JPWO2011155336A1 - 洗浄システムおよび洗浄方法 - Google Patents
洗浄システムおよび洗浄方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011155336A1 JPWO2011155336A1 JP2011543947A JP2011543947A JPWO2011155336A1 JP WO2011155336 A1 JPWO2011155336 A1 JP WO2011155336A1 JP 2011543947 A JP2011543947 A JP 2011543947A JP 2011543947 A JP2011543947 A JP 2011543947A JP WO2011155336 A1 JPWO2011155336 A1 JP WO2011155336A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- acid solution
- cleaning
- unit
- circulation line
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 152
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 350
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 181
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 92
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 73
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 18
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 17
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 12
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 10
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DAFQZPUISLXFBF-UHFFFAOYSA-N tetraoxathiolane 5,5-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOOO1 DAFQZPUISLXFBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02076—Cleaning after the substrates have been singulated
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
- C25B1/29—Persulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
- G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31127—Etching organic layers
- H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24H—FLUID HEATERS, e.g. WATER OR AIR HEATERS, HAVING HEAT-GENERATING MEANS, e.g. HEAT PUMPS, IN GENERAL
- F24H1/00—Water heaters, e.g. boilers, continuous-flow heaters or water-storage heaters
- F24H1/10—Continuous-flow heaters, i.e. heaters in which heat is generated only while the water is flowing, e.g. with direct contact of the water with the heating medium
- F24H1/12—Continuous-flow heaters, i.e. heaters in which heat is generated only while the water is flowing, e.g. with direct contact of the water with the heating medium in which the water is kept separate from the heating medium
- F24H1/121—Continuous-flow heaters, i.e. heaters in which heat is generated only while the water is flowing, e.g. with direct contact of the water with the heating medium in which the water is kept separate from the heating medium using electric energy supply
