JP4263268B2 - アルミニウム製担体に触媒層を固定化する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、悪臭や有害ガス等の除去または分解の対象となる成分を吸着し難い担体に触媒を担持することにより当該成分に起因する異臭の発生等を防止した担体担持触媒および担体と触媒層の密着性を向上した改良アルミニウム担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中のＳＯｘ、ＮＯｘ、アンモニア、アミン類などの窒素化合物、アルコール類、アルデヒド類、酢酸のような有機酸類、硫化水素、メルカプタン、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルファイドのような硫黄化合物類等種々の物質からなる悪臭や有害ガス（以下臭気成分と云う）を除去するために、活性アルミナ、シリカゲルなどの多孔質セラミックス、ゼオライト、活性炭などの吸着剤を用いてこれらを吸着除去する手段や方法が今までに数多く開発されている。
【０００３】
また、臭気成分に対する吸着性を有する多孔質セラミック担体もしくはゼオライト担体に脱臭触媒を担持した従来の脱臭フィルターは、処理ガス中の臭気成分を脱臭触媒により分解除去処理するのみでなく、担体の細孔容積が大きく、臭気成分や脱臭触媒によって生じた反応生成物を脱臭フィルターに吸着・吸蔵することにより、臭気成分を脱臭処理することができた。しかしながら、この脱臭フィルターに吸着・吸蔵された臭気成分や反応生成物は、温度や湿度などの環境の変化によって脱臭フィルターから脱着し異臭発生の誘因になっていた。
【０００４】
アルミニウム製ハニカム構造体は、耐候性、耐久性に優れ、その壁の厚みを極めて薄くすることができるため圧力損失を減少でき大量の処理量を必要とする触媒担体として好適な触媒担体である。
【０００５】
実開昭６４−２１７３６号公報、実開平２−８７２３５号公報、特開平２−３０３５１８号公報、特開平２−３０３５２３号公報等には、フィルターのセル隔壁の厚さを薄くしフィルターの圧力損失を減少できるアルミニウム箔ハニカム構造体のオゾン分解触媒への適用が開示されている。しかしながらアルミニウム箔が、臭気成分を実質的に吸着しないことに着目した脱臭触媒への適用については、教示も示唆もない。
【０００６】
また、アルミニウム担体の場合は、多孔質セラミックス担体と比較して含水率が低く表面が平滑であるため、アルミニウム担体に触媒層を担持した場合、担持強度が十分でなく、機械的な歪みや振動等により触媒層の剥離が起こりやすい恨みがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム担体と触媒層の密着性を改善した新規な担体担持触媒の製造方法を提供する点にある。本発明者らは、アルミニウム担体と触媒層の密着性を改善すべく鋭意研究開発した結果、触媒層を担持したアルミニウム担体を弱アルカリ水溶液に浸漬処理することにより、アルミニウム担体からアルミニウム成分が溶出し、触媒層に取り込まれて析出し担体と触媒層を一体化して触媒層の担持強度を大幅に向上し、触媒層が担体から剥離し難いことを見いだし、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脱臭触媒成分またはオゾン分解触媒成分として、マンガン酸化物またはマンガン酸化物と銅酸化物の複合体を含んでなる触媒層を、アルミニウム製担体に固定化する方法であって；触媒層を、該担体に担持する工程１、および該触媒層を形成した前記担体を弱アルカリ性の水中に浸漬するか、もしくは浸漬後の水が弱アルカリ性を呈するまで水中に保持して、担体表面の溶出により、触媒層との空隙に、アルミニウム水酸化物を析出させる工程２を含む、アルミニウム製担体に触媒層を固定化する方法に関する。
【０００９】
さらにまた、本発明の第四は、前記担体担持触媒を取付けた直冷式冷蔵庫に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の担体担持触媒に用いる担体材料は、アルミニウムまたはアルミニウム層で覆われた金属である。担体は、ハニカム状、波板状、板状、箔状、網状、ウール状等に成形でき、それらをさらに組合せることによりさまざまな目的に適合する形状に加工し易く好ましい。担体の圧力損失を軽減させるために、担体がハニカム構造体を構成することは好ましく、特に好ましい担体は、アルミニウム箔ハニカム構造体である。アルミニウム箔ハニカム構造体は、例えば特開平５−３３８０６５号公報に開示されているハニカム構造体用積層体の製造方法によって調製することができる。金属箔の使用は、圧力損失を軽減させるために極めて有利であり、格段に低コストで加工、生産できる。金属箔の厚さは、１０〜２００μｍの範囲で任意に選択できる。特に好ましい範囲は１０〜５０μｍであり、最も好ましい範囲は１２〜３０μｍである。
【００１１】
本発明の担体担持触媒に用いられる触媒は、臭気成分等の除去または分解の対象となる成分を分解あるいは除去することのできるもので、マンガン酸化物またはマンガン酸化物と銅酸化物の複合体である。マンガンと銅の複合体であるホプカライトは、好ましい脱臭触媒として用いることができる。
【００１２】
一般に担体担持触媒の触媒担持量は、０．１〜５０グラム／リットル、好ましくは０．５〜３０グラム／リットルである。例えば、脱臭触媒として使用する場合、０．１グラム／リットルより少なすぎては有効な脱臭能を発揮することができず、また、担持量が５０グラム／リットルより多すぎても担持した触媒自体が臭気成分を吸着し脱臭フィルターの発臭要因になる。
【００１３】
触媒は、シリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダーや、でんぷん、カゼイン、ゼラチン等の天然樹脂、セルロース、水溶性ポリアミド、４級アンモニウム塩等の各種水溶性の合成樹脂等の有機バインダーを用いて従来法、例えば、スラリー法により担持できる。特に水性アクリルウレタン樹脂塗料は、その塗膜が光沢・肉持ち感に優れ、硬度・耐薬品性も良く、撓み性（屈曲性）に富み耐摩耗性が大きいので好ましいバインダーである。
