CN107253700A - 氟纯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟纯化的方法。元素氟通常是由KF在氟化氢中的一种溶液以电化学方式制造的并且包含变化量值的处于固体形式的夹带的电解质盐作为杂质。本发明涉及一种用于纯化此类不纯的元素氟的方法，是通过与液体氟化氢相接触或者通过将原料氟鼓入穿过液体氟化氢。在这个纯化步骤之后，通过吸附来、使其冷凝或二者来去除任何夹带的氟化氢。在穿过一个具有非常小孔的过滤器之后，纯化过的氟尤其适合于半导体工业，在半导体、TFT和太阳能电池的制造中作为蚀刻气体或作为室清洁气体，或者用于制造微机电系统。

Description

氟纯化的方法
本申请是申请日为2011年8月3日，申请号为201180042028.6，发明名称为“氟纯化的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明要求2010年8月5日提交的EP专利申请号10172034.0的权益，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此，本发明涉及一种用于制造纯化的元素氟的方法。
元素氟(F2)除其他之外还在半导体、微机电器件、太阳能电池、TFT(薄膜晶体管)的制造中用作蚀刻剂或掺杂剂，作为用于清洁其中使用的这些室的试剂；用于制造氟化的有机化合物，例如用于制造氟化的碳酸亚乙酯和氟化的碳酸亚丙酯(它们是用于Li离子电池的溶剂)；以及用于制造IF5和SF6。它还用于处理塑料材料的表面，例如用于燃料储箱的内表面、外表面或二者的氟化。氟的另一个应用领域是对聚合物制成的部件进行表面氟化以提供一个最终处理的表面。
US 3,989,808披露了使用氟镍酸钾络合物对原料氟进行纯化。E.Jacob和K.O.Christe在J.Fluorine Chem[氟化学期刊]10(1977)第169页至172页披露了70至63K的逐阱蒸馏，结合一种通过加入SbF5来除氧的处理。
氟通常是通过氟化氢(HF)在熔融/溶解的氟化物盐的存在下的电解而制造的；尤其是应用化学式为大约KF·(1.8-2.3)HF的HF与KF的加合物作为电解质盐。
已观察到由此类熔融/溶解的电解质盐以电解生产的F2包含该电解质盐的颗粒，它们以晶体或糊状形式夹带在离开在其中进行电解的这个槽的F2流中。一般不希望应用包含此类颗粒的氟，例如在以上提及的技术领域中。尤其是对于半导体工业中的应用而言，使用的试剂必须具有高纯度。在用来对产生的氟进行增压的压缩机的潜在损害以及在F2的制造、储存和输送中使用的管线、储箱和器具中的腐蚀问题的意义上，此类颗粒也是普遍不希望的。
本发明的目的是提供一种用于制造纯化的氟的方法。本发明的另一个目的是提供一种制造尤其适合应用于半导体行业中的纯化的氟的方法。
这些目的以及其他目的从以下说明中是清楚的并且这些权利要求通过本发明来实现。
因此，本发明的方法涉及一种用于制造纯化的氟的方法，该方法包括：一个纯化处理，其中使包含固体杂质的氟经受一个去除固体的处理，其中该去除固体的处理包括至少一个使该氟与氟化氢相接触的步骤；以及一个随后的纯化处理，该处理包括至少一个在与液体氟化氢相接触之后从该氟中去除氟化氢的步骤。另外，可以使该氟经受至少一个使它与一种用于HF的固体吸附剂相接触的步骤，并且可以另外使它经受至少一个将它穿过一个颗粒过滤器的步骤。可以使该氟在以上提及的去除固体的处理和净化处理之前和/或之后穿过一个颗粒过滤器。在本发明的框架下，术语“固体”和“颗粒”是可互换的。
可以使F2与工业级HF相接触。若希望的话，可以应用纯化过的HF。
用来从磷化合物、含硫化合物、砷化合物、金属、烃类以及水中纯化氟化氢的方法是所熟知的。参见例如US专利5,362,469以及US专利5,585,085。根据US专利5,362,469，通过使液化的氟化氢与氟化锂和元素氟相接触来从HF中去除水、砷化合物、硼化合物、磷化合物和硫化合物以及碳化合物和金属化合物。然后将氟化氢蒸馏以提供纯的氟化氢。根据US专利5,585,085，通过使氟化氢与元素氟相接触并随后蒸馏来从氟化氢中去除水和烃类。
