TWI541887B - 經由使用純化氟以製造電子裝置之方法 - Google Patents
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Description
本申請要求於2010年4月8日提交的歐洲專利申請號10159285.5的優先權，為所有的目的將本申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一種使用純化的元素氟來製造電子裝置的方法。
元素氟(F2)經常是在一種電解質鹽的存在下、通常在KF的一種熔融HF加合物(具有近似化學式KF‧(1.8至2.3)HF)的存在下在至少2.9 V(在實際中是在8和10或11V之間)的電壓下根據方程(1)由氟化氫(HF)電解地進行生產：
2HF→H2+F2 (1)
F2作為製造電子裝置尤其是半導體、光伏電池、微機電系統(“MEMS”)、TFT(用於平板顯示器或液晶顯示器的薄膜電晶體)等等的蝕刻劑，並且作為在電子裝置的製造過程中所使用的處理室的清潔劑係有用的。對於半導體、光伏電池、MEMS以及TFT的製造，在處理室中進行幾個順序的步驟：沉積多個層並且蝕刻它們的一部分；氟可以用來蝕刻由非常不同的構造所構成的層，例如用於蝕刻含矽的層。經常，在該等處理室-經常是CVD室(在其中將多個層藉由化學氣相沉積如電漿增強的CVD、金屬有機CVD或低壓CVD而沉積到物品上的室)中進行的沉積過程中，來自室的壁上以及內部構造部件上的不希望的沉積物必須規律地除去。這藉由使用元素氟作為室清潔劑來熱致地或電漿增強地處理該等沉積物來實現。
氟係一種非常反應性的分子，並且因此對於具有相應地大要求的設備，元素氟較佳的是在現場進行生產。這意味著將一或多個氟發生器定位在用於製造電子裝置的工具的位置上、並且較佳的是在該等工具(CVD室、蝕刻室)附近。尤其佳的是這一或多個氟發生器與該等工具中的一或多個是流體接觸的這樣使得沒有必要將氟填充到一存儲罐中或壓力瓶中並且將其在使用位置上進行運輸或運輸到使用位置。
尤其是對於使用元素氟作為蝕刻劑、並且還有在用作室清潔劑時，令人希望的是元素氟係非常純的。夾帶的固體以及氟化氫(HF)被認為是尤其不希望的雜質。
WO 2006/043125揭露了一佈置在半導體設備的氣體進料系統中的氟氣發生器。該等電解池中的壓力被設定在環境壓力至820托並且較佳的是設定在環境壓力至770托，並且在緩衝罐中的壓力被設定至例如高於環境壓力0.18 Mpa(即，至約2.8 Bara)。
美國專利5,589,148揭露了一用於純化氟的方法，其中將不純的氟與一種鹼土金屬氫氧化物以及一種鐵氧化物相接觸。
美國專利2,960,835以及WO 02/50334(對應於美國專利申請公開2002/0074013)揭露了藉由一低溫處理從F2中除去HF。
本發明的目的係提供將純化的氟作為試劑遞送給在其中希望使用純試劑的用於製造電子裝置的工藝的一改進方法。
本發明涉及一用於製造電子裝置尤其是半導體、光伏電池、MEMS或TFT的方法，該方法包括至少一個選自下組的步驟：使用元素氟作為蝕刻劑在一室中蝕刻物品並且使用元素氟作為室清潔劑來清潔一室的一步驟，包括至少一個藉由電解來製造元素氟的步驟，其中在其製造之後、並且在其作為蝕刻劑或室清潔劑施用之前使該氟在高於環境壓力的一壓力下經受一低溫處理以除去至少一部分的夾帶的氟化氫。
術語“低溫處理”表示該有待純化的氟與一冷卻器具(如一冷阱或冷卻的熱交換器)的冷卻的表面的一接觸，其中該等冷卻的表面被冷卻到等於或低於-50℃的溫度。較佳的是，將它們冷卻到等於或低於-60℃的溫度。該溫度較佳的是等於或高於-185℃，因為在環境壓力下，氟的沸點係約-188℃。用於這個溫度範圍的冷卻液體係普遍已知的，例如從R. E. Rondeau,J. Chem. Eng. Data,II,124(1966)中。美國專利申請公開2009-0026410提供了包含一種醚以及一種烷基苯的熱傳遞流體，該等流體適合於在低至-115℃的溫度下運行的熱交換器。HF在標準壓力(100 kPa)下的熔點係-83.6℃。因此，在本發明的方法的條件下並且取決於該壓力，如果溫度對應地低的話，在阱中的HF將固化；壓力越高，HF固化的溫度越低。
在該低溫處理過程中的壓力較佳的是等於或高於1.5巴絕對值(150 kPa絕對值)；術語“巴絕對值”等同於“Bara”。更佳的是，該壓力等於或大於2巴(絕對值)。該壓力較佳的是等於或低於20 Bara(2.000 kPa絕對值)，並且更佳的是等於或低於15 Bara(1.500 kPa絕對值)。
在上部區域(例如在6和20巴(絕對值))的壓力下、在給定的溫度下進行該過程改進了所夾帶的HF的分離，因為HF的分壓在一更高的壓力下更低，並且因此在處理過的氟中的殘餘HF含量更低。另一方面，由於實際原因，可能較佳的是在更低的壓力下進行該過程，例如在從2至4巴(絕對值)的範圍內，因為F2係一非常侵蝕性的化合物。