【００１４】
バインダーの使用量は、無機バインダーを使用する場合には、無機バインダーと触媒との重量比で１／５〜１／２０、好ましくは１／６〜１／１２、有機バインダーを使用する場合には、有機バインダーと触媒との重量比で１／５〜１／４０、好ましくは１／７〜１／２０である。バインダーの使用量が少なすぎると担持強度が得られず触媒が担体より剥離し易くなり、いわゆる粉落ちの原因となり好ましくない。また、バインダーの使用量を多くしすぎると触媒を覆ってしまい所期の触媒活性を阻害する。
【００１５】
アルミニウム担体に触媒層を担持したアルミニウム担体触媒は、次のようにアルミニウム成分をアルミニウム担体から溶出させ、触媒層にそれを取り込み析出し一体化することにより製造される。
【００１６】
すなわち、触媒層をアルミニウム担体に担持し、乾燥した後、弱アルカリ水溶液中にこれを浸漬し、弱アルカリ水溶液のｐＨを７〜１０、好ましくはｐＨ８．５〜９．５に調整することによってアルミニウム担体表面のアルミニウムが非常にゆっくりアルカリと反応して、水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分が溶出してくる。溶出したアルミニウム成分は、担持した触媒層の隙間に取り込まれ触媒層の隙間をぬって析出し担体と触媒層を一体化し強固に固定化するので触媒層の担持強度を画期的に改善できる。
【００１７】
強アルカリ水溶液に浸漬処理すると担体のアルミニウムは、水素を発生しながら急激にアルカリと反応し、触媒層は、担体から剥離してしまう。触媒成分として脱臭触媒やオゾン分解触媒として有効な銅・マンガンの複合酸化物であるホプカライトを使用すると、ホプカライトには１〜４％のカリウムが含有されておりホプカライトを担持したアルミニウム担体をそのまま水に浸漬するのみでホプカライトに含有されるカリウムが水中に溶け出し所望のｐＨが得られる。
【００１８】
浸漬処理時間は、アルカリ水溶液のｐＨや、触媒の処理量によって大きく影響されるが、５時間〜４８時間、好ましくは５〜２４時間である。あまり長時間浸漬処理すると触媒層の表面が析出した水酸化アルミニウムで覆われ担持強度は増すものの触媒活性が阻害される場合がある。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例、比較例、参考例および試験例によって本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２０】
【参考例１】
１８２４ｇのイオン交換水に２２０ｇの和信化学工業社製水性ウレタンクリアー（商品名：水性ウレタン木部クリアー）を混合した後、１０００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）を添加し攪拌してスラリー溶液を調製した。１５μｍの厚さのアルミニウム箔を貼り合わせた後展張して調製した３５０セル／平方インチの王子建材工業社製アルミニウム箔ハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に、前記スラリー溶液を振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２６．４ｇのホプカライトおよび２．６ｇのウレタン樹脂を担持したアルミニウム箔ハニカム担持触媒Ａを調製した。
【００２１】
【参考例２】
７７８ｇのイオン交換水に８３０ｇの日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル２００）を混合した後、１０００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）を添加し攪拌してスラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を参考例１と同様の３５０セル／平方インチの王子建材工業社製アルミニウム箔ハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２７．３ｇのホプカライトおよび２．７ｇのアルミナを担持したアルミニウム箔ハニカム担持触媒Ｂを調製した。
【００２２】
【参考例３】
４００セル／平方インチの日本ガイシ株式会社製コージライトハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に参考例２と同一のスラリーを振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２８．５ｇのホプカイト及び２．８ｇのアルミナを担持したコージライトハニカム担持触媒Ｃを調製した。
【００２３】
【比較例１】
６１４ｇのイオン交換水に４１５ｇの日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル２００）を混合した後、７００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）と２４９ｇのシリカ／アルミナの比が４００以上のＵＯＰ社製ペンタシル型ゼオライト（商品名：ＰＵＲＡＳＨＩＶＥ−４２０）を添加し攪拌してスラリー溶液を調製した。ケイ酸ゲルにより互いに結合されているセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体を有するニチアス社製ハニクル担体（３５０セル／平方インチ、３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）に前記スラリー溶液を振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２４．９ｇのホプカライト、１０．７ｇのゼオライトおよび４．０ｇのアルミナを担持したハニクル担持触媒Ｘを調製した。
【００２４】
【試験例１】
３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した試料担持触媒を夫婦と子供２人の平均的家庭の冷蔵庫に設置し１ヶ月経過後、試料フィルターを冷蔵庫より取り出し、温度２６℃、湿度９５％に調整した１６リットルの密閉ガラス容器内に１時間放置した後、ガラス容器内の臭気強度を６段階評価による官能試験により測定し、その結果を表１に示す。官能試験試料ガスをＦＰＤガスクロマトグラフィー分析計で測定したところエチルアルコールがもっとも多く検出された。