优选地可以使该氟与一种纯化的氟化氢相接触，该氟化氢基本上至少不含磷化合物、硫化合物以及砷化合物。氟化氢可以根据US专利5,362,469的方法来纯化并且将具有小于1ppm的水含量。
本发明的方法优选地应用于通过溶解在氟化氢中的KF(例如具有化学式KF·(1.8-2.3)HF的加合物，尤其是KF·2HF的熔体(或其在HF中的溶液))的电解所生产的氟。术语“固体杂质”优选是指在通过电解工艺所制造的氟中存在的那些杂质；优选地，这些固体杂质主要由KF与HF的加成产物(大致具有化学式KF·(1.8-2.3)HF)的颗粒组成。
因此，在一个步骤中，使原料氟以气态形式与液体HF相接触。可以使该氟以任何常规方式与该液体氟化氢相接触。术语“原料氟”是指在进入用液体HF进行的处理步骤之前的氟。通常，进行一个这样的步骤是足够的。但若希望的话，可以将氟与液体HF之间的接触进行2次或甚至更频繁。
为了使含有颗粒的原料氟与液体HF相接触，例如可以将原料氟以小气泡形式引入液体氟化氢中，例如通过使其穿过浸没于一个容器中所含的液体HF之中的一条管线或管道。通过使氟穿过一种由蒙乃尔合金金属或镍制成的玻璃料而进入液体HF中可以提供氟在HF中的良好分散。通过搅拌这些反应物和/或以其他方式提供氟与HF之间的改进的接触(例如通过填料，像拉西环)来改善氟与HF之间的接触。
在原料氟与液体HF的接触过程中，夹带在原料氟中的颗粒以及甚至一些HF被该液体HF截留。处理过的F2的离开该容器并经受一个进一步纯化。
如上所述的与原料氟接触的液体HF具有低的温度并且因此具有低的蒸汽压力。液体HF在与氟的纯化接触过程中的温度是等于或高于该HF在该容器或气体洗涤器中的对应压力下的熔点。优选地，它是等于或高于-83℃，更优选地它是等于或高于-82℃。它优选是等于或小于-40℃。该液体HF的温度优选是在-60℃与-82℃之间的范围内。可以通过将一种适当冷却的液体提供至热交换器的冷却机来冷却该HF以将该HF保持在所希望的低温下。在一个优选实施方案中，将该容器中的液体HF借助于液体N2间接地冷却，该液体N2在从液态变为气态时提供了所希望的冷却效果。
使气泡形式的F2与一个容器中的液体HF相接触具有不必要连续泵送HF的优点。容器中的液体HF的液面趋于增加，因为夹带的HF和固体从原料氟中被吸收。因此，间歇式地或连续地从该容器中抽出某一量值的含有溶解的电解质盐的HF。将所抽出的液体优选地通过蒸馏而再生以得到不含有溶解的电解质盐的HF；替代地，可以将抽出的液体进料到这些电解槽中。这个替代方案非常适合于小的以及中等的氟生产能力的氟生产设备，例如100kgF2/年到100吨F2/年，例如用于半导体应用中在现在生产氟、用于制造MEMS、光伏电池和用于与这些应用相关的室清洁的设备。
在一个替代实施方案中还可以使原料氟与一个液体氟化氢流相接触。若希望的话，可以使气态氟与HF以一种逆流模式相接触。
在这个实施方案的一个优选模式中，使液体HF与该氟在一个喷射气体洗涤器中相接触。在该喷射气体洗涤器中，优选地将液体HF以液体形式引入该气体洗涤器的上部；将它以小液体颗粒的形式喷雾到待纯化的F2气体流中。在该气体洗涤器的底部收集该液体HF并优选地通过一个冷却器使其循环。
如上所述的与原料氟接触的液体HF具有低的温度并且因此具有低的蒸汽压力。同样在这个实施方案中，液体HF在与氟的纯化接触过程中的温度是等于或高于该HF在该容器或气体洗涤器中的对应压力下的熔点。优选地，它是等于或高于-83℃，更优选地它是等于或高于-82℃。它优选是等于或小于-40℃。该液体HF的温度优选是在-60℃与-82℃之间的范围内。可以通过将一种适当冷却的液体提供至热交换器的冷却机来冷却该HF以将该HF保持在所希望的低温下。在一个优选实施方案中，将该HF借助于液体N2间接地冷却，该液体N2在从液态变为气态时提供了所希望的冷却效果。