雖然在盡可能低的溫度下進行該過程改進了分離因數(因為HF的分壓更低)，但較佳的是將壓力和溫度選擇為使得所分離的HF不會固化，因為分離出的HF在液態下比在固態下可以更容易地從該阱中去除。在冷凝的HF為液體的條件下除去HF係更佳的。如以上提及的，在環境壓力下，HF在約-83.6℃固化。在本發明的方法的升高的壓力下，固化溫度更低，因為該過程可以在甚至低於-83.6℃的溫度下進行。對於該低溫下的處理的一較佳範圍係從等於或高於-70℃至等於或高於-82℃。
如果希望的話，該氟可以在現場進行製造。這係本發明的一較佳的實施方式。它可以在一或多個附屬設備中來生產，例如在WO 2004/009873中描述的一產生氟的盒(cassette)中。如果希望的話，可以將每個盒分派給一或多個在其中進行蝕刻的處理室；或將多個產生氟的盒連接到一與該等室相連的氟氣分配系統上。這意味著例如可以將用於進行本發明的方法以便低溫純化的一冷阱整合到該盒中。
該過程還可以在根據2010年9月15日提交的未公開的美國臨時專利申請61/383204以及2010年9月16日提交的61/383533(兩者均以Solvay SA的名義提交)中所描述的滑橇(skid)概念的一設備的框架下進行。
如果在現場生產，一實施方式提供了對於用來製造光伏達裝置如光伏電池的氟的製造。在WO 2009/092453和EP-A 2159829中描述了光伏電池的製造以及包含在其中有用的F2的多種蝕刻劑以及蝕刻劑組合物。在這個實施方式中，將氟遞送到該工具的壓力較佳的是等於或高於1.5巴絕對值。它較佳的是等於或小於5 Bara。在這個實施方式中該壓力的一較佳範圍係1.5至4.5 Bara。本發明的方法可以在相同的壓力下進行。如果希望的話，本發明的方法在一更高的壓力下進行，較佳的是從8至12 Bara，因為如以上所解釋的，HF的分離在更高的壓力下更好。然後將氟減壓到在1.5至5 Bara的較佳範圍內的一壓力。
在對氟具有更大要求的現場生產的另一實施方式中，尤其是在用於LCD的TFT的製造中，將氟遞送到該工具的壓力較佳的是等於或大於3 Bara(300 kPa絕對值)、並且尤其佳的是等於或大於4.5 Bara(450 kPa絕對值)。在這個實施方式中，該壓力較佳的是等於或低於12 Bara(1.200 kPa絕對值)，並且更佳的是等於或低於11 Bara(1.100 kPa絕對值)。在這個實施方式中一尤其較佳的範圍係4.5至11 Bara(450至1.100 kPa絕對值)。在這個實施方式中，本發明的方法以及至該工具的遞送較佳的是在8至12 Bara(800至1200 hPa)範圍內的壓力下進行。優點係無需另外的增壓。如果本發明的方法係在與將氟遞送至工具的步驟相比更低的壓力下進行，那麼必須在一壓縮機或其他裝置中對該氟加壓。TFT以及包含在其中有用的F2的蝕刻劑的製造在2009年10月26日提交的未公開的EP專利申請09174034.0(對應於2010年10月26日提交的未公開的國際專利申請號PCT/EP2010/066109)中進行了描述。
藉由這種低溫處理，可以有效地去除通常夾帶在電解生產的F2中的HF。如果希望的話，在該低溫處理之後可以進行利用吸附劑或吸收劑(例如NaF)的一另外的處理。可以使該氟在對於低溫下從其中除去HF所施加的相同壓力下與該吸附劑或吸收劑相接觸。可替代地，可以將該氟加壓到一更高的壓力或減壓到一更低的壓力用於使其與該吸收劑相接觸。可替代地或另外地，可以進行一加壓蒸餾步驟。主要由固化的電解質鹽構成的夾帶的固體可以在一由耐F2的材料(尤其是不鏽鋼、鎳或蒙乃爾合金金屬)製成的玻璃料中除去。
根據一實施方式，從電解生產的F2中除去固體可以藉由使該F2穿過一用低溫下的液體HF(例如用-70℃或更加低至-82℃的溫度下的液體HF)操作的噴射洗滌器而進行。這樣一處理在Solvay SA名下於2010年8月05日提交的歐洲專利申請號10172034.0中進行了描述。
在低溫處理與吸收作用的這樣一結合中，優點係更少的吸收劑必須進行再生。可以將除去的HF再循環到該電解反應器中。
該“室”係一在其中對電子裝置進行熱致地或藉由遠端和/或內部電漿輔助地蝕刻的室，或者它係一用於例如藉由化學氣相沉積(CVD)來沉積多個層的室，尤其是一電漿增強的CVD室(PECVD)，要時常地或根據計畫對其進行清潔以除去累積在壁以及內部部件上的所不希望的沉積物。
本發明的方法以及純化過的氟的遞送可以在使用位置上或者在一遠離其使用點的位置進行。如果係在遠離使用位置處進行，那麼為輸送目的將把氟存儲在一存儲罐中。如果氟係在現場生產的，可以將其存儲在一存儲罐中；該存儲罐還可以作為緩衝罐使用。如果該氟發生器距離該應用氟的工具足夠近，則不必將該氟收集在一存儲罐中。