【００２５】
【表１】
試料フィルター 官能試験結果
参考例１のアルミニウム箔担持触媒Ａ １
参考例２のアルミニウム箔担持触媒Ｂ １
参考例３のコージライト担持触媒Ｃ １
参考例１及び２のアルミニウム箔担体 ０
参考例３のコージライト担体 ０
比較例１のハニクル担持触媒 ３．５
比較例１のハニクル担体 ３
備考：官能試験強度
０：無臭、
１：極微かにある（検知閾値濃度）、
２：微かにある（認知閾値濃度）、
３：楽に感知できる、
４：やや強い、
５：強い、
６：非常に強い
【００２６】
表１より明らかなように、冷蔵庫内のいろいろな悪臭にさらされた従来の多孔質ハニクル担体並びに多孔質ハニクル担体に脱臭触媒を担持したハニクル担持触媒が、高湿度環境下では、発臭してくることがわかり、参考例１および２に使用したアルミニウム箔担体並びにこれに脱臭触媒を担持したアルミニウム箔担持触媒ＡおよびＢ、さらには、参考例３で使用したコージライト担体並びにこれに脱臭触媒を担持したコージライトハニカム担持触媒Ｃが、高湿度環境下でも温度変化により発臭し難いことがわかる。
【００２７】
【試験例２】
温度５℃、湿度５０％に調整した１６リットルの密閉ガラス容器に、３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した担体担持触媒を設置し、酢酸エチル、エチルアルコールおよびトルエンの３つの臭気成分をそれぞれ前記密閉ガラス容器内に所定量注入し、それぞれの臭気成分についての試料担体担持触媒の吸着等温線を測定し、平衡濃度１００ｐｐｍ時の試料担体担持触媒１個当りの飽和吸着量（ｍｇ）を求め、その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
試料担体担持触媒１個当りの
飽和吸着量（ｍｇ）
試料フィルター 酢酸エチル エチルアルコール トルエン
参考例１の １２．７ １２．６ １２．０
アルミニウム箔担持触媒Ａ
参考例１の ７．６ ７．５ ７．０
アルミニウム箔担体
参考例３の １２．９ １２．８ １２．３
コージライト担持触媒Ｃ
参考例３の ７．９ ７．８ ７．４
コージライト担体
比較例１の １９１ １１１．７ １１４．８
ハニクル担持触媒Ｘ
比較例１の ９８ ５３ ５５
ハニクル担体
【００２９】
表２より明らかなように、比較例１における従来の多孔性のハニクル担体ならびにそれに脱臭触媒を担持したハニクル担持触媒Ｘが、酢酸エチル、エチルアルコール、トルエンの３つの臭気成分に対して大きな吸着量を有するのに対して参考例１のアルミニウム箔担体および参考例３のコージライトハニカム担体ならびにそれに脱臭触媒を担持したアルミニウム箔担持触媒Ａおよびコージライトハニカム担持触媒Ｃの前記臭気成分に対する吸着量が約１／１０であることがわかる。
【００３０】
【試験例３】
１６リットルの密閉ガラス容器内に、３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した試料担体担持触媒を載架し、９９．５％エチルアルコール２００マイクロリットルを注入した。この密閉ガラス容器を湿度５０％、温度５℃に調整した冷蔵庫内に２時間放置した後、試料担体担持触媒を取り出し、室温、湿度９５％に調整した１００リットルの密閉ガラス容器内に移設し、５分経過後の１００リットルの密閉ガラス容器内のエチルアルコ−ル濃度（ｐｐｍ）を、ＦＩＤガスクロマトグラフィー分析計で測定し、その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
試料担体担持触媒 エチルアルコール濃度（ｐｐｍ）
参考例１のアルミニウム箔担持触媒Ａ ２２
参考例２のアルミニウム箔担持触媒Ｂ ２８
参考例３のコージライト担持触媒Ｃ ３５
参考例のアルミニウム箔担体 １以下
参考例３のコージライト担体 ３
比較例１のハニクル担持触媒Ｘ ２１５
比較例１のハニクル担体 １５０
【００３２】
表３より明らかなように、冷蔵庫内の代表的な発臭要因であるエチルアルコールについて、従来の臭気成分に対する吸着性を有する比較例１のハニクル担体ならびにこれに脱臭触媒を担持したハニクル担持触媒Ｘが、高湿度環境下で多量のエチルアルコールを放出するのに対して、アルミニウム箔担体ならびにコージライトハニカム担体、さらにこれに脱臭触媒を担持した参考例１および２のアルミニウム箔担持触媒ＡおよびＢならびに参考例３のコージライトハニカム担持触媒Ｃはそのエチルアルコール放出量が１／７以下であることがわかる。
【００３３】
【試験例４】
直径２１ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した試料担体担持触媒を設置した流通式反応装置に、１００ｐｐｍのメチルメルカプタンを含有する常温常湿の試料ガスを流量９００００リットル／時で通した。試料ガス流通開始３０分経過後、流通式反応装置のメチルメルカプタンの入口濃度と出口濃度とをＦＰＤガスクロマトグラフィー分析計で測定し、３０分後のメチルメルカプタンの除去率（％）を算出し、その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
メチルメルカプタン除去率（％）
参考例１のアルミニウム箔担持触媒Ａ ９２
参考例２のアルミニウム箔担持触媒Ｂ ９５
参考例３のコージライト担持触媒Ｃ ９６
比較例１のハニクル担持触媒Ｘ ９５
【００３５】
表４より明らかなように、アルミニウム担体ならびにコージライトハニカム担体に脱臭触媒を担持した参考例１および２のアルミニウム箔担持触媒ＡおよびＢ、ならびに参考例３のコージライトハニカム担持触媒Ｃの食品、特にタンパク質の腐敗により生じる代表的な悪臭臭気物質であるメチルメルカプタンの除去率が、従来の臭気成分に対する吸着性を有する多孔質担体に脱臭触媒を担持した比較例１のハニクル担持触媒Ｘの除去率と比較しても遜色無いことがわかる。
【００３６】
【参考例４】