将氟与液体氟化氢接触过程中的压力选择为使得该氟化氢保持为液态。优选地，该压力等于或高于0.5巴(绝对值)。更优选的，它是等于或大于1巴(绝对值)。优选地，它是等于或小于20巴(绝对值)并且更优选地等于或小于12巴(绝对值)。如果如上所述的使F2以气泡形式穿过一个容器中的液体氟化氢，这优选地是在对应于环境压力加上将原料氟压入液体氟化氢中所需的传送压力的一个压力下进行。该传送压力是在几百毫巴的范围内，这取决于该液体氟化氢的高度。通常，原料氟与液体氟化氢的接触是在等于或大于环境压力至等于或小于2巴(绝对值)的一个压力下进行。
由于技术原因，F2与HF之间的接触优选是在环境压力下或稍微高于环境压力下进行，例如在环境压力(约1巴绝对值)至高达约1.5巴(绝对值)。在环境压力下(约1巴绝对值)、任选地在环境压力加上氟气传送压力的情况下以一种技术上非常可行的方式获得了良好的结果。
由于液体HF在其与氟接触过程中的低温，HF的蒸气压力是非常低的。已经用液体HF处理过的F2可能包含例如按重量计高达2％并且通常小于这个值(例如高达1000ppm)的HF。
用于纯化步骤中的液体HF优选地被循环或再使用，任选地在再生之后，该再生是例如通过一个蒸馏步骤以去除如上所述的从原料氟中洗出的任何固体。优点在于任何初始地存在于HF中的水与F2反应而形成HF和OF2；一段时间后，水被消耗，并且待纯化的氟将不再副反应中被水消耗，并且氟不再吸收任何OF2，因为不再形成它。
用液体HF处理原料氟的这个步骤(如以上指出的)可以是为了得到根据本发明的纯化的氟所进行的任何处理步骤中的第一个。通常，可以预见一个预处理步骤来在进行用液体HF的处理之前对离开氟发生器的氟进行处理。例如，可以使氟在让它与液体HF接触并使它经受一个低温处理和/或用一种吸附剂进行的处理之前穿过一个颗粒过滤器。
用于从该氟中去除杂质的液体氟化氢在一段时间后将包含所不希望的含量的杂质。值得注意地，在该HF中将存在溶解形式的电解质盐(来自HF与KF的加合物)。因此，该HF的体积增大。必须倒掉包含溶解的电解质的氟化氢。优选地是从这种循环中或者从进行与F2接触的反应器中抽出一部分HF。从反应器中或从循环的HF中抽出HF的过程可以连续或间歇地进行。
根据本发明的一个优选实施方案，将抽出的HF引入在其中生产F2的一个或多个电解槽中。在这些槽中，HF被电解而形成H2和F2，并且因此无论如何都要补充HF含量。替代地，从纯化步骤中抽出的HF可以在杂质的存在是可接受的工艺中用作试剂。例如，该HF可以在催化或非催化的氯-氟交换反应中或不饱和化合物的HF加成反应中用作氟化剂，或者它可以用于制造基于氟铝酸钾的焊剂用于铝的硬焊：对于这些焊剂的制造，氟化钾和HF(废弃HF的主要成分)无论如何都是需要的。
根据又一个替代方案，可以将抽出的氟化氢进行纯化，例如通过蒸馏。
如上所述，优选的是从循环管线中或从在其中HF与F2相接触的这个反应器或容器中连续地或间歇地抽出一部分HF。因此，本发明的一种优选方法涉及一种综合方法，其中在一个或多个电解槽中由一种包含KF与HF的熔融加合物或对应地溶解在HF中的KF的电解质来电解地生产氟，而产生了包含固体、尤其是夹带的电解质盐(尤其KF·(1.8-2.3)HF形式的)的氟，并且其中使所产生的包含固体的氟经受一个第一纯化处理，在该第一纯化处理中使电解产生的氟与液体氢氟酸相接触以减小固体含量，并且其中从该第一纯化处理中连续地或间歇地抽出一部分的该液体HF并且将其引入该生产氟的一个或多个电解槽中。通常，这个或这些槽中的电解液对应于具有化学式KF·(1.8-2.3)HF的化合物。离开这些电解槽的氟可能还包含夹带的氟化氢。
本发明的这个实施方案的优点是，从该纯化步骤中抽出了不含水的HF并将其引入这个或这些电解槽(因为氟与水发生了反应)中。抽出的HF包含夹带的KF与HF的加合物，但这不是缺点，因为KF与HF的加合物被用于电解。
在通过使氟与液体HF相接触的纯化处理之后，进行至少一个从该氟中去除氟化氢的步骤。优选地，使从与液体HF的接触中抽出的氟经受一个低温处理以冷凝HF、一个用一种HF吸附剂所进行的处理、或更优选地经受一个将这两种纯化相结合的处理。
