TWI463008B - 洗淨系統以及洗淨方法 - Google Patents

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Description

洗淨系統以及洗淨方法
本發明是有關於一種洗淨系統(system)以及洗淨方法，該洗淨系統可較佳地用以將附著於矽晶圓(silicon wafer)等的電子材料的抗蝕劑(resist)予以洗淨，該洗淨系統將包含對硫酸溶液進行電解而獲得的過硫酸的硫酸溶液供給至將上述抗蝕劑予以洗淨等的洗淨裝置。
於半導體製造中的抗蝕劑剝離步驟中，如下的硫酸電解法已為人所知，該硫酸電解法是對硫酸溶液進行電氣分解而產生過硫酸(過氧二硫酸以及過氧單硫酸；分子狀過硫酸以及離子(ion)狀過硫酸)，將過硫酸溶液作為洗淨液來進行洗淨。於抗蝕劑剝離步驟中，洗淨液的溫度越高，則越可有效率地將抗蝕劑予以剝離。一般認為原因在於：若藉由硫酸電解法來製造的洗淨液達到規定的高溫，則洗淨液中的過硫酸會自我分解而產生氧化力極強的硫酸自由基(radical)，從而有助於洗淨。
由於自由基的壽命短，因此，若於早期階段中對洗淨液進行升溫，則洗淨液中所含的過硫酸的自我分解過早，會無助於洗淨而被消耗。又，於長時間(例如數分鐘左右)緩慢地對洗淨液進行加熱的情形時，存在如下的問題，即，於高溫化的途中，過硫酸進行自我分解，硫酸自由基伴隨過硫酸的自我分解而進行分解，導致於高溫化的時點，過硫酸濃度已降低。
又，作為將電子材料基板等予以洗淨的方法，除了存在批量(batch)式的洗淨方法之外，亦存在單片式的洗淨方法。於單片式的洗淨方法中，例如將被洗淨物固定於旋轉台，一面使該旋轉台旋轉，一面例如噴灑(spray)藥液等，或使藥液等少量地流下來進行洗淨。對於單片式洗淨裝置而言，與批量式洗淨相比較，可使晶圓等的電子材料基板保持更高的潔淨度。然而，對於使用於單片式洗淨裝置的藥液而言，需要具有比批量式洗淨裝置中所使用的電解硫酸液更嚴格的條件的特性。尤其於注入有1×1015 atoms/cm2 以上的高濃度的離子的抗蝕劑的剝離洗淨過程中，需要具有更高的過硫酸濃度、與更高的液體溫度的洗淨液。
根據以上的觀點，作為於洗淨之前，必須在極短的時間內使洗淨液升溫的洗淨系統，本發明者等已提出包括急速加熱器的洗淨系統(參照專利文獻1)。
於該洗淨系統中，在電解反應裝置與電解液蓄積槽之間，一面對硫酸溶液進行電解，一面使該硫酸溶液循環，將一部分的硫酸溶液予以取出，利用上述急速加熱器來進行加熱，接著供給至洗淨裝置。
又，於洗淨裝置中用於洗淨的硫酸溶液作為排出液而暫時蓄積於排出液蓄積槽，藉此，可對轉移至硫酸溶液中的殘留有機物進行分解。於該排出液蓄積槽中對殘留有機物進行分解所得的硫酸溶液輸送至電解液蓄積槽而再次用於電解，藉此，再次被利用。尤其對於單片式洗淨裝置而 言，硫酸溶液與被洗淨材料發生接觸之後，立即被排出，因此，於洗淨裝置內，無充分的時間來對殘留有機物進行分解。因此，上述排出液蓄積槽中的分解的必要性高。若該排出液蓄積槽中的殘留有機物的分解不充分，則污染物會直接被送入至電解反應裝置，從而導致電解反應裝置的污染、電解效率的下降等。
先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-60147號公報
然而，單片式洗淨交替地反覆進行洗淨步驟與被洗淨材料更換步驟。於洗淨步驟中，將電解硫酸溶液用於洗淨，但於被洗淨材料更換步驟中，洗淨裝置無需電解硫酸溶液，因此，停止自電解液蓄積槽朝急速加熱器供給硫酸溶液，使自電解液蓄積槽排出的全部的硫酸於該電解液蓄積槽與電解裝置之間循環。