参考例１において、スラリー溶液を繰り返し振りかけることによりホプカライトの担持量をかえたアルミニウム箔担持触媒３種を調製し、試験例１記載の要領で官能試験を行いその結果を図１に示した。図１より明らかなように、ホプカライトの担持量が脱臭フィルター１リットル当たり５０ｇを越えるあたりから異臭の発生を感じるようになることがわかる。
【００３７】
【比較例２】
７７８ｇのイオン交換水に８３０ｇの日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル２００）を混合した後、１０００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）を添加し攪拌してスラリー溶液を調整した。このスラリー溶液を、１５μｍの厚さのアルミニウム箔を貼り合わせた後展張して調製した３５０セル／平方インチの王子建材工業社製ハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×１０ｍｍ）に振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２７．３ｇのホプカライトおよび２．７ｇのアルミナを担持したアルミニウム箔担持触媒Ｙを調製した。
【００３８】
【実施例１】
比較例２で得られたアルミニウム箔担持触媒Ｙ３００ミリリットルを、さらに２００ミリリットルの水に浸し、２４時間水浸処理した後、水から取り出し、１５０℃の温度で１時間乾燥してアルミニウム箔担持改良触媒Ｄを調製した。水浸処理後の水のｐＨは、９．２７であった。また、得られたアルミニウム箔担持改良触媒Ｄは、水浸処理前の比較例１の触媒Ｙと比べて１．０５ｇの重量増加が認められた。これは、アルミニウム担体の表面の一部がアルカリと反応して水酸化アルミニウムのような水溶性のアルミニウム成分に変化したためと推定される。
【００３９】
比較例２で得られたアルミニウム箔担持触媒Ｙならびに実施例１で得られた本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄのそれぞれの触媒表面部の断面の２００倍電子顕微鏡写真を図２および３に示す。これらの電子顕微鏡写真は、日本電子社製走査型電子顕微鏡を使用し加速電圧２０ｋＶで実施したものである。
【００４０】
図２より明らかなように、アルミニウム箔担持触媒Ｙのアルミニウム担体１に担持された触媒２の層には多数の間隙３が認められる。図３より明らかなように、本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄのアルミニウム担体１の表面が弱アルカリ水溶液に浸漬処理されることによって浸食され一部が水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分に変化して溶出し粗面４を形成し、触媒２の層の空隙３には水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分５が取り込まれて析出し、触媒２の層とアルミニウム担体１が一体化していることが認められる。なお、析出したこのものが、アルミニウムを含有する成分であることはＸ線回折分析により確認した。
【００４１】
【試験例５】
１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１０ｍｍに切り出した試料担体担持触媒を８０ｃｍの高さから試験台上のアクリル板に３回落下させ、落下試験後の試料触媒の重量を測定し初期重量との差から剥離量を求め、その結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
試料担体担持触媒 剥離量（ｍｇ）
実施例１のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄ ０
比較例２のアルミニウム箔担持触媒Ｙ ３８
【００４３】
表５より明らかなように、実施例１の弱アルカリ水溶液に浸漬処理することによって触媒層の間隙にアルミニウム担体から溶出した水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分が取り込まれて析出し一体化している本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄの剥離量が、比較例２の浸漬処理のされていないアルミニウム箔担持触媒Ｙに比較して格段に少ないことがわかる。すなわち、アルミニウム担体に担持した触媒層にアルミニウム担体から溶出した水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分が取り込まれ一体化している本発明のアルミニウム担体触媒が、大きな担持強度を有し、担持した触媒層が剥離し難いことが裏付けられた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、アルミニウム担体に担持した触媒層の担持強度が改善され、触媒層がアルミニウム担体から剥離し難いアルミニウム担持触媒を製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ホプカライトの担持量と悪臭発生の程度（官能試験の結果）との関係を示すグラフである。
【図２】 比較例２の水処理していないアルミニウム箔担持触媒Ｙの表面における結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】 実施例１の本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄの表面における結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
［符号の説明］
１ アルミニウム担体
２ 触媒
３ 間隙
４ 粗面
５ 水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分
【発明の属する技術分野】