术语“低温处理”表示该有待纯化的氟与一种冷却器具(如一个冷阱或冷却的热交换器)的冷却的表面的一种接触，其中这些冷却的表面被冷却到等于或低于-50℃的温度。优选地，将它们冷却到等于或低于-60℃的温度。该温度优选地等于或大于-185℃，因为在环境压力下，氟的沸点是约-188℃。用于这个温度范围的冷却液体是普遍已知的，例如从R.E.Rondeau，J.Chem.Eng.Data，II，124(1966)中。美国专利申请公开2009-0026410提供了包含一种醚以及一种烷基苯的热传递流体，这些流体适合于在低至-115℃的温度下运行的热交换器。液氮冷却也用作直接冷却剂，因为在蒸发时，液体N2提供了蒸发潜热，从而发挥了冷却作用。HF在标准压力(100kPa)下的熔点是-83.6℃。因此，在本发明的方法的条件下并且取决于该压力，如果温度对应地低的话，在阱中的HF将固化；压力越高，HF固化的温度越低。虽然在尽可能低的温度下进行该过程改进了分离因子(因为HF的分压更低)，但优选的是将压力和温度选择为使得所分离的HF不会固化，因为分离出的HF在液态下比在固态下可以更容易地从该阱中去除。在冷凝的HF为液体的条件下除去HF是更优选的。如以上提及的，在环境压力下，HF在约-83.6℃固化。在本发明的方法的升高的压力下，固化温度更低，因为该过程可以在甚至低于-83.6℃的温度下进行。对于该低温下的处理的一个优选范围是从等于或高于-70℃至等于或高于-82℃。
在该低温处理中回收的任何HF都可以再循环到这些电解槽中、到这些循环的液体HF中，或者可以将它用于任何其他目的或甚至将它倒掉。
在该低温处理过程中，优选的是将温度和压力选择为使得该冷凝的HF保持液态。这提供了对于从该冷却器具中分离的HF的简单去除。
在该低温处理过程中的压力优选是等于或高于1.5巴绝对值(150kPa绝对值)；术语“巴绝对值”等同于“Bara”。更优选地，该压力是等于或大于2巴(绝对值)。该压力优选地等于或低于20Bara(2.000kPa绝对值)，并且更优选地是等于或低于15Bara(1.500kPa绝对值)。压力的一个优选范围是从等于或大于1巴(绝对值)到等于或小于20巴(绝对值)、优选到等于或小于12巴(绝对值)。
在上部区域(例如在6与20巴(绝对值)之间或6与12巴(绝对值)之间)的压力下、在给定的温度下进行该过程改进了所夹带的HF的分离，因为HF的分压在一个更高的压力下更低，并且因此在处理过的氟中的残余HF含量更低。另一方面，由于实际原因，可以优选的是在更低的压力下进行该过程，例如在从2至4巴(绝对值)的范围内，因为F2是一种非常侵蚀性的化合物。
根据另一个实施方案，使该氟在这个用液体HF进行的处理之后经受一个用吸附剂进行的处理。可以应用对氟和HF而言是惰性的任何吸附剂，优选是固体吸附剂。优选的吸附剂是KF和NaF，并且NaF是尤其优选的。
通常，使该氟穿过一个或多个含有NaF填料的塔。若希望的话，可以应用多个塔，这样一个塔被再生而另一个处于去除HF的运行中。
在一个优选实施方案中，首先将该氟用液体HF在低温下处理以去除夹带的固体(甚至还有一些夹带的HF，这是由于该液体HF的低温)，接着使其经受一个低温处理以去除夹带的HF，并然后使其经受一个使用NaF的处理以去除残余的夹带HF。
根据这个优选实施方案的一个优选替代方案，首先将该氟用液体HF在低温下在一个喷射洗涤器中进行处理以去除夹带的固体(甚至还有一些夹带的HF)，接着使其经受一个低温处理以去除夹带的HF，并然后使其经受一个使用NaF的处理。这个实施方案尤其适合于大型氟生产单元。
根据这个优选实施方案的另一个优选替代方案，首先将该氟用一个容器中的液体HF在低温下通过使其以气泡形式穿过该液体HF而进行处理以去除夹带的固体(甚至还有一些夹带的HF)，接着使其经受一个低温处理以去除夹带的HF，并然后使其经受一个使用NaF的处理。这个实施方案尤其适合于小以及中型的氟生产单元。
在如上所述的纯化处理中通过使其与液体HF相接触来去除固体、使其经受一个低温处理和/或一个使用吸附剂的处理并且优选地已经在该使用液体HF的处理之前经受了一个使用针对固体的过滤器的第一处理步骤而得到的F2非常适合用于许多应用中，例如用于燃料储箱的氟化作用、用于聚合物的表面最终处理、以及用于制造SF6和IF5。因此，对于许多技术领域，该第一纯化处理提供了对于应用而言足够纯的氟。