然而，於被洗淨材料更換步驟時，並不朝排出液蓄積槽供給高溫的洗淨排出液，因此，過硫酸無補給，從而導致過硫酸濃度逐步下降。又，導致槽內溫度逐步下降。藉此，於被洗淨材料更換步驟中，殘留抗蝕劑的分解不充分。而且，於將被洗淨材料予以更換之後的下一個洗淨步驟的初期，排出液蓄積槽內的過硫酸濃度低，且槽內溫度亦低，因此，殘留抗蝕劑的分解有可能會不充分。相對於此，考慮對槽內進行加熱而使槽內溫度保持於高溫，因此，存在需要另外的加熱器等的問題。又，即便設置上述加熱器， 過硫酸亦不會得到補給，因此，當切換至被洗淨材料更換步驟時，過硫酸濃度會隨著時間而下降，於殘留抗蝕劑多的情形時，過硫酸有可能不足而無法充分地對抗蝕劑進行分解。
本發明是以上述情形為背景而成的發明，目的在於提供如下的洗淨系統以及洗淨方法，該洗淨系統即使於停止洗淨時，亦可對排出液蓄積槽中的殘留有機物等進行分解，而且於再次開始洗淨時，可有效果地對洗淨排出液中所含的殘留有機物等進行分解。
亦即，本發明的洗淨系統的特徵在於包括：對硫酸溶液進行電解而產生過硫酸的電解部；蓄積著經電解的上述硫酸溶液的電解液蓄積部；使上述硫酸溶液於上述電解部與上述電解液蓄積部之間循環的第1循環管路；使用包含過硫酸的上述硫酸溶液來將被洗淨材料予以洗淨的洗淨裝置；對上述洗淨裝置中所使用的上述硫酸溶液進行加熱的加熱部；蓄積著上述洗淨裝置中所使用的硫酸溶液的排出液蓄積部；第2循環管路，將上述電解部中經電解的上述硫酸溶液經由上述加熱部而輸送至上述洗淨裝置，且使於上述洗淨裝置中用於洗淨的硫酸溶液經由上述排出液蓄積部而環流；以及第3循環管路，將上述電解部中經電解的上述硫酸溶液不經由上述洗淨部而輸送至上述排出液蓄積部，且使上述硫酸溶液環流。
又，本發明的洗淨方法的特徵在於：於洗淨過程中，一面使硫酸溶液循環，一面對該硫酸溶液進行電解，並且將上述經電解的硫酸溶液的一部分予以取出並進行加熱，將經加熱的硫酸溶液用於被洗淨材料的洗淨之後，蓄積上述硫酸溶液，對轉移至硫酸溶液中的被洗淨物進行分解，並且為了進行上述電解而使上述已蓄積的上述硫酸溶液環流，當停止上述洗淨時，一面對上述硫酸溶液進行電解，一面使上述硫酸溶液循環，並且將上述經電解的硫酸溶液的一部分予以取出，供給至上述已蓄積的上述硫酸溶液，對轉移至硫酸溶液中的被洗淨物進行分解，且為了進行上述電解而使上述已蓄積的上述硫酸溶液環流。
於本發明中，藉由第1循環管路來使硫酸溶液於電解部與電解液蓄積部之間循環，藉此，可利用電解來持續地產生過硫酸。
又，於上述電解部中經電解的上述硫酸溶液在第2循環管路中被取出，由加熱部加熱之後，供給至洗淨裝置。於洗淨裝置中用於洗淨的硫酸溶液於第2循環管路中環流。此時，上述硫酸溶液暫時蓄積於排出液蓄積部，對殘留有機物等進行分解之後，再次用於電解。第2循環管路中的取出位置可為電解部的出液側、第1循環管路、以及電解液蓄積部中的任一個位置，環流的位置亦可為電解部的出液側、第1循環管路、以及電解液蓄積部中的任一個位置。對於穩定的取出、以及環流而言，較佳為自電解液蓄積部將上述硫酸溶液予以取出，且使上述硫酸溶液朝電 解液蓄積部環流。
又，於上述電解部中經電解的上述硫酸溶液在第3循環管路中被取出，不經由洗淨部而供給至排出液蓄積部。藉此，即使當停止自洗淨裝置供給硫酸溶液時，過硫酸亦會補給至排出液蓄積部，從而可有效果地對蓄積於排出液蓄積部的硫酸溶液中所含的殘留有機物等進行分解。又，當用於洗淨的硫酸溶液藉由第2循環管路而自洗淨裝置供給至排出液蓄積部時，亦可藉由第3循環管路來供給硫酸溶液。藉此，於如排出液蓄積部中的殘留有機物濃度特別高之類的情形時，可大量地供給過硫酸而實現有效果的分解。
再者，較佳為第3循環管路經由上述加熱部而將上述硫酸溶液輸送至上述排出液蓄積部。藉此，即使當停止洗淨時，亦可將經加熱的硫酸溶液供給至排出液蓄積槽，從而有效果地對殘留有機物進行分解。藉此，可不於排出液蓄積部中設置加熱器等而防止蓄積的硫酸溶液的溫度下降。
