지 약 80%의 벌크 기공율을 가지는 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 약 1% 내지 약 20%의 미소 기공율을 가지는 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사불화규소 소스 기체 중의 일산화탄소의 약 97% 이상이 제거되는 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사불화규소 소스 기체가 불화수소, 염산, 이산화황, 삼산화황, 황화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성 화합물을 포함하고, 사불화규소 소스 기체의 일부를 이온 교환 수지와 접촉시켜서 감소된 농도의 산성 화합물을 가지는 정제된 사불화규소 기체 스트림을 제조하는 제조 방법.
제16항에 있어서, 사불화규소 소스 기체를 촉매와 접촉시키기 전에 사불화규소 소스 기체를 이온 교환 수지와 접촉시켜서 산성 화합물의 일부를 제거하는 제조 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 사불화규소 소스 기체가 불활성 화합물을 포함하고, 사불화규소 소스 기체가 극저온으로 냉각되고, 냉각된 사불화규소 소스 기체가 증류 칼럼으로 공급되어 감소된 농도의 불활성 화합물을 가지는 정제된 사불화규소 기체 스트림을 제조하는 제조 방법.
제18항에 있어서, 사불화규소 소스 기체를 촉매와 접촉시킨 후에 사불화규소 소스 기체가 극저온으로 냉각되어 증류 칼럼에 공급되는 제조 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 사불화규소 소스 기체가 이산화탄소를 포함하고, 이산화탄소의 일부가 사불화규소 기체를 하나 이상의 글리콜 디에테르를 포함하는 흡수 액체와 접촉시킴으로써 제거되는 제조 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 약 500 ℃ 내지 약 570 ℃로 가열하여 금속 카르보닐 착물을 분해해서 촉매로부터 탄소 산화물을 방출시켜 촉매를 재생시키는 제조 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 사불화규소 소스 기체가 약 -30 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 촉매와 접촉되는 제조 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 사불화규소 소스 기체가 약 1 ㎝/초 내지 약 200 ㎝/초의 선속도로 촉매와 접촉되는 제조 방법.
사불화규소 기체로부터 불순물을 제거하기 위한 촉매로서,
지르코니아, 알루미나 실리케이트, 실리카, 알루미나, 이트리아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 기재, 및
불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 구리, 망간, 크롬, 코발트, 탈륨, 몰리브덴, 은 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매적 금속을 포함하는 촉매적 금속 산화물
을 포함하는 촉매.
제24항에 있어서, 촉매적 금속 산화물이 구리, 망간 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매적 금속을 포함하는 촉매.
제24항 또는 제25항에 있어서, 불활성 기재가 지르코니아, 알루미나 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 촉매.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 란타나이드, 악티나이드, 마그네슘, 이트륨, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 안정화제를 포함하는 촉매.
제27항에 있어서, 불활성 기재가 약 0.1 중량% 미만의 안정화제를 포함하는 촉매.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 안정화제로서 약 0.1 중량% 미만의 이트륨 산화물을 포함하는 촉매.
제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 95 중량% 이상의 불활성 기재, 약 3 중량% 미만의 촉매적 금속 및 약 0.5 중량% 미만의 안정화제를 포함하는 촉매.
제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%의 촉매적 금속을 포함하는 촉매.
제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 95 중량% 내지 약 99.999 중량%의 불활성 기재를 포함하는 촉매.
제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 약 1 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 가지는 촉매.
제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 약 30% 내지 약 80%의 벌크 기공율을 가지는 촉매.
제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 약 1 % 내지 약 20%의 미소 기공율을 가지는 촉매.
불활성 기재 및 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 존재하는 촉매적 금속 산화물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법으로서,
불활성 기재 표면 상에 또는 불활성 기재 벌크 전역에 촉매적 금속을 함침시키는 단계, 및
금속이 함침된 불활성 기재를 약 250 ℃ 이상의 온도로 가열하여 불활성 기재 표면에 또는 표면 근처에 촉매적 금속 산화물을 생성하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제36항에 있어서, 금속이 함침된 불활성 기재가 약 250 ℃ 내지 약 1000 ℃의 온도로 가열되는 제조 방법.
제36항 또는 제37항에 있어서, 불활성 기재가 불활성 금속 산화물을 포함하고, 불활성 금속을 포함하는 제 1 금속 할라이드를 산소 및 수소 화염 속에서 수소와 반응시켜서 불활성 기재 분말을 생성함으로써 제조되는 제조 방법.
제38항에 있어서, 촉매적 금속이 제 1 금속 할라이드와 수소 사이의 반응과 동시에 촉매적 금속을 포함하는 제 2 금속 할라이드를 산소 및 수소 화염 속에서 수소와 반응시킴으로써 불활성 기재 전역에 함침되는 제조 방법.
제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재 상에 금속염 용액으로부터 촉매적 금속을 침전시킴으로써 촉매적 금속이 불활성 기재 상에 함침되는 제조 방법.
제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 금속 산화물이 구리, 망간, 크롬, 코발트, 탈륨, 몰리브덴, 은 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 제조 방법.
제41항에 있어서, 촉매적 금속 산화물이 구리, 망간 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 제조 방법.
제36항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 지르코니아, 알루미나 실리케이트, 실리카, 알루미나, 이트리아 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제43항에 있어서, 불활성 기재가 지르코니아, 알루미나 실리케이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제36항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 란타나이드, 악티나이드, 마그네슘, 이트륨, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 산화물 안정화제를 포함하는 제조 방법.
제45항에 있어서, 불활성 기재가 약 0.1 중량% 미만의 안정화제를 포함하는 제조 방법.
제36항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기재가 안정화제로서 약 0.1 중량% 미만의 이트륨 산화물을 포함하는 제조 방법.
제36항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 95 중량% 이상의 불활성 기재, 약 3 중량% 미만의 촉매적 금속 및 약 0.5 중량% 미만의 안정화제를 포함하는 제조 방법.
제36항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 0.001 중량% 내지 약 1.0 중량%의 촉매적 금속을 포함하는 제조 방법.
제36항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 95 중량% 내지 약 99.999 중량%의 불활성 기재를 포함하는 제조 방법.
제36항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 약 1 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 가지는 제조 방법.
제36항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 약 30 % 내지 약 80%의 벌크 기공율을 가지는 제조 방법.