本発明は、悪臭や有害ガス等の除去または分解の対象となる成分を吸着し難い担体に触媒を担持することにより当該成分に起因する異臭の発生等を防止した担体担持触媒および担体と触媒層の密着性を向上した改良アルミニウム担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中のＳＯｘ、ＮＯｘ、アンモニア、アミン類などの窒素化合物、アルコール類、アルデヒド類、酢酸のような有機酸類、硫化水素、メルカプタン、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルファイドのような硫黄化合物類等種々の物質からなる悪臭や有害ガス（以下臭気成分と云う）を除去するために、活性アルミナ、シリカゲルなどの多孔質セラミックス、ゼオライト、活性炭などの吸着剤を用いてこれらを吸着除去する手段や方法が今までに数多く開発されている。
【０００３】
また、臭気成分に対する吸着性を有する多孔質セラミック担体もしくはゼオライト担体に脱臭触媒を担持した従来の脱臭フィルターは、処理ガス中の臭気成分を脱臭触媒により分解除去処理するのみでなく、担体の細孔容積が大きく、臭気成分や脱臭触媒によって生じた反応生成物を脱臭フィルターに吸着・吸蔵することにより、臭気成分を脱臭処理することができた。しかしながら、この脱臭フィルターに吸着・吸蔵された臭気成分や反応生成物は、温度や湿度などの環境の変化によって脱臭フィルターから脱着し異臭発生の誘因になっていた。
【０００４】
アルミニウム製ハニカム構造体は、耐候性、耐久性に優れ、その壁の厚みを極めて薄くすることができるため圧力損失を減少でき大量の処理量を必要とする触媒担体として好適な触媒担体である。
【０００５】
実開昭６４−２１７３６号公報、実開平２−８７２３５号公報、特開平２−３０３５１８号公報、特開平２−３０３５２３号公報等には、フィルターのセル隔壁の厚さを薄くしフィルターの圧力損失を減少できるアルミニウム箔ハニカム構造体のオゾン分解触媒への適用が開示されている。しかしながらアルミニウム箔が、臭気成分を実質的に吸着しないことに着目した脱臭触媒への適用については、教示も示唆もない。
【０００６】
また、アルミニウム担体の場合は、多孔質セラミックス担体と比較して含水率が低く表面が平滑であるため、アルミニウム担体に触媒層を担持した場合、担持強度が十分でなく、機械的な歪みや振動等により触媒層の剥離が起こりやすい恨みがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム担体と触媒層の密着性を改善した新規な担体担持触媒の製造方法を提供する点にある。本発明者らは、アルミニウム担体と触媒層の密着性を改善すべく鋭意研究開発した結果、触媒層を担持したアルミニウム担体を弱アルカリ水溶液に浸漬処理することにより、アルミニウム担体からアルミニウム成分が溶出し、触媒層に取り込まれて析出し担体と触媒層を一体化して触媒層の担持強度を大幅に向上し、触媒層が担体から剥離し難いことを見いだし、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脱臭触媒成分またはオゾン分解触媒成分として、マンガン酸化物またはマンガン酸化物と銅酸化物の複合体を含んでなる触媒層を、アルミニウム製担体に固定化する方法であって；触媒層を、該担体に担持する工程１、および該触媒層を形成した前記担体を弱アルカリ性の水中に浸漬するか、もしくは浸漬後の水が弱アルカリ性を呈するまで水中に保持して、担体表面の溶出により、触媒層との空隙に、アルミニウム水酸化物を析出させる工程２を含む、アルミニウム製担体に触媒層を固定化する方法に関する。
【０００９】
さらにまた、本発明の第四は、前記担体担持触媒を取付けた直冷式冷蔵庫に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の担体担持触媒に用いる担体材料は、アルミニウムまたはアルミニウム層で覆われた金属である。担体は、ハニカム状、波板状、板状、箔状、網状、ウール状等に成形でき、それらをさらに組合せることによりさまざまな目的に適合する形状に加工し易く好ましい。担体の圧力損失を軽減させるために、担体がハニカム構造体を構成することは好ましく、特に好ましい担体は、アルミニウム箔ハニカム構造体である。アルミニウム箔ハニカム構造体は、例えば特開平５−３３８０６５号公報に開示されているハニカム構造体用積層体の製造方法によって調製することができる。金属箔の使用は、圧力損失を軽減させるために極めて有利であり、格段に低コストで加工、生産できる。金属箔の厚さは、１０〜２００μｍの範囲で任意に選択できる。特に好ましい範囲は１０〜５０μｍであり、最も好ましい範囲は１２〜３０μｍである。
【００１１】
本発明の担体担持触媒に用いられる触媒は、臭気成分等の除去または分解の対象となる成分を分解あるいは除去することのできるもので、マンガン酸化物またはマンガン酸化物と銅酸化物の複合体である。マンガンと銅の複合体であるホプカライトは、好ましい脱臭触媒として用いることができる。
【００１２】
一般に担体担持触媒の触媒担持量は、０．１〜５０グラム／リットル、好ましくは０．５〜３０グラム／リットルである。例えば、脱臭触媒として使用する場合、０．１グラム／リットルより少なすぎては有効な脱臭能を発揮することができず、また、担持量が５０グラム／リットルより多すぎても担持した触媒自体が臭気成分を吸着し脱臭フィルターの発臭要因になる。
【００１３】
触媒は、シリカゾル、アルミナゾル等の無機バインダーや、でんぷん、カゼイン、ゼラチン等の天然樹脂、セルロース、水溶性ポリアミド、４級アンモニウム塩等の各種水溶性の合成樹脂等の有機バインダーを用いて従来法、例えば、スラリー法により担持できる。特に水性アクリルウレタン樹脂塗料は、その塗膜が光沢・肉持ち感に優れ、硬度・耐薬品性も良く、撓み性（屈曲性）に富み耐摩耗性が大きいので好ましいバインダーである。
【００１４】
バインダーの使用量は、無機バインダーを使用する場合には、無機バインダーと触媒との重量比で１／５〜１／２０、好ましくは１／６〜１／１２、有機バインダーを使用する場合には、有機バインダーと触媒との重量比で１／５〜１／４０、好ましくは１／７〜１／２０である。バインダーの使用量が少なすぎると担持強度が得られず触媒が担体より剥離し易くなり、いわゆる粉落ちの原因となり好ましくない。また、バインダーの使用量を多くしすぎると触媒を覆ってしまい所期の触媒活性を阻害する。