优选地，在这些使氟与液体HF相接触的步骤之前或之后(如果它是在一个喷射洗涤器中或通过将F2鼓入一个容器中的液体HF中)、并且分别在该低温处理和吸附步骤之后，另外使该氟穿过一个或多个具有小孔的颗粒过滤器。这个或这些过滤器可以包括在1至20μm范围内的孔；当然，具有孔径小于1μm的颗粒过滤器也是合适的。孔径表示孔直径。可以应用具有孔径大于20μm的颗粒过滤器但它们不是足够有效的。这些颗粒过滤器起作用以在去除这个与液体HF的接触之前的任何固体颗粒、或者去除在本发明的纯化处理之后仍然夹带的固体；这些颗粒过滤器可以由耐F2的材料建造，尤其是由钢或蒙乃尔合金金属。已经穿过此类颗粒过滤器的氟是纯的、适合用于许多技术领域，像以上提及的那些；另一个优点是保护了这些压缩机。通常，在该与液体HF的接触之前提供一个颗粒过滤器是足够的；对于许多目的，在使该氟穿过一个过滤器并使其与液体HF反应(一个低温处理和一个使用NaF的处理)之后它是足够纯的。使用过滤器的优点是氟穿过过滤器产生了某个压力损失；当这些孔开始被堵塞时压力损失增大。
纯化的F2的一个优选的使用领域是在半导体、微机电器件、太阳能电池、TFT(薄膜晶体管)的制造中用作蚀刻剂或掺杂剂、或用作对这些工艺中使用的室进行清洁的试剂。对于这些应用，应用了高纯的氟。为了提供用于此类应用的高纯的氟，在该吸附剂的下游预设了一个最终处理，使用具有孔径小于1μm的孔的一个颗粒过滤器；该颗粒过滤器去除了任何的电解质固体以及来自该吸附处理的任何固体。
尤其适合于制造半导体、微机电器件、太阳能电池、TFT的或者用作对这些工艺中使用的室进行清洁的试剂的高度纯化的氟的优选制造方法包括：提供一种原料氟，该原料氟是通过KF与HF的熔融加合物或其在HF中的溶液的电解而制造的、并且包含夹带的固体(包括KF与HF的固体加合物)；使所述原料氟经受一个纯化处理，该纯化处理包括
●至少一个使该氟与液体氟化氢相接触以去除夹带颗粒的步骤，
●至少一个对该氟进行低温处理的后续步骤以及至少一个使该氟与一种用于氟化氢的吸附剂相接触的步骤，以减小氟化氢的含量，
●至少一个使所述带有含量减小的氟化氢的氟经受一个后续纯化处理的步骤，该后续纯化处理包括至少一个使该氟穿过一个颗粒过滤器以去除夹带颗粒从而提供高纯氟的步骤，
●以及任选地，使原料氟气体在它与液体氟化氢接触之前穿过一个去除颗粒的颗粒过滤器的一个初始步骤。
优选地，该方法包括一个初始步骤：使原料氟气体在它与液体氟化氢接触之前穿过一个去除颗粒的颗粒过滤器。
如果预设了一个使该氟穿过颗粒过滤器的步骤，则用于该初始步骤和用于后续步骤的颗粒过滤器的孔径可以相同或不同。如果用于该初始步骤的颗粒过滤器包括孔径在1与20μm之间的孔，并且在用于提供高纯氟的后续纯化步骤中的第二颗粒过滤器主要包括小于1μm、低至纳米范围内的孔径的孔，则这可以是有利的。术语“主要”是指这些孔的至少90％、并且优选所有孔具有小于1μm的直径。优选地，用于该最终的去除固体的处理中的颗粒过滤器主要或仅仅包括直径小于100nm、更优选地小于10nm的孔。这个或这些颗粒过滤器可以由钢、蒙乃尔合金金属或其他耐氟和HF的材料制成。
用于由原料氟而提供高纯氟的多个处理的一种优选组合是如下一种纯化处理，包括
●至少一个使该氟与氟化氢在一个喷射气体洗涤器中相接触或通过将该氟鼓入穿过一个容器中的液体氟化氢以去除夹带颗粒的步骤，
●至少一个对该氟进行低温处理的后续步骤以及至少一个使该氟与作为氟化氢吸附剂的NaF相接触的步骤，以降低氟化氢的含量，
●至少一个使所述具有含量减小的氟化氢的氟经受一个后续纯化处理的步骤，该后续纯化处理包括至少一个使该氟穿过一个具有孔径小于1μm的孔的颗粒过滤器以去除夹带颗粒并且提供高纯氟的步骤，其中该颗粒过滤器位于该固体吸附剂的下游以去除可能夹带在离开它的氟中的任何固体吸附剂
●以及任选地，使原料氟气体在使它与液体氟化氢接触之前穿过一个去除颗粒的颗粒过滤器的一个初始步骤。
优选地，该方法包括一个初始步骤：使原料氟气体在它与液体氟化氢接触之前穿过一个去除颗粒的颗粒过滤器。