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
- H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
Abstract
洗浄装置排液でのレジストなどの分解を図る排液貯留部で、洗浄を停止している際にも前記分解を効果的に行うことを可能にする。硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、電解部と電解液貯留部との間で硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄装置で用いられる硫酸溶液を加熱する加熱部と、洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、電解部で電解された硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、前記電解部で電解された硫酸溶液を洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインを備える。
Description
この発明は、シリコンウエハ等の電子材料に付着したレジストの洗浄に好適に使用することができ、硫酸溶液を電解して得られる過硫酸を含む硫酸溶液を、前記レジストの洗浄などを行う洗浄装置に供給する洗浄システムおよび洗浄方法に関するものである。
半導体製造におけるレジスト剥離工程において、硫酸溶液を電気分解して過硫酸（ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ一硫酸；分子状過硫酸およびイオン状過硫酸）を生成し、過硫酸溶液を洗浄液として洗浄を行う硫酸電解法が知られている。レジスト剥離工程では洗浄液が高温であるほどレジスト剥離が効率的に進行する。これは硫酸電解法によって製造した洗浄液が所定の高温になると洗浄液中の過硫酸が自己分解して極めて酸化力の強い硫酸ラジカルを生成して洗浄に寄与するためであると考えられる。
ラジカルは寿命が短いため、洗浄液を早い段階で昇温してしまうと、洗浄液に含まれる過硫酸の自己分解が早すぎて洗浄に寄与することなく消費されてしまう。また洗浄液を長時間（例えば数分程度）かけてゆっくり加熱した場合、高温化の途中で過硫酸の自己分解とそれに伴う硫酸ラジカルの分解が進行してしまい、高温化した時点では既に過硫酸濃度が低くなってしまうという問題がある。
ラジカルは寿命が短いため、洗浄液を早い段階で昇温してしまうと、洗浄液に含まれる過硫酸の自己分解が早すぎて洗浄に寄与することなく消費されてしまう。また洗浄液を長時間（例えば数分程度）かけてゆっくり加熱した場合、高温化の途中で過硫酸の自己分解とそれに伴う硫酸ラジカルの分解が進行してしまい、高温化した時点では既に過硫酸濃度が低くなってしまうという問題がある。
また、電子材料基板などを洗浄する方法としては、バッチ式の他に枚葉式がある。枚葉式では、例えば被洗浄物を回転台に固定し、これを回転させながら薬液などをスプレーしたり、少量ずつ流し落とすなどして洗浄する。枚葉式洗浄装置では、バッチ式洗浄と比較してウエハなどの電子材料基板の清浄度をより高く保つことができる。しかし、枚葉式洗浄装置に用いられる薬液には、バッチ式洗浄装置で用いられる電解硫酸液よりもさらに厳しい条件の特性が求められる。特に、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度にイオン注入されたレジストの剥離洗浄においては、より高い過硫酸濃度と、より高い液温度をもつ洗浄液が求められる。
以上の観点から、本発明者らは、洗浄液の昇温は洗浄直前にごく短時間で行う必要があるものとして、急速加熱器を備える洗浄システムを提案している（特許文献１参照）。
該洗浄システムでは、電解反応装置と電解液貯留槽との間で硫酸溶液を電解しつつ循環させ、その一部の硫酸溶液を取りだして、前記急速加熱器で加熱し、洗浄装置に供給している。
また、洗浄装置で洗浄に用いられた硫酸溶液は排液として一旦排液貯留槽に貯留させることで硫酸溶液中に移行した残留有機物の分解を図ることができる。該排液貯留槽で残留有機物の分解が行われた硫酸溶液は、電解液貯留槽に送液して再度電解に供することで再利用される。特に、枚葉式洗浄装置では、硫酸溶液は被洗浄材と接触した後、直ちに排液されるので、洗浄装置内で残留有機物の分解が進行する十分な時間がない。したがって、前記排液貯留槽における分解の必要性は高い。該排液貯留槽における残留有機物の分解が十分になされていないと、汚染物がそのまま電解反応装置に送り込まれ、電解反応装置の汚染、電解効率の低下などを招く。
該洗浄システムでは、電解反応装置と電解液貯留槽との間で硫酸溶液を電解しつつ循環させ、その一部の硫酸溶液を取りだして、前記急速加熱器で加熱し、洗浄装置に供給している。