【００１５】
アルミニウム担体に触媒層を担持したアルミニウム担体触媒は、次のようにアルミニウム成分をアルミニウム担体から溶出させ、触媒層にそれを取り込み析出し一体化することにより製造される。
【００１６】
すなわち、触媒層をアルミニウム担体に担持し、乾燥した後、弱アルカリ水溶液中にこれを浸漬し、弱アルカリ水溶液のｐＨを７〜１０、好ましくはｐＨ８．５〜９．５に調整することによってアルミニウム担体表面のアルミニウムが非常にゆっくりアルカリと反応して、水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分が溶出してくる。溶出したアルミニウム成分は、担持した触媒層の隙間に取り込まれ触媒層の隙間をぬって析出し担体と触媒層を一体化し強固に固定化するので触媒層の担持強度を画期的に改善できる。
【００１７】
強アルカリ水溶液に浸漬処理すると担体のアルミニウムは、水素を発生しながら急激にアルカリと反応し、触媒層は、担体から剥離してしまう。触媒成分として脱臭触媒やオゾン分解触媒として有効な銅・マンガンの複合酸化物であるホプカライトを使用すると、ホプカライトには１〜４％のカリウムが含有されておりホプカライトを担持したアルミニウム担体をそのまま水に浸漬するのみでホプカライトに含有されるカリウムが水中に溶け出し所望のｐＨが得られる。
【００１８】
浸漬処理時間は、アルカリ水溶液のｐＨや、触媒の処理量によって大きく影響されるが、５時間〜４８時間、好ましくは５〜２４時間である。あまり長時間浸漬処理すると触媒層の表面が析出した水酸化アルミニウムで覆われ担持強度は増すものの触媒活性が阻害される場合がある。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例、比較例、参考例および試験例によって本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２０】
【参考例１】
１８２４ｇのイオン交換水に２２０ｇの和信化学工業社製水性ウレタンクリアー（商品名：水性ウレタン木部クリアー）を混合した後、１０００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）を添加し攪拌してスラリー溶液を調製した。１５μｍの厚さのアルミニウム箔を貼り合わせた後展張して調製した３５０セル／平方インチの王子建材工業社製アルミニウム箔ハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に、前記スラリー溶液を振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２６．４ｇのホプカライトおよび２．６ｇのウレタン樹脂を担持したアルミニウム箔ハニカム担持触媒Ａを調製した。
【００２１】
【参考例２】
７７８ｇのイオン交換水に８３０ｇの日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル２００）を混合した後、１０００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）を添加し攪拌してスラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を参考例１と同様の３５０セル／平方インチの王子建材工業社製アルミニウム箔ハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２７．３ｇのホプカライトおよび２．７ｇのアルミナを担持したアルミニウム箔ハニカム担持触媒Ｂを調製した。
【００２２】
【参考例３】
４００セル／平方インチの日本ガイシ株式会社製コージライトハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に参考例２と同一のスラリーを振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２８．５ｇのホプカイト及び２．８ｇのアルミナを担持したコージライトハニカム担持触媒Ｃを調製した。
【００２３】
【比較例１】
６１４ｇのイオン交換水に４１５ｇの日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル２００）を混合した後、７００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）と２４９ｇのシリカ／アルミナの比が４００以上のＵＯＰ社製ペンタシル型ゼオライト（商品名：ＰＵＲＡＳＨＩＶＥ−４２０）を添加し攪拌してスラリー溶液を調製した。ケイ酸ゲルにより互いに結合されているセラミック繊維のシート状集合体をハニカム状に積層して構成されるハニカム構造体を有するニチアス社製ハニクル担体（３５０セル／平方インチ、３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）に前記スラリー溶液を振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２４．９ｇのホプカライト、１０．７ｇのゼオライトおよび４．０ｇのアルミナを担持したハニクル担持触媒Ｘを調製した。
【００２４】
【試験例１】
３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した試料担持触媒を夫婦と子供２人の平均的家庭の冷蔵庫に設置し１ヶ月経過後、試料フィルターを冷蔵庫より取り出し、温度２６℃、湿度９５％に調整した１６リットルの密閉ガラス容器内に１時間放置した後、ガラス容器内の臭気強度を６段階評価による官能試験により測定し、その結果を表１に示す。官能試験試料ガスをＦＰＤガスクロマトグラフィー分析計で測定したところエチルアルコールがもっとも多く検出された。
【００２５】
【表１】
試料フィルター 官能試験結果
参考例１のアルミニウム箔担持触媒Ａ １
参考例２のアルミニウム箔担持触媒Ｂ １
参考例３のコージライト担持触媒Ｃ １
参考例１及び２のアルミニウム箔担体 ０