可將由第3循環管路輸送的硫酸溶液加熱至低於用於洗淨時的溫度，接著供給至排出液蓄積部。藉此，可維持氧化力而有效果地對溶液中的殘留有機物進行加熱。此時，可供給經加熱的硫酸溶液，使得排出液蓄積部的溫度達到120℃~160℃。再者，較佳為供給經加熱的硫酸溶液，使得排出液蓄積部的溫度進一步達到130℃~160℃。
又，當使排出液蓄積部的硫酸溶液於第2循環管路、 第3循環管路中環流時，較佳為藉由第2冷卻部來進行冷卻。藉此，防止如下的情形，即，於電解液蓄積部等中，硫酸溶液的溫度升高，過硫酸進行自我分解，或硫酸溶液的溫度超過適合於電解的溫度，或使電解部側的冷卻負擔增加。
可選擇性地使用上述第2循環管路與第3循環管路。於該情形時，當使用第2循環管路來將硫酸溶液供給至洗淨裝置時，使第3循環管路停止，當因對被洗淨材料進行更換等而使洗淨裝置中的洗淨停止時，使第2循環管路停止，利用第3循環管路來將硫酸溶液供給至排出液蓄積部。可藉由設置於管路的開閉閥或切換閥的操作來進行上述選擇性的使用。
又，亦可總是同時使用第2循環管路與第3循環管路，或根據需要而同時使用第2循環管路與第3循環管路。藉此，可使排出液蓄積部的過硫酸濃度提高，從而使分解能力提高。
又，第2循環管路與第3循環管路亦可共用一部分。因此，亦存在如下的形態，即，於選擇性地使用第2循環管路與第3循環管路的情形下，當進行洗淨時，一部分的循環管路用作第2循環管路，當洗淨停止時，一部分的循環管路用作第3循環管路。
再者，如上所述，於電解部中，對硫酸溶液進行電解而產生使洗淨效果提高的過硫酸。於該電解過程中，溶液溫度越低，則過硫酸的產生效率越佳。因此，產生過硫酸 時的電解溫度較佳為80℃以下。若超過上述溫度範圍，則電解效率會顯著下降。另一方面，若溫度過低，則電極的損耗劇烈。因此，上述溫度較佳為40℃以上。
為了獲得上述適當的溫度，亦可利用第1冷卻部來對自電解液蓄積部到達電解部的硫酸溶液進行冷卻。
於上述電解部中，陽極與陰極成對地進行電解。對於本發明而言，上述電極的材質並不限定於特定的材質。然而，當將一般廣泛地用作電極的鉑用作本發明的電解部的陽極時，存在如下的問題，即，無法有效率地製造過硫酸，鉑會熔出。相對於此，導電性鑽石(diamond)電極可效率良好地產生過硫酸，並且電極的損耗小。因此，較佳為利用導電性鑽石電極來構成電解部的電極中的至少產生過硫酸的陽極，更佳為陽極、陰極均由導電性鑽石電極構成。對於導電性鑽石電極而言，可列舉：將矽晶圓等的半導體材料作為基板，且使導電性鑽石薄膜合成於該晶圓表面而成的電極；或呈板狀地析出合成的自立(self-stand)型導電性多晶鑽石。又，亦可利用積層於Nb、W、Ti等的金屬基板上的電極。再者，導電性鑽石薄膜是於鑽石薄膜合成時，摻雜規定量的硼或氮而產生導電性的薄膜，一般而言，通常摻雜有硼。上述硼或氮的摻雜量若過少，則不會產生技術性意義，即便摻雜量過多，摻雜效果亦會飽和，因此，上述硼或氮相對於鑽石薄膜的碳量而言較佳為處於50ppm~20,000ppm的範圍。
再者，電解液蓄積部的硫酸溶液的溫度較佳為50℃~ 90℃。由於電解液蓄積部的硫酸溶液輸送至電解部，因此，若溫度高，則為了進行電解而必須進行冷卻，從而冷卻負擔變大，因此，上述電解液蓄積部的硫酸溶液的溫度較佳為90℃以下。又，若使溫度降低，則電解部的電極有可能會損耗，因此，電解液蓄積部的硫酸溶液的溫度較佳為50℃以上。
又，較佳為由加熱部來對硫酸溶液進行加熱，使得於洗淨時，於單片式的情形下，硫酸溶液具有150℃~220℃的溫度。若加熱溫度不足150℃，則因過硫酸的自我分解而無法充分地獲得氧化性能。另一方面，若硫酸溶液的溫度過高，則過硫酸的分解速度過快，反而會導致洗淨性能下降，因此，上述硫酸溶液的溫度較佳為220℃以下。