また、洗浄装置で洗浄に用いられた硫酸溶液は排液として一旦排液貯留槽に貯留させることで硫酸溶液中に移行した残留有機物の分解を図ることができる。該排液貯留槽で残留有機物の分解が行われた硫酸溶液は、電解液貯留槽に送液して再度電解に供することで再利用される。特に、枚葉式洗浄装置では、硫酸溶液は被洗浄材と接触した後、直ちに排液されるので、洗浄装置内で残留有機物の分解が進行する十分な時間がない。したがって、前記排液貯留槽における分解の必要性は高い。該排液貯留槽における残留有機物の分解が十分になされていないと、汚染物がそのまま電解反応装置に送り込まれ、電解反応装置の汚染、電解効率の低下などを招く。
ところで、枚葉式洗浄は、洗浄工程と被洗浄材入替工程とを交互に繰り返して行うものである。洗浄工程においては電解硫酸溶液を洗浄に供するが、被洗浄材入替工程では洗浄装置で電解硫酸溶液は不要なので、電解液貯留槽から急速加熱器への硫酸溶液の供給を停止して、電解液貯留槽から排出される硫酸の全量を電解装置との間で循環するようにしている。
しかし、被洗浄材入替工程になると排液貯留槽への高温の洗浄排液の供給がなくなるため、過硫酸の補給がなく過硫酸濃度が徐々に低下してしまう。また、槽内温度が徐々に低下してしまう。これにより被洗浄材入替工程において残留レジストの分解が不十分になる。さらに、被洗浄材を入れ替えた後の次の洗浄工程の初期に、排液貯留槽内の過硫酸濃度は低く、また槽内温度も低いため、残留レジストの分解が不十分になる、という懸念がある。これに対し、槽内を加熱して槽内温度を高温に保つことが考えられるが、このためには別途ヒーターなどが必要になるという問題がある。また、前記ヒーターを設けても過硫酸の補給はなされないので、被洗浄材入替工程に切替わると過硫酸濃度が経時的に低下し、残留レジストが多い場合、過硫酸が不足してレジストが十分に分解できない懸念がある。
しかし、被洗浄材入替工程になると排液貯留槽への高温の洗浄排液の供給がなくなるため、過硫酸の補給がなく過硫酸濃度が徐々に低下してしまう。また、槽内温度が徐々に低下してしまう。これにより被洗浄材入替工程において残留レジストの分解が不十分になる。さらに、被洗浄材を入れ替えた後の次の洗浄工程の初期に、排液貯留槽内の過硫酸濃度は低く、また槽内温度も低いため、残留レジストの分解が不十分になる、という懸念がある。これに対し、槽内を加熱して槽内温度を高温に保つことが考えられるが、このためには別途ヒーターなどが必要になるという問題がある。また、前記ヒーターを設けても過硫酸の補給はなされないので、被洗浄材入替工程に切替わると過硫酸濃度が経時的に低下し、残留レジストが多い場合、過硫酸が不足してレジストが十分に分解できない懸念がある。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、洗浄を停止している際にも排液貯留槽における残留有機物などの分解を図ることができ、また、洗浄再開時に洗浄排液に含まれる残留有機物などの分解を効果的に行うことができる洗浄システムおよび洗浄方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の洗浄システムは、硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された前記硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、前記電解部と前記電解液貯留部との間で前記硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えることを特徴とする。
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えることを特徴とする。
また、本発明の洗浄方法は、洗浄中は硫酸溶液を循環しつつ電解するとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して加熱し、加熱された硫酸溶液を被洗浄材の洗浄に供した後、貯留して硫酸溶液中に移行した被洗浄物の分解を図るとともに、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させ、前記洗浄を停止している際に、前記硫酸溶液を電解しつつ循環させるとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して、前記貯留がされている前記硫酸溶液に供給して硫酸溶液中に移行している被洗浄物の分解を図り、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させることを特徴とする。
本発明では、電解部と電解液貯留部との間で第１の循環ラインによって硫酸溶液を循環させることで、電解によって過硫酸を継続して生成することができる。
また、前記電解部で電解された前記硫酸溶液は、第２の循環ラインで取り出され、加熱部で加熱された後、洗浄装置に供給される。洗浄装置で洗浄に用いられた硫酸溶液は、第２の循環ラインで環流される。その際に排液貯留部で一旦貯留されて残留有機物などの分解が図られた後、再度電解に供される。第２の循環ラインにおける取り出し位置は、電解部の出液側、第１の循環ライン、電解液貯留部のいずれであってもよく、環流する位置も電解部の出液側、第１の循環ライン、電解液貯留部のいずれであってもよい。安定した取り出し、環流としては、電解液貯留部からの取り出し、電解液貯留部への環流が望ましい。