参考例３のコージライト担体 ０
比較例１のハニクル担持触媒 ３．５
比較例１のハニクル担体 ３
備考：官能試験強度
０：無臭、
１：極微かにある（検知閾値濃度）、
２：微かにある（認知閾値濃度）、
３：楽に感知できる、
４：やや強い、
５：強い、
６：非常に強い
【００２６】
表１より明らかなように、冷蔵庫内のいろいろな悪臭にさらされた従来の多孔質ハニクル担体並びに多孔質ハニクル担体に脱臭触媒を担持したハニクル担持触媒が、高湿度環境下では、発臭してくることがわかり、参考例１および２に使用したアルミニウム箔担体並びにこれに脱臭触媒を担持したアルミニウム箔担持触媒ＡおよびＢ、さらには、参考例３で使用したコージライト担体並びにこれに脱臭触媒を担持したコージライトハニカム担持触媒Ｃが、高湿度環境下でも温度変化により発臭し難いことがわかる。
【００２７】
【試験例２】
温度５℃、湿度５０％に調整した１６リットルの密閉ガラス容器に、３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した担体担持触媒を設置し、酢酸エチル、エチルアルコールおよびトルエンの３つの臭気成分をそれぞれ前記密閉ガラス容器内に所定量注入し、それぞれの臭気成分についての試料担体担持触媒の吸着等温線を測定し、平衡濃度１００ｐｐｍ時の試料担体担持触媒１個当りの飽和吸着量（ｍｇ）を求め、その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
試料担体担持触媒１個当りの
飽和吸着量（ｍｇ）
試料フィルター 酢酸エチル エチルアルコール トルエン
参考例１の １２．７ １２．６ １２．０
アルミニウム箔担持触媒Ａ
参考例１の ７．６ ７．５ ７．０
アルミニウム箔担体
参考例３の １２．９ １２．８ １２．３
コージライト担持触媒Ｃ
参考例３の ７．９ ７．８ ７．４
コージライト担体
比較例１の １９１ １１１．７ １１４．８
ハニクル担持触媒Ｘ
比較例１の ９８ ５３ ５５
ハニクル担体
【００２９】
表２より明らかなように、比較例１における従来の多孔性のハニクル担体ならびにそれに脱臭触媒を担持したハニクル担持触媒Ｘが、酢酸エチル、エチルアルコール、トルエンの３つの臭気成分に対して大きな吸着量を有するのに対して参考例１のアルミニウム箔担体および参考例３のコージライトハニカム担体ならびにそれに脱臭触媒を担持したアルミニウム箔担持触媒Ａおよびコージライトハニカム担持触媒Ｃの前記臭気成分に対する吸着量が約１／１０であることがわかる。
【００３０】
【試験例３】
１６リットルの密閉ガラス容器内に、３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した試料担体担持触媒を載架し、９９．５％エチルアルコール２００マイクロリットルを注入した。この密閉ガラス容器を湿度５０％、温度５℃に調整した冷蔵庫内に２時間放置した後、試料担体担持触媒を取り出し、室温、湿度９５％に調整した１００リットルの密閉ガラス容器内に移設し、５分経過後の１００リットルの密閉ガラス容器内のエチルアルコ−ル濃度（ｐｐｍ）を、ＦＩＤガスクロマトグラフィー分析計で測定し、その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
試料担体担持触媒 エチルアルコール濃度（ｐｐｍ）
参考例１のアルミニウム箔担持触媒Ａ ２２
参考例２のアルミニウム箔担持触媒Ｂ ２８
参考例３のコージライト担持触媒Ｃ ３５
参考例のアルミニウム箔担体 １以下
参考例３のコージライト担体 ３
比較例１のハニクル担持触媒Ｘ ２１５
比較例１のハニクル担体 １５０
【００３２】
表３より明らかなように、冷蔵庫内の代表的な発臭要因であるエチルアルコールについて、従来の臭気成分に対する吸着性を有する比較例１のハニクル担体ならびにこれに脱臭触媒を担持したハニクル担持触媒Ｘが、高湿度環境下で多量のエチルアルコールを放出するのに対して、アルミニウム箔担体ならびにコージライトハニカム担体、さらにこれに脱臭触媒を担持した参考例１および２のアルミニウム箔担持触媒ＡおよびＢならびに参考例３のコージライトハニカム担持触媒Ｃはそのエチルアルコール放出量が１／７以下であることがわかる。
【００３３】
【試験例４】
直径２１ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出した試料担体担持触媒を設置した流通式反応装置に、１００ｐｐｍのメチルメルカプタンを含有する常温常湿の試料ガスを流量９００００リットル／時で通した。試料ガス流通開始３０分経過後、流通式反応装置のメチルメルカプタンの入口濃度と出口濃度とをＦＰＤガスクロマトグラフィー分析計で測定し、３０分後のメチルメルカプタンの除去率（％）を算出し、その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
メチルメルカプタン除去率（％）
参考例１のアルミニウム箔担持触媒Ａ ９２
参考例２のアルミニウム箔担持触媒Ｂ ９５
参考例３のコージライト担持触媒Ｃ ９６
比較例１のハニクル担持触媒Ｘ ９５
【００３５】
表４より明らかなように、アルミニウム担体ならびにコージライトハニカム担体に脱臭触媒を担持した参考例１および２のアルミニウム箔担持触媒ＡおよびＢ、ならびに参考例３のコージライトハニカム担持触媒Ｃの食品、特にタンパク質の腐敗により生じる代表的な悪臭臭気物質であるメチルメルカプタンの除去率が、従来の臭気成分に対する吸着性を有する多孔質担体に脱臭触媒を担持した比較例１のハニクル担持触媒Ｘの除去率と比較しても遜色無いことがわかる。
【００３６】
【参考例４】
参考例１において、スラリー溶液を繰り返し振りかけることによりホプカライトの担持量をかえたアルミニウム箔担持触媒３種を調製し、試験例１記載の要領で官能試験を行いその結果を図１に示した。図１より明らかなように、ホプカライトの担持量が脱臭フィルター１リットル当たり５０ｇを越えるあたりから異臭の発生を感じるようになることがわかる。
【００３７】
【比較例２】