再者，除了具有一個加熱器等來構成加熱部之外，亦可利用多個加熱器等來構成加熱部。例如，可藉由對硫酸溶液進行預加熱的上游側的預加熱器、與對硫酸溶液進行急速加熱的下游側的急速加熱器等來構成加熱部。例如，利用預加熱器來將硫酸溶液加熱至90℃~120℃左右之後，進行急速加熱，藉此，可使急速加熱器的負擔減輕。再者，若預加熱的溫度不足90℃，則使急速加熱器中的加熱負擔減輕的效果小，若上述預加熱溫度超過120℃，則過硫酸會自我分解，於洗淨時，無法獲得充分的氧化性能，因此，對於預加熱而言，上述溫度範圍較佳。
上述洗淨系統中所使用的硫酸溶液的硫酸濃度較佳為85質量%以上。若硫酸濃度不足85質量%，則假設即便 過硫酸濃度高，洗淨裝置的抗蝕劑剝離性能仍會下降。另一方面，若硫酸濃度超過96質量%，則電解步驟中的電流效率會下降，因此，上述硫酸濃度較佳為96質量%以下。
再者，於本發明中，可以各種被洗淨材料為對象來進行洗淨，但適合於以矽晶圓、液晶用玻璃基板、以及光罩(photomask)基板等的電子材料基板為對象來進行洗淨處理的用途。更具體而言，可利用於附著於半導體基板上的抗蝕劑殘渣等的有機化合物的剝離製程(process)。又，可利用於附著於半導體基板上的微粒子、金屬等的異物除去製程。
又，本發明較佳為用作如下的系統，該系統可利用於以高濃度硫酸溶液來將附著於矽晶圓等的基板上的污染物予以洗淨剝離的製程，且為了將灰化製程(ashing process)等的預處理步驟予以省略而使抗蝕劑剝離、氧化效果提高，藉由電解部來現場製造過硫酸溶液，反覆地利用硫酸溶液，且無需自外部添加過氧化氫或臭氧等的藥液。
以上，如說明所述，根據本發明，由於包括：對硫酸溶液進行電解而產生過硫酸的電解部；蓄積著經電解的上述硫酸溶液的電解液蓄積部；使上述硫酸溶液於上述電解部與上述電解液蓄積部之間循環的第1循環管路；使用包含過硫酸的上述硫酸溶液來將被洗淨材料予以洗淨的洗淨裝置；對上述洗淨裝置中所使用的上述硫酸溶 液進行加熱的加熱部；蓄積著上述洗淨裝置中所使用的硫酸溶液的排出液蓄積部；第2循環管路，將於上述電解部中經電解的上述硫酸溶液經由上述加熱部而輸送至上述洗淨裝置，且使於上述洗淨裝置中用於洗淨的硫酸溶液經由上述排出液蓄積部而環流；以及第3循環管路，將於上述電解部中經電解的上述硫酸溶液不經由上述洗淨部而輸送至上述排出液蓄積部，且使上述硫酸溶液環流，因此，可將過硫酸補給至排出液蓄積部來促進硫酸溶液中的殘留有機物等的分解。而且，即使當因被洗淨材料的更換步驟等而停止洗淨時，對硫酸溶液的供給進行切換，使第3循環管路運轉，藉此，可將高氧化性的硫酸溶液連續地供給至排出液蓄積部，從而可確實地對殘留抗蝕劑等進行分解。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
 (實施形態1)
以下，基於圖1來對本發明的洗淨系統的一個實施形態進行說明。
相當於本發明的電解部的電解裝置1為無隔膜型的電解裝置，由鑽石電極構成的陽極以及陰極(未圖示)未被隔膜阻隔而配置於內部，直流電源2連接於兩個電極。再者，亦可藉由隔膜型的電解裝置來構成本發明的電解裝置。
相當於本發明的電解液蓄積部的電解液蓄積槽20經由第1循環管路11，以可循環通液的方式而連接於上述電解裝置1。於第1循環管路11的返回側插設有氣液分離槽10。該氣液分離槽10收容有包含氣體的硫酸溶液，將硫酸溶液中的氣體予以分離且將該氣體排出至系統之外，可使用已知的氣液分離槽，對於本發明而言，只要可進行氣液分離，則該氣液分離槽的構成並無特別的限定。