根据一个替代方案，该方法包括至少一个使原料氟与液体氟化氢在一个喷射气体洗涤器中相接触以提供预纯化的氟化氢的步骤。这个替代方案尤其适合于大型氟生产单元。
根据另一个实施方案，该方法包括至少一个将原料氟鼓入穿过一个容器中的液体氟化氢的步骤。这个替代方案尤其适合于小的以及中型的氟生产单元，例如，供应有待在半导体、TFT、光伏电池或MEMS的制造背景下用作蚀刻剂和室清洁剂的高纯氟的氟生产单元。
根据本发明的方法可以制备具有的HF含量等于或小于10ppm、并且基本上不含颗粒的F2。
该高度纯化的氟(优选地在经受一个借助液体HF的处理以去除固体之前穿过了一个过滤器、接着经受一个使用液体HF的处理以去除固体、经受一个低温处理以去除HF、经受一个吸附处理以去除HF并且经受一个使用去除颗粒的颗粒过滤器的处理，该颗粒过滤器具有孔径小于1μm的孔)可以用于以上提及的任何目的。它优选地用于制造半导体、微机电器件、太阳能电池、TFT或用作对这些工艺中使用的室进行清洁的试剂；但是若希望的话，它还可以用于以上提及的其他过程中，例如用于制造SF6、IF5，用于燃料储箱的氟化作用或用于塑料部件的表面的最终处理。
在以下内容中，关于该高纯氟的优选使用领域给出了一些细节。根据一个替代方案，该氟被用于一种物件的制造方法中，该物件是半导体、MEMS器件、TFT或太阳能面板的前体，该方法包括一个如下步骤：提供该前体并且对于蚀刻而言使所述前体与根据本发明的方法纯化过的氟相接触。在其中用氟来蚀刻一种前体的工艺有很多；这种蚀刻可以热致地和/或通过施加等离子体来促进。一般，氟与该前体接触的目的是蚀刻该前体上的一个基片。例如，该氟可以用于一种用于蚀刻硅的干法蚀刻工艺中，如US 5,431,778中所描述的。WO 2007/116033描述了包含元素氟的气体混合物用于蚀刻半导体、TFT(平板显示器)和太阳能面板的用途。例如，可以热致地或等离子体支持地蚀刻无定形的Si、SiO2、TaN、TiN以及SiON。WO 2009/080615描述了元素氟在微机电系统(MEMS)的制造中作为蚀刻气体的用途。
根据另一个替代方案，该高纯氟被用作室清洁气体，即，在用于制造半导体、MEMS器件、TFT或太阳能面板的方法中，该方法包括一个如下步骤：提供半导体、MEMS器件、TFT或太阳能面板的一个前体；在一个沉积室中在所述前体上沉积层，其中沉积物在该沉积室内部的至少一部分上形成；并且使所述沉积室与根据本发明的方法纯化的氟相接触，以去除该沉积室内部的至少一部分沉积物。在沉积室中，在基片上沉积了某些材料层，尤其是半导体材料、导体材料或绝缘材料。这种沉积通常是根据CVD法(化学气相沉积)或PECVD法(物理增强的气相沉积)进行，经常在该沉积室中由一种远程离等离子体或直接的等离子体来支持。在沉积过程中，在这些室的内壁和内部的其他工具上也形成了不想要的沉积物。这些沉积的材料包括或组成为聚合的氟化碳和/或金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化合物，例如硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、钨、氮化钽或氮化钛。必须规律地去除这些沉积物。根据本发明获得的纯化的氟完美地适合于作为去除这些沉积物的试剂。这样一个方法也在WO 2007/116033中进行了描述。将氩气引入一个等离子室中，并且启动该等离子体，接着将氟与氩气、氮气或二者的混合物在优选在100至800Pa范围内的压力和优选在150℃至300℃范围内的温度下引入一个等离子体室中，并且使这个处理持续到实现所希望的沉积物去除程度。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
以下的实例旨在进一步说明本发明而并非限制它。
实例1：制造具有非常低的HF和固体含量的F2用于光伏电池的制造
1.元素氟的制造