７７８ｇのイオン交換水に８３０ｇの日産化学工業社製アルミナゾル（商品名：アルミナゾル２００）を混合した後、１０００ｇの日産ガードラー触媒社製ホプカライト（商品名：Ｎ−８４０，ＣｕＯ：２０．５重量％、ＭｎＯ：５４．４重量％、Ｋ：２．６重量％含有）を添加し攪拌してスラリー溶液を調整した。このスラリー溶液を、１５μｍの厚さのアルミニウム箔を貼り合わせた後展張して調製した３５０セル／平方インチの王子建材工業社製ハニカム担体（３５．５ｍｍ×６９ｍｍ×１０ｍｍ）に振りかけ、余剰のスラリー溶液を空気を吹き付けて除去した後、１５０℃の温度で１時間乾燥して、触媒１リットル当たり２７．３ｇのホプカライトおよび２．７ｇのアルミナを担持したアルミニウム箔担持触媒Ｙを調製した。
【００３８】
【実施例１】
比較例２で得られたアルミニウム箔担持触媒Ｙ３００ミリリットルを、さらに２００ミリリットルの水に浸し、２４時間水浸処理した後、水から取り出し、１５０℃の温度で１時間乾燥してアルミニウム箔担持改良触媒Ｄを調製した。水浸処理後の水のｐＨは、９．２７であった。また、得られたアルミニウム箔担持改良触媒Ｄは、水浸処理前の比較例１の触媒Ｙと比べて１．０５ｇの重量増加が認められた。これは、アルミニウム担体の表面の一部がアルカリと反応して水酸化アルミニウムのような水溶性のアルミニウム成分に変化したためと推定される。
【００３９】
比較例２で得られたアルミニウム箔担持触媒Ｙならびに実施例１で得られた本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄのそれぞれの触媒表面部の断面の２００倍電子顕微鏡写真を図２および３に示す。これらの電子顕微鏡写真は、日本電子社製走査型電子顕微鏡を使用し加速電圧２０ｋＶで実施したものである。
【００４０】
図２より明らかなように、アルミニウム箔担持触媒Ｙのアルミニウム担体１に担持された触媒２の層には多数の間隙３が認められる。図３より明らかなように、本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄのアルミニウム担体１の表面が弱アルカリ水溶液に浸漬処理されることによって浸食され一部が水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分に変化して溶出し粗面４を形成し、触媒２の層の空隙３には水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分５が取り込まれて析出し、触媒２の層とアルミニウム担体１が一体化していることが認められる。なお、析出したこのものが、アルミニウムを含有する成分であることはＸ線回折分析により確認した。
【００４１】
【試験例５】
１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１０ｍｍに切り出した試料担体担持触媒を８０ｃｍの高さから試験台上のアクリル板に３回落下させ、落下試験後の試料触媒の重量を測定し初期重量との差から剥離量を求め、その結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
試料担体担持触媒 剥離量（ｍｇ）
実施例１のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄ ０
比較例２のアルミニウム箔担持触媒Ｙ ３８
【００４３】
表５より明らかなように、実施例１の弱アルカリ水溶液に浸漬処理することによって触媒層の間隙にアルミニウム担体から溶出した水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分が取り込まれて析出し一体化している本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄの剥離量が、比較例２の浸漬処理のされていないアルミニウム箔担持触媒Ｙに比較して格段に少ないことがわかる。すなわち、アルミニウム担体に担持した触媒層にアルミニウム担体から溶出した水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分が取り込まれ一体化している本発明のアルミニウム担体触媒が、大きな担持強度を有し、担持した触媒層が剥離し難いことが裏付けられた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、アルミニウム担体に担持した触媒層の担持強度が改善され、触媒層がアルミニウム担体から剥離し難いアルミニウム担持触媒を製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ホプカライトの担持量と悪臭発生の程度（官能試験の結果）との関係を示すグラフである。
【図２】 比較例２の水処理していないアルミニウム箔担持触媒Ｙの表面における結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】 実施例１の本発明のアルミニウム箔担持改良触媒Ｄの表面における結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
［符号の説明］
１ アルミニウム担体
２ 触媒
３ 間隙
４ 粗面
５ 水酸化アルミニウムのようなアルミニウム成分
Claims (2)
- 脱臭触媒成分またはオゾン分解触媒成分として、マンガン酸化物またはマンガン酸化物と銅酸化物の複合体を含んでなる触媒層を、アルミニウム製担体に固定化する方法であって；触媒層を、該担体に担持する工程１、および（イ）該触媒層を形成した前記担体を弱アルカリ性の水中に浸漬するか、もしくは（ロ）該触媒層を形成した前記担体を水中に浸漬して、前記マンガン酸化物と銅酸化物の複合体に含まれるアルカリ性成分の溶出によって、浸漬後の水が弱アルカリ性を呈するまで水中に保持するか、のいずれかの方法により、担体表面を溶出させて、触媒層との空隙に、アルミニウム水酸化物を析出させる工程２を含む、アルミニウム製担体に触媒層を固定化する方法。
- マンガン酸化物と銅酸化物の複合体がカリウムを１〜４重量％含有するホプカライトである、請求項１に記載の触媒層を固定化する方法。
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