又，於第1循環管路11的進給側，插設有使硫酸溶液循環的循環泵12、與對硫酸溶液進行冷卻的冷卻器13。該冷卻器13相當於本發明的第1冷卻部，只要可對硫酸溶液進行冷卻且以40℃~80℃的液溫來進行電解即可，對於本發明而言，上述冷卻器13的構成並無特別的限定。
又，送液管路22經由供給泵21而連接於上述電解液蓄積槽20。
藉由上述電解裝置1、直流電源2、第1循環管路11、循環泵12、冷卻器13、氣液分離槽10、電解液蓄積槽20以及後述的冷卻器53來構成電解單元(unit)A。
再者，於上述內容中，對分別包括氣液分離槽10與電解液蓄積槽20的情形進行了說明，亦可將電解液蓄積槽兼作為氣液分離器。
於送液管路22的送液方向上插設有急速加熱器23。於該急速加熱器23的下游側，送液管路22連接於開閉閥26。送液管路27連接於開閉閥26的另一端側，送液管路27的送液前端側連接於單片式的洗淨裝置40。
上述急速加熱器23相當於本發明的加熱部，該急速加熱器23包括石英製的管路，例如藉由近紅外線加熱器，以貫流式來對硫酸溶液進行急速加熱，使得於洗淨裝置40入口處，該硫酸溶液獲得150℃~220℃的液溫。
再者，於急速加熱器23的下游側的送液管路22中，設置有對所輸送的硫酸溶液的溫度進行測定的液溫測定器24，該液溫測定器24的測定結果輸出至包含直流電源的電源部25。該電源部25以規定的通電量來對急速加熱器23通電，且接收上述液溫測定器24的測定結果來控制對於上述急速加熱器23的通電量，使得上述液溫為規定的溫度。
上述急速加熱器23、液溫測定器24、以及電源部25構成急速加熱單元B。
於上述開閉閥26的上游側，送液管路30自送液管路22分支，於該送液管路30中插設有開閉閥31。送液管路30的送液前端側連接於後述的排出液蓄積槽50。
於上述單片式的洗淨裝置40中，包括朝向作為搬入的被洗淨材料的電子材料基板100的噴嘴(nozzle)41，且包括旋轉台42，該旋轉台42載置著電子材料基板100且使該電子材料基板100旋轉，利用上述噴嘴41來將作為洗淨液的硫酸溶液噴灑至上述電子材料基板100，或使該硫酸溶液少量地流下至上述電子材料基板100。而且包括對用於洗淨的硫酸溶液的液滴進行回收的硫酸溶液回收部43，插設有第1環流泵44的環流管路45連接於該硫酸溶液回收部43。
上述洗淨裝置40、噴嘴41、旋轉台42、硫酸溶液回收部43、以及第1環流泵44構成洗淨單元C。
再者，於上述實施形態中，對單片式的洗淨裝置進行了說明，但對於本發明而言，洗淨裝置的類別並不限定於此，亦可為批量式等的洗淨裝置。
環流管路45的送液前端側連接著蓄積用於洗淨的硫酸溶液的排出液蓄積槽50。該排出液蓄積槽50相當於本發明的排出液蓄積部。環流管路52經由第2環流泵51而連接於上述排出液蓄積槽50，於該環流管路52中，插入設置有相當於本發明的第2冷卻部的冷卻器53，環流管路52的送液前端部連接於上述電解液蓄積槽20。
藉由上述排出液蓄積槽50與第2環流泵51來構成排出液蓄積單元D。
藉由上述送液管路22、送液管路27、環流管路45、以及環流管路52來構成本發明的第2循環管路，藉由上述送液管路22、送液管路30、以及環流管路52來構成本發明的第3循環管路。
因此，第2循環管路與第3循環管路於送液管路22、環流管路52處共用著管路。
接著，對包含上述構成的洗淨系統的動作進行說明。
於電解液蓄積槽20中，蓄積有硫酸濃度為85質量%~96質量%且液體溫度為50℃~90℃的硫酸溶液。上述硫酸溶液由循環泵12來輸送，接著由冷卻器13調整至適合於電解的溫度(40℃~80℃)而導入至電解裝置1的入 液側。對於電解裝置1而言，藉由直流電源2來對陽極、陰極之間通電，對導入至電解裝置1內的硫酸溶液進行電解。再者，藉由該電解，電解裝置1於陽極側產生包含過硫酸的氧化性物質，並且產生氧氣，於陰極側產生氫氣。上述氧化性物質與氣體在與上述硫酸溶液混合的狀態下，經由第1環流管路11而輸送至氣液分離槽10，將上述氣體予以分離。再者，上述氣體排出至本系統之外，藉由觸媒裝置(未圖示)等而安全地受到處理。