将具有近似KF·2HF组成的电解质盐填充到一个电解槽中、加热到约80℃-120℃并且在其中熔融。将HF引入该电解槽中。施加8至10V之间的电压，并且使电流穿过该电解质盐在氟化氢中的组合物。在对应的电极隔室中形成了元素氟以及元素氢。从这些电解槽中抽出原产生的元素氟并将其进料到一个喷射气体洗涤器的底部。将具有的温度为约-80℃的液体HF注入该洗涤器中。在该喷射气体洗涤器中去除了该氟中夹带的固体。
接着使它穿过一种具有直径为1μm的孔的蒙乃尔合金金属玻璃料，以去除固体。所得的氟具有非常低的夹带固体含量。随时间的过去，这些玻璃料被滤过的固体堵塞。可以通过使用液体来溶解这些固体的一种处理来清除它们。
在这个纯化程度下，该氟可以尤其作为氟化剂用于制造SF6、IF5，或者用于燃料储箱或塑料物件的表面的氟化作用。
为了提供高纯的F2，使离开该玻璃料的氟穿过一个冷却到-80℃的阱。在这个阱中，夹带在该氟中的氟化氢被冷却并且被返回到纯化步骤中。接着，为进一步去除HF，使它穿过一个含有NaF的塔并接着穿过一个具有直径小于10nm的孔的蒙乃尔合金过滤器。如此处理过的氟是高纯的，并且仅包含(如果有的话)可容许的痕量的固体和HF。在这个纯化程度下，该高纯氟可以用作半导体、MEMS、TFT或太阳能面板制造中的蚀刻剂并且用作室清洁剂。
实例2：在喷射气体洗涤器中纯化F2
由如实例1中描述的一种KF在氟化氢中的溶液(具有近似KF·2HF的组成)电解生产的氟包含一些夹带固体，主要是由KF·2HF构成的颗粒。从这些电解槽中抽出原料氟气体并将其进料到一个喷射气体洗涤器的底部。将具有的温度为约-80℃的液体HF注入该洗涤器中。在该喷射气体洗涤器中去除了该氟中夹带的固体。
在这个纯化程度下，该氟可以尤其作为氟化剂用于制造SF6、IF5，或者用于燃料储箱或塑料物件的表面的氟化作用。
为了提供具有更高纯度的氟，接着使离开该洗涤器的氟经受若干个在冷阱中的低温处理以去除夹带HF。使离开最后的冷阱的氟穿过一个含有NaF的吸附塔以去除任何夹带的HF。将用于纯化的HF进行循环；其体积由于夹带的固体而慢慢增长。当该体积达到某个上限水平时，从循环中抽出一部分HF并将其引入该产生氟的电解槽中，以替代被电解的HF。
这种纯化过的F2适合作为氟化剂用于制造SF6、IF5，或用于燃料储箱或塑料物件表面的氟化作用。尽管它可以用于半导体、光伏电池、TFT或MEMS制造的蚀刻剂并且用作室清洁剂，但优选的是使它在离开该NaF吸附剂之后另外穿过一个过滤器，例如一个具有非常小孔径(例如1μm或更小)的蒙乃尔合金玻璃料，以去除可能仍被夹带的任何固体。
实例3：F2的纯化及其作为蚀刻剂和室清洁剂的用途
由如实例1中描述的一种KF在氟化氢中的溶液(具有近似KF·2HF的组成)电解生产的氟包含一些夹带固体，主要是由KF·2HF构成的颗粒。将从这些电解槽中抽出的原料氟气体进料到一个喷射气体洗涤器的底部。将具有的温度为约-80℃的液体HF注入该洗涤器中。在该喷射气体洗涤器中去除了该氟中夹带的固体。接着使离开该洗涤器的氟在若干个冷阱中经受一种低温处理以去除夹带HF。使离开这些冷阱的氟穿过一个含有NaF的吸附塔以去除任何夹带的HF。将用于纯化的HF进行循环；其体积由于夹带的固体而慢慢增长。当该体积达到某个上限水平时，从循环中抽出一部分HF并将其引入该产生氟的电解槽中，以取代被电解的HF。使F2在离开该NaF塔之后穿过一个蒙乃尔合金过滤器以去除剩余固体，因此提供高纯的F2。
将该高纯氟增压并然后在约4Bara的压力下在一个直管线中传送到一个用于制造半导体、光伏器件、TFT或MEMS的工具。若希望的话，可以将它与氮气和/或稀有气体如氩气在其传送之前进行混合。替代地，可以将该氟(任选地以其与氮气和/或一种稀有气体如氩气的混合物)填充在抗压瓶中以便日后使用。以一种对比的方式，该氟还可以用作室清洁气体来对用于制造半导体、光伏电池、TFT或MEMS的等离子体器具进行清洁。
实例4：制造具有非常低的HF和固体含量的F2用于光伏电池的制造
1.元素氟的制造