這一或多個純化步驟可以在存儲或緩衝之前或之後進行(如果預見了一存儲或緩衝步驟的話)。如果希望的話，可以將該氟在存儲之前以及之後進行純化。
在其製造及純化之後，將該氟遞送到使用點。這較佳的是在大於環境壓力的壓力下進行。
在一較佳實施方式中，借助壓縮機對該氟進行增壓。如果對於預期目的是可接受的，那麼可以施用增壓性的惰性氣體，例如氮氣、氧氣、氦氣或氬氣。較佳的是，除了元素氟作為增壓氣體之外，不施用增壓氣體。
該存儲步驟(如果預見了)較佳的是表示元素氟存儲在合適的罐如不鏽鋼瓶中。
該氟較佳的是藉由在一器具中的電解而在其使用點的位置進行生產，該器具與這個工藝室或該等工藝室係流體連通的。這意味著不將所產生的元素氟填充到一之後從遞送管線中斷開連接的存儲罐或加壓瓶中。如果希望的話，將氟僅存儲在仍然連接到該遞送管線上的存儲罐、緩衝罐或瓶中。經常，將該氟發生器與在其中使用它的該等工具定位在相同的設備上，即，距離該等製造工具一小於500 m的距離；經常會將該發生器定位在該等工具附近，即，距離該等工具100 m或更小的距離。甚至可以將它們定位在作為使用點的工藝室的近旁，例如該距離可以是10 m或更小。
該遞送步驟較佳的是表示將氟通過管道、尤其是通過保持永久連接的管道從製造器具傳遞到使用點，以防止空氣侵入氟中並且防止氟漏泄出。
在一較佳實施方式中，這個低溫處理除去HF的步驟、將處理過的F2遞送到使用點的步驟、任何存儲步驟以及可隨意但較佳的是進行了的除去夾帶的固體以及藉由吸收或吸附(較佳的是藉由使F2與NaF接觸)來除去任何剩餘HF的步驟係在大於環境壓力的壓力下進行；較佳的是，該等步驟係在等於或大於1.5巴(絕對值)的壓力下並且更佳的是在等於或大於2巴(絕對值)的壓力下進行。較佳的是，所述步驟係在等於或低於20巴(絕對值)的壓力下進行。
根據一實施方式，如果要生產光伏達裝置如光伏電池，則所述步驟在更低範圍內、尤其在1.5至4.5 Bara(150至450 hPa)的範圍內的一壓力下進行。
在對於氟具有更大要求的現場生產的另一實施方式中、尤其是在用於LCD的TFT的製造中，所述步驟中的氟至該工具的壓力較佳的是等於或大於3 Bara。
本發明的方法允許帶有低HF含量、或根本沒有HF而將元素氟遞送到使用點。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度至它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。
以下實例旨在詳細說明本發明而非對其進行限制。
將具有近似KF‧2HF組成的一電解質鹽填充到一電解池中、加熱到約80℃-120℃並且在其中熔融。將HF引入該電解池中。施加8至10 V之間的電壓，並且使電流穿過該熔融的電解質鹽與氟化氫的組合物；將該池的內容物保持在約80℃至100℃的範圍內。在對應的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。使產生的元素氟穿過一蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體並且借助一壓縮機加壓到約10巴絕對值、並然後穿過一冷卻到-80℃的阱；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。使離開該阱的氣態F2穿過一NaF床以除去任何剩餘的HF。
然後將該壓縮過的氟(如果希望的話在減壓到約2至3巴絕對值之後)在一管道中直接傳送到位於現場的一製造半導體的工具。在這個工具中，將該元素氟用於清潔一電漿室的內壁以除去在製造半導體的方法中的PECVD(電漿增強的氣相沉積)層的過程中所沉積的含矽的殘餘物。
如實例1.1中所描述的進行元素氟的製造，包括該低溫處理。
然後將實例2.1中獲得的壓縮的氟在2至3巴絕對值的壓力下通過一管道直接傳送至位於現場的一製造半導體的工具。在這個工具中，元素氟與N2和Ar以10：70：20的Ar：N2：F2體積比混合用於在製造半導體的工藝中的一電漿室中蝕刻Si晶圓上的SixNy層(x係約3並且v係約4)。
將具有近似KF‧2HF組成的一種電解質鹽填充到一電解池中、加熱到約80℃-120℃並且在其中熔融。將HF引入該電解池中。施加8至10 V之間的電壓，並且使電流穿過該熔融的電解質鹽與氟化氫的組合物。在對應的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。
使產生的元素氟穿過一蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體並且借助一壓縮機加壓到約10巴絕對值、並然後穿過一冷卻到-100℃的阱；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。