於氣液分離槽10中將氣體予以分離之後的上述硫酸溶液包含過硫酸，該硫酸溶液進一步經由第1循環管路11的返回側而返回至電解液蓄積槽20之後，反覆地輸送至電解裝置1，過硫酸的濃度因電解而升高。若過硫酸濃度達到適當的濃度，則電解液蓄積槽20內的硫酸溶液的一部分經由送液管路22，藉由送液泵21而輸送至急速加熱器23。
於急速加熱器23中，包含過硫酸的硫酸溶液一面通過流路，一面藉由近紅外線加熱器來加熱。此時，當上述硫酸溶液供給至洗淨裝置40時，以具有處於150℃~220℃的範圍的液溫的方式而急速地被加熱。藉由將急速加熱器23配置於洗淨裝置40的附近，可使加熱溫度與使用時的溫度大致相同。
接著，經加熱的包含過硫酸的硫酸溶液經由開閉閥26而輸送至送液管路27，藉由送液管路27而供給至單片式的洗淨裝置40，用以將電子材料基板100予以洗淨。
此時，開閉閥31關閉，並不將硫酸溶液供給至送液管 路30。
當進行上述送液時，較佳為對上述硫酸溶液的流量進行調整，使得自急速加熱器23的入口至使用於洗淨裝置40為止的通液時間不足1分鐘。再者，於單片式洗淨裝置40中，500mL/min.~2000mL/min.的流量被設為適量的流量，針對該流量，對急速加熱器23的流路的長度、流路剖面積以及該急速加熱器23的下游側的送液管路22、27的管路長度、流路剖面積等進行設定，使得上述通液時間不足1分鐘。
於洗淨裝置40中，例如設置有注入了1×1015 atoms/cm2 以上的高濃度的離子的抗蝕劑的矽晶圓等的電子材料基板100為洗淨對象。一面使該電子材料基板100於旋轉台42上旋轉，一面自上述噴嘴41噴灑包含過硫酸的高溫的硫酸溶液或使該硫酸溶液少量地流下，使該硫酸溶液與上述電子材料基板100發生接觸，藉此，有效果地將電子材料基板100上的抗蝕劑等的污染物予以剝離除去。
用於洗淨的硫酸溶液由硫酸溶液回收部43回收之後，自洗淨裝置40排出，藉由第1環流泵44，經由環流管路45而輸送且蓄積於排出液蓄積槽50。上述硫酸溶液中包含由洗淨裝置40洗淨的抗蝕劑等的殘留有機物，在蓄積於排出液蓄積槽50期間，藉由硫酸溶液中所含的氧化性物質來對上述殘留有機物進行氧化分解。再者，可根據殘留有機物等的含有量等，來任意地對排出液蓄積槽50中的 上述硫酸溶液的蓄積時間進行調整。此時，自洗淨裝置40持續地供給高溫且包含過硫酸的硫酸溶液，排出液蓄積槽50維持於適當的溫度。
於排出液蓄積槽50中，對含有的殘留有機物進行氧化分解所得的硫酸溶液藉由第2環流泵51，經由插設於環流管路52的冷卻器53而環流至電解液蓄積槽20。再者，亦可於排出液蓄積槽50的下游側且於冷卻器53的上游側插設過濾器(filter)。藉此，於排出液蓄積槽50中未完全經處理的硫酸溶液中的過硫酸鈉(Sodium Supersulphate，SS)由過濾器捕獲而被除去。
又，若高溫的硫酸溶液環流至電解液蓄積槽20，則會促進蓄積於電解液蓄積槽20的硫酸溶液中的過硫酸的分解，因此，藉由作為第2冷卻部的冷卻器53來將上述硫酸溶液冷卻至適當的溫度之後，導入至電解液蓄積槽20內。導入至電解液蓄積槽20內的硫酸溶液藉由第1循環管路11的進給側而輸送至電解裝置1，接著藉由電解而產生過硫酸，藉由第1循環管路11的返回側而再次輸送至電解液蓄積槽20。利用電解單元A來將上述循環予以重複，藉此來持續地產生過硫酸。
藉由上述本系統的動作，如上所述，包含過硫酸的硫酸溶液自電解單元A輸送至急速加熱單元B、洗淨單元C、以及排出液蓄積單元D，接著環流至電解單元A，藉此，可連續地將包含高濃度的過硫酸的高溫的洗淨液供給至處於使用側的洗淨裝置40。