また、前記電解部で電解された前記硫酸溶液は、第２の循環ラインで取り出され、加熱部で加熱された後、洗浄装置に供給される。洗浄装置で洗浄に用いられた硫酸溶液は、第２の循環ラインで環流される。その際に排液貯留部で一旦貯留されて残留有機物などの分解が図られた後、再度電解に供される。第２の循環ラインにおける取り出し位置は、電解部の出液側、第１の循環ライン、電解液貯留部のいずれであってもよく、環流する位置も電解部の出液側、第１の循環ライン、電解液貯留部のいずれであってもよい。安定した取り出し、環流としては、電解液貯留部からの取り出し、電解液貯留部への環流が望ましい。
また、前記電解部で電解された前記硫酸溶液は、第３の循環ラインで取り出され、洗浄部を介することなく排液貯留部に供給される。これにより洗浄装置からの硫酸溶液の供給が停止している際にも排液貯留部に過硫酸が補給され、排液貯留部に貯留された硫酸溶液に含まれる残留有機物等が効果的に分解される。また、洗浄装置から洗浄に利用された硫酸溶液が第２の循環ラインによって排液貯留部に供給されている際に、第３の循環ラインによって硫酸溶液を供給するようにしてもよい。これにより排液貯留部における残留有機物濃度が特に高いような場合に過硫酸を多く供給して効果的な分解を図ることができる。
なお、第３の循環ラインは、前記した加熱部を介して前記排液貯留部に前記硫酸溶液を送液するものが望ましい。これにより、洗浄を停止した際にも排液貯留槽に加熱した硫酸溶液を供給して残留有機物の効果的な分解を図ることができる。これにより排液貯留部にヒーターなどを設けることなく貯留されている硫酸溶液の温度低下を防止することができる。
第３の循環ラインで送液される硫酸溶液は、洗浄に供する際よりも低い温度に加熱して排液貯留部に供給することができる。これにより酸化力を維持して溶液中の残留有機物を効果的に加熱することができる。この際に、排液貯留部の温度が１２０〜１６０℃になるように加熱した硫酸溶液を供給することができる。なお、排液貯留部の温度が、さらに１３０〜１６０℃となるように加熱した硫酸溶液を供給するのが望ましい。
また、排液貯留部の硫酸溶液を第２の循環ライン、第３の循環ラインで環流する際には、第２の冷却部によって冷却するのが望ましい。これにより電解液貯留部等で硫酸溶液の温度が高くなって、過硫酸の自己分解が進行したり、電解に適した温度を超えたり、電解部側での冷却負担を増加させたりするのを防止する。
第３の循環ラインで送液される硫酸溶液は、洗浄に供する際よりも低い温度に加熱して排液貯留部に供給することができる。これにより酸化力を維持して溶液中の残留有機物を効果的に加熱することができる。この際に、排液貯留部の温度が１２０〜１６０℃になるように加熱した硫酸溶液を供給することができる。なお、排液貯留部の温度が、さらに１３０〜１６０℃となるように加熱した硫酸溶液を供給するのが望ましい。
また、排液貯留部の硫酸溶液を第２の循環ライン、第３の循環ラインで環流する際には、第２の冷却部によって冷却するのが望ましい。これにより電解液貯留部等で硫酸溶液の温度が高くなって、過硫酸の自己分解が進行したり、電解に適した温度を超えたり、電解部側での冷却負担を増加させたりするのを防止する。
上記した第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、選択的に使用されるものとすることができる。この場合、第２の循環ラインを使用して洗浄装置に硫酸溶液を供給する際には、第３の循環ラインを停止し、被洗浄材の入れ替えなどで洗浄装置での洗浄を停止する際には第２の循環ラインを停止して、第３の循環ラインで硫酸溶液を排液貯留部に供給する。上記の選択的な使用は、ラインに設けた開閉弁や切換弁の操作によって行うことができる。
また、第２の循環ラインと第３の循環ラインとを常時または必要に応じて同時に使用するようにしてもよい。これにより、排液貯留部の過硫酸濃度を高めて分解能力を上げることができる。
また、第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、一部を共用するようにしてもよい。したがって一部の循環ラインは、第２の循環ラインと第３の循環ラインとが選択的に使用される場合には、洗浄が行われている際には第２の循環ラインとして使用され、洗浄が停止している際には、第３の循環ラインとして使用される形態もある。
また、第２の循環ラインと第３の循環ラインとを常時または必要に応じて同時に使用するようにしてもよい。これにより、排液貯留部の過硫酸濃度を高めて分解能力を上げることができる。
また、第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、一部を共用するようにしてもよい。したがって一部の循環ラインは、第２の循環ラインと第３の循環ラインとが選択的に使用される場合には、洗浄が行われている際には第２の循環ラインとして使用され、洗浄が停止している際には、第３の循環ラインとして使用される形態もある。