然後使離開該阱的氣態F2穿過一NaF床以除去任何剩餘的HF並且然後在10 Bara的壓力下遞送到用來製造用於液晶顯示器的薄膜電晶體(TFT-LCD)的一工具中。
將具有近似KF‧2HF組成的一電解質鹽填充到一電解池中、加熱到約80℃-120℃並且在其中熔融。將HF引入到該電解池中。施加8至10 V之間的電壓，並且使電流穿過該熔融的電解質鹽與氟化氫的組合物。在對應的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。
使產生的元素氟穿過一蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體並且借助一壓縮機加壓到約4巴絕對值、並然後穿過一冷卻到-100℃的阱；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。
然後使離開該阱的氣態F2穿過一NaF床以除去任何剩餘的HF並且然後在約4 Bara的壓力下遞送到用於製造光伏電池的一工具中。
將具有近似KF‧2HF組成的電解質鹽填充到一電解池中、加熱到約80℃-120℃並且在其中熔融。將HF引入該電解池中。施加8至10 V之間的電壓，並且使電流穿過該熔融的電解質鹽與氟化氫的組合物。在對應的電極隔室中形成了元素氟以及元素氫。
使產生的元素氟穿過一蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去固體並且借助一壓縮機加壓到約4巴絕對值、並然後穿過一冷卻到-80℃的阱(借助了一冷卻液體穿過其中的熱交換器)；在這個阱中，夾帶的HF冷凝了。
使離開該阱的氣態F2在4巴(絕對值)的壓力下穿過一NaF床以除去任何剩餘的HF、再次穿過一蒙乃爾合金金屬玻璃料以除去任何仍然包含的固體、並然後在約4 Bara的壓力下遞送到用於製造光伏電池的一工具中。
Claims (14)
- 一種用於製造電子裝置的方法，包括至少一個在現場電解地製造元素氟的步驟以及至少一個選自下組的步驟，該組為：使用元素氟作為蝕刻劑在一室中蝕刻物品的一步驟以及使用元素氟作為室清潔劑來清潔一室的一步驟，其中在其製造之後、並且在其用於進行蝕刻或室清潔的施用之前使該元素氟在高於環境壓力之壓力下經受一低溫處理以除去至少一部分的夾帶的氟化氫，其中在該處理過程中之壓力係等於或大於1.5巴絕對值。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該處理過程中之壓力係等於或小於20巴絕對值。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等電子裝置係選自：半導體、光伏電池、MEMS、以及TFT。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中用於製造光伏電池，該壓力係在1.5至4.5Bara的範圍內。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中用於製造TFT，該壓力係在4.5至11Bara的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該元素氟在該低溫處理中冷卻到等於或小於-50℃的溫度。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中將該元素氟在該低溫處理中冷卻到等於或小於-60℃的溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該元素氟另外經受至少一個吸附步驟、至少一個吸收步驟和/或至少 一個蒸餾步驟。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素氟係在KF的一種熔融HF加合物作為電解質鹽的存在下藉由HF的電解而生產的。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中用於元素氟之發生器與該室係流體連通的。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該蝕刻室和/或有待清潔的室係一熱致的或電漿輔助的室。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該清潔係熱致地或電漿輔助地進行的。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氟係在一盒中製造的。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氟係在一滑橇中製造的。
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