又，當洗淨裝置40隨著電子材料基板100的更換而停止洗淨時，一方面使電解單元A中的硫酸溶液的循環、電解繼續進行，一方面將開閉閥26打開，並且將開閉閥31打開。藉此，硫酸溶液流入至送液管路30，接著該硫酸溶液輸送至排出液蓄積槽50。此時，硫酸溶液經急速加熱器23加熱，高溫且包含過硫酸的硫酸溶液供給至排出液蓄積槽50，適當地維持排出液蓄積槽50內的硫酸溶液的溫度、過硫酸濃度。再者，此時，亦可利用電源部25來對通電量進行控制，使得急速加熱器23的加熱溫度為低於洗淨時的溫度。又，對送液泵21進行調整，藉此，可使送液管路22所輸送的硫酸溶液的送液量為比洗淨時更少的量。於排出液蓄積槽50中，亦補給有硫酸溶液，從而可有效果地對循環管路切換之前所蓄積的硫酸溶液中所含的殘留有機物等進行分解。
根據以上的內容，即使當因對電子材料基板進行更換等而停止洗淨時，仍一方面於電解單元A中使硫酸溶液循環、電解，一方面將包含過硫酸的溶液的一部分自電解單元A輸送至急速加熱單元B、排出液蓄積單元D，接著環流至電解單元A，藉此，可一方面產生過硫酸，一方面有效果地對蓄積於排出液蓄積槽的硫酸溶液中的殘留有機物等進行分解。
再者，雖未於上述內容中進行說明，但亦可於排出液蓄積槽50的上游側，預先將排出液管路分支地連接於環流管路45，從而於適當時，可不將硫酸溶液輸送至排出液蓄 積槽50而排出至系統之外。
隨時自排出液管路少量地將硫酸溶液予以排出，藉此，可防止蓄積於系統內的溶液中的抗蝕劑摻雜元素或其他未氧化分解的物質蓄積至達到高濃度為止。可藉由設置於環流管路或排出液管路的開閉閥的開閉控制等來進行上述動作。
再者，於上述內容中說明了如下的情形，即，當利用第2循環管路來進行送液時，第3循環管路停止，但當利用第2循環管路來進行送液以進行洗淨時，亦可利用第3洗淨管路來輸送一部分的硫酸溶液。
以上，已基於上述實施形態來對本發明進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態的內容，只要不脫離本發明，則可進行適當的變更。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧電解裝置
2‧‧‧直流電源
10‧‧‧氣液分離器/氣液分離槽
11‧‧‧第1循環管路
12‧‧‧循環泵
13、53‧‧‧冷卻器
20‧‧‧電解液蓄積槽
21‧‧‧供給泵/送液泵
22‧‧‧送液管路
23‧‧‧急速加熱器
24‧‧‧液溫測定器
25‧‧‧電源部
26、31‧‧‧開閉閥
27、30‧‧‧送液管路
40‧‧‧洗淨裝置
41‧‧‧噴嘴
42‧‧‧旋轉台
43‧‧‧硫酸溶液回收部
44‧‧‧第1環流泵
45、52‧‧‧環流管路
50‧‧‧分解槽/排出液蓄積槽
51‧‧‧第2環流泵
100‧‧‧電子材料基板
A‧‧‧電解單元
B‧‧‧急速加熱單元
C‧‧‧洗淨單元
D‧‧‧排出液蓄積單元
圖1是表示本發明的一個實施形態的洗淨系統的流程圖。
1‧‧‧電解裝置
2‧‧‧直流電源
10‧‧‧氣液分離器/氣液分離槽
11‧‧‧第1循環管路
12‧‧‧循環泵
13、53‧‧‧冷卻器
20‧‧‧電解液蓄積槽
21‧‧‧供給泵/送液泵
22‧‧‧送液管路
23‧‧‧急速加熱器
24‧‧‧液溫測定器
25‧‧‧電源部
26、31‧‧‧開閉閥
27、30‧‧‧送液管路
40‧‧‧洗淨裝置
41‧‧‧噴嘴
42‧‧‧旋轉台
43‧‧‧硫酸溶液回收部
44‧‧‧第1環流泵
45、52‧‧‧環流管路
50‧‧‧分解槽/排出液蓄積槽
51‧‧‧第2環流泵
100‧‧‧電子材料基板
A‧‧‧電解單元
B‧‧‧急速加熱單元
C‧‧‧洗淨單元