なお、電解部では、上記のように硫酸溶液を電解して洗浄効果を高める過硫酸を生成する。この電解においては、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良くなる。したがって、過硫酸を生成するときの電解温度は８０℃以下が望ましい。上記温度範囲を超えると、電解効率が著しく低下する。一方、温度が低すぎると電極の損耗が激しくなる。したがって、上記温度は４０℃以上が望ましい。
上記適温を得るため、電解液貯留部から電解部に至る硫酸溶液を第１の冷却部で冷却するようにしてもよい。
上記適温を得るため、電解液貯留部から電解部に至る硫酸溶液を第１の冷却部で冷却するようにしてもよい。
上記電解部では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定されない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解部の陽極として使用した場合、過硫酸を効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、導電性ダイヤモンド電極は、過硫酸の生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解部の電極のうち、少なくとも、過硫酸の生成がなされる陽極を導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたものや、板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できる。なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
なお、電解液貯留部の硫酸溶液の温度は、５０〜９０℃が望ましい。電解液貯留部の硫酸溶液は、電解部に送液されるため、温度が高いと電解に備えて冷却することが必要になり冷却負担が大きくなるため、９０℃以下が望ましい。また、温度を低くすると、電解部の電極損耗の懸念があるので、電解液貯留部の硫酸溶液の温度は５０℃以上が望ましい。
また、加熱部は、洗浄に際し、枚葉式では硫酸溶液が１５０〜２２０℃の温度を有しているように硫酸溶液を加熱するのが望ましい。加熱温度が１５０℃未満であると、過硫酸の自己分解による酸化性能が十分に得られない。一方、硫酸溶液の温度が過度に高くなると、過硫酸の分解速度が速くなりすぎて、却って洗浄性能が低下するので、２２０℃以下が望ましい。
なお、加熱部は、１つの加熱器などによって構成する他、複数の加熱器などで構成するようにしてもよい。例えば、硫酸溶液を予備加熱する上流側の予備加熱器と、硫酸溶液を急速加熱する下流側の急速加熱器などによって加熱部を構成することができる。例えば、予備加熱器で、硫酸溶液を９０℃〜１２０℃程度に加熱した後、急速加熱することで急速加熱器の負担を軽減できる。なお、予備加熱の温度が９０℃未満であると、急速加熱器における加熱負担の軽減効果が小さく、１２０℃を超えると過硫酸の自己分解が進行して、洗浄の際に十分な酸化性能を得られなくなるので、予備加熱としては上記温度範囲が望ましい。
なお、加熱部は、１つの加熱器などによって構成する他、複数の加熱器などで構成するようにしてもよい。例えば、硫酸溶液を予備加熱する上流側の予備加熱器と、硫酸溶液を急速加熱する下流側の急速加熱器などによって加熱部を構成することができる。例えば、予備加熱器で、硫酸溶液を９０℃〜１２０℃程度に加熱した後、急速加熱することで急速加熱器の負担を軽減できる。なお、予備加熱の温度が９０℃未満であると、急速加熱器における加熱負担の軽減効果が小さく、１２０℃を超えると過硫酸の自己分解が進行して、洗浄の際に十分な酸化性能を得られなくなるので、予備加熱としては上記温度範囲が望ましい。
上記洗浄システムで用いられる硫酸溶液は、硫酸濃度が８５質量％以上であるのが望ましい。硫酸濃度が８５質量％未満では、仮に過硫酸濃度が高かったとしても洗浄装置でのレジスト剥離性能が低下する。一方、硫酸濃度が９６質量％を超えると、電解工程での電流効率が低下するので、９６質量％以下が望ましい。
なお、本発明では、種々の被洗浄材を対象にして洗浄を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
また、本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに利用することができ、アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジスト剥離・酸化効果を高めるために過硫酸溶液を電解部によってオンサイト製造して、硫酸溶液を繰り返し利用して外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要としないシステムとして用いるのが望ましい。
また、本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに利用することができ、アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジスト剥離・酸化効果を高めるために過硫酸溶液を電解部によってオンサイト製造して、硫酸溶液を繰り返し利用して外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要としないシステムとして用いるのが望ましい。