将具有近似KF·2HF组成的电解质盐填充到一个电解槽中、加热到约80℃-120℃并且在其中熔融。将HF引入该电解槽中。施加8至10V之间的电压，并且使电流穿过该电解质盐在氟化氢中的组合物。在对应的电极隔室中形成了元素氟以及元素氢。将产生的原始元素氟从这些电解槽的对应隔室中抽出并使其穿过一个孔径小于1μm的颗粒过滤器。将已经穿过该颗粒过滤器的氟借助一个浸没管经由一种蒙乃尔合金玻璃料而引入一个容器中的液体HF之中。通过用液氮将其间接冷却，该液体HF具有的温度为约-80℃。离开该液体HF的氟被收集在该容器中液体HF上方的空间中并且使其穿过一个冷却到的-80℃阱。在这个阱中，夹带在该氟中的氟化氢被冷却并且被返回到纯化步骤中。使离开该阱的氟穿过一个含有NaF的塔以去除仍然夹带的任何HF并接着穿过一种具有直径小于10nm的孔的蒙乃尔合金玻璃料以去除任何夹带的固体。可以通过使用液体来溶解这些固体的一种处理来清除这些玻璃料。
如此得到的氟是高纯的，并且仅包含(如果有的话)可容许的痕量的固体和HF。在这个纯化程度下，该高纯氟可以用作半导体、MEMS、TFT或太阳能面板制造中的蚀刻剂并且用作室清洁剂。

Claims (12)

1.一种用于制造半导体、微机电系统、TFT(平板显示器)或太阳能电池的方法，该方法包括用于制造纯化的氟的过程和用纯化的氟蚀刻物件的步骤；或一种用于制造半导体、微机电系统、TFT(平板显示器)或太阳能电池的方法，该方法包括用于制造纯化的氟的过程和在沉积室中于物件上沉积层的步骤，其中沉积物至少形成在该沉积室内部的一部分上，以及使该沉积室与纯化的氟相接触，以去除该沉积室内部的至少一部分该沉积物；
其中，在所述用于制造纯化的氟的过程中，使包含固体杂质的氟经受去除固体的处理，其中该去除固体的处理包括至少一个使该氟与液体氟化氢相接触的步骤，并且其中使该氟随后经受纯化处理，该纯化处理包括至少一个在与液体氟化氢相接触之后从该氟中去除氟化氢的步骤，其中在用液体HF进行处理之后使该氟经受将它与用于HF的吸附剂相接触的步骤，以及随后的至少一个使该氟穿过颗粒过滤器以去除夹带固体的步骤；其中该用于HF的吸附剂是氟化钠，
其中连续地或间歇地将该液体HF的至少一部分从该去除固体的处理中抽出，并且其中将抽出的HF引入一个或更多个电解槽中用于F2的生产，并且抽出的HF是不含水的并含有夹带的KF与HF的加合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中使该氟在喷射气体洗涤器中与液体氟化氢相接触。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过将该氟鼓入穿过容器中的液体HF而使该氟与液体HF相接触。
4.如权利要求1所述的方法，其中该至少一个去除氟化氢的步骤是低温处理。
5.如权利要求1所述的方法，其中该纯化处理包括：至少一个低温处理的步骤、至少一个使该氟在该低温处理之后与用于HF的吸附剂相接触的后续步骤、以及在该氟与该用于HF的吸附剂相接触之后的至少一个使该氟穿过用于提供高纯氟的颗粒过滤器的后续步骤。
6.如权利要求1所述的方法，其中该用于提供高纯氟的颗粒过滤器包括直径小于1μm的孔。
7.如权利要求6所述的方法，其中该颗粒过滤器包括直径小于10nm的孔。
8.如权利要求1所述的方法，其中该氟是在一个或更多个电解槽中由包含溶解于HF中的KF的电解质来电解生产的。
9.如权利要求8所述的方法，其中使该电解产生的氟穿过颗粒过滤器并且随后经受该去除固体的处理以及该纯化处理。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中使该电解产生的氟穿过颗粒过滤器并且随后经受该去除固体的处理，该去除固体的处理包括至少一个如下步骤：在喷射气体洗涤器中或通过将该氟鼓入穿过容器中的液体HF而使该氟与液体氟化氢相接触、在用液体HF进行的处理之后使该氟经受低温处理、随后使该氟与作为用于HF的吸附剂的NaF相接触、并且随后使该氟穿过至少一个具有小于1μm直径的孔的颗粒过滤器。
11.如权利要求1所述的方法，其中在氟与液体氟化氢相接触过程中的压力等于或大于1并且等于或小于20巴(绝对值)。
12.如权利要求11所述的方法，其中该压力等于或小于12巴(绝对值)。
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