D‧‧‧排出液蓄積單元

Claims (11)

  1. 一種洗淨系統，其特徵在於包括：對硫酸溶液進行電解而產生過硫酸的電解部；蓄積著經電解的上述硫酸溶液的電解液蓄積部；使上述硫酸溶液於上述電解部與上述電解液蓄積部之間循環的第1循環管路；使用包含過硫酸的上述硫酸溶液來將被洗淨材料予以洗淨的洗淨裝置；對上述洗淨裝置中所使用的上述硫酸溶液進行加熱的加熱部；蓄積著上述洗淨裝置中所使用的硫酸溶液的排出液蓄積部；第2循環管路，將於上述電解部中經電解的上述硫酸溶液經由上述加熱部而輸送至上述洗淨裝置，且使於上述洗淨裝置中用於洗淨的硫酸溶液經由上述排出液蓄積部而環流；以及第3循環管路，將於上述電解部中經電解的上述硫酸溶液不經由上述洗淨部而輸送至上述排出液蓄積部，且使上述硫酸溶液環流。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨系統，其中上述第3循環管路將上述硫酸溶液經由上述加熱部而輸送至上述排出液蓄積部。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之洗淨系統，其中選擇性地使用上述第2循環管路與上述第3循環管路。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨系統，其中上述第2循環管路包括有於上述加熱部的下游側使上 述第3循環管路分支的分支部，上述第2循環管路可停止自上述分支部朝上述洗淨裝置的送液，而自上述分支部朝上述第3循環管路送液。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨系統，其中於上述電解部中經電解的上述硫酸溶液的溫度為80℃以下，於上述加熱部中經加熱且由上述洗淨裝置利用的上述硫酸溶液的溫度為150℃~220℃，蓄積於上述排出液蓄積部的上述硫酸溶液的溫度為120℃~160℃。
  6. 如申請專利範圍第1項、第2項或第5項所述之洗淨系統，其中上述硫酸溶液的硫酸濃度為85質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之洗淨系統，包括第1冷卻部，該第1冷卻部對自上述電解液蓄積部到達上述電解部的上述硫酸溶液進行冷卻。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之洗淨系統，包括第2冷卻部，該第2冷卻部對自上述排出液蓄積部到達上述電解液蓄積部的上述硫酸溶液進行冷卻。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之洗淨系統，其中上述洗淨裝置為單片式洗淨裝置。
  10. 一種洗淨方法，其特徵在於：於洗淨過程中，一面使硫酸溶液循環，一面對該硫酸 溶液進行電解，並且將上述經電解的硫酸溶液的一部分予以取出並進行加熱，將經加熱的硫酸溶液用於被洗淨材料的洗淨之後，蓄積上述硫酸溶液，對轉移至硫酸溶液中的被洗淨物進行分解，並且為了進行上述電解而使上述已蓄積的上述硫酸溶液環流，當停止上述洗淨時，一面對上述硫酸溶液進行電解，一面使上述硫酸溶液循環，並且將上述經電解的硫酸溶液的一部分予以取出，供給至上述已蓄積的上述硫酸溶液，對轉移至硫酸溶液中的被洗淨物進行分解，且為了進行上述電解而使上述已蓄積的上述硫酸溶液環流。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之洗淨方法，其中對上述經電解且被取出的上述硫酸溶液進行加熱之後，供給至上述已蓄積的硫酸溶液。
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