以上、説明したように、本発明によれば、硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された前記硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、前記電解部と前記電解液貯留部との間で前記硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えるので、排液貯留部に過硫酸を補給して硫酸溶液中の残留有機物などの分解を促進することができる。さらに、被洗浄材の入替工程などによって洗浄を停止する際にも、硫酸溶液の供給を切り替えて第３の循環ラインとが稼働するようにすることにより、排液貯留部には連続的に高酸化性の硫酸溶液が供給され、残留レジスト等の分解を確実に行うことができる。
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えるので、排液貯留部に過硫酸を補給して硫酸溶液中の残留有機物などの分解を促進することができる。さらに、被洗浄材の入替工程などによって洗浄を停止する際にも、硫酸溶液の供給を切り替えて第３の循環ラインとが稼働するようにすることにより、排液貯留部には連続的に高酸化性の硫酸溶液が供給され、残留レジスト等の分解を確実に行うことができる。
(実施形態１)
以下に、本発明の洗浄システムにおける一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の電解部に相当する電解装置１は無隔膜型であり、ダイヤモンド電極により構成された陽極および陰極（図示しない）が隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には直流電源２が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能である。
上記電解装置１には、本発明の電解液貯留部に相当する電解液貯留槽２０が第１の循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。第１の循環ライン１１の戻り側には気液分離槽１０が介設されている。該気液分離槽１０は、気体を含んだ硫酸溶液を収容して硫酸溶液中の気体を分離して系外に排出するものであり、既知のものを用いることができ、本発明としては気液分離が可能であれば、特にその構成が限定されるものではない。
以下に、本発明の洗浄システムにおける一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の電解部に相当する電解装置１は無隔膜型であり、ダイヤモンド電極により構成された陽極および陰極（図示しない）が隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には直流電源２が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能である。
上記電解装置１には、本発明の電解液貯留部に相当する電解液貯留槽２０が第１の循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。第１の循環ライン１１の戻り側には気液分離槽１０が介設されている。該気液分離槽１０は、気体を含んだ硫酸溶液を収容して硫酸溶液中の気体を分離して系外に排出するものであり、既知のものを用いることができ、本発明としては気液分離が可能であれば、特にその構成が限定されるものではない。
また、第１の循環ライン１１の送り側には、硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１２と、硫酸溶液を冷却する冷却器１３が介設されている。冷却器１３は、本発明の第１の冷却部に相当するものであり、硫酸溶液を冷却して４０〜８０℃の液温で電解できるようにするものであればよく、本発明としてはその構成が特に限定されるものではない。
また、前記電解液貯留槽２０には、供給ポンプ２１を介して送液ライン２２が接続されている。
上記電解装置１、直流電源２、第１の循環ライン１１、循環ポンプ１２、冷却器１３、気液分離槽１０、電解液貯留槽２０および後述する冷却器５３によって、電解ユニットＡが構成されている。
なお、上記では、気液分離槽１０と電解液貯留槽２０とをそれぞれ備えるものについて説明したが、電解液貯留槽で気液分離器を兼ねるものであってもよい。
上記電解装置１、直流電源２、第１の循環ライン１１、循環ポンプ１２、冷却器１３、気液分離槽１０、電解液貯留槽２０および後述する冷却器５３によって、電解ユニットＡが構成されている。
なお、上記では、気液分離槽１０と電解液貯留槽２０とをそれぞれ備えるものについて説明したが、電解液貯留槽で気液分離器を兼ねるものであってもよい。
送液ライン２２の送液方向には、急速加熱器２３が介設されている。急速加熱器２３の下流側で送液ライン２２は開閉弁２６に接続されている。開閉弁２６の他端側には、送液ライン２７が接続されており、送液ライン２７の送液先端側は枚葉式の洗浄装置４０に接続されている。
上記急速加熱器２３は、本発明の加熱部に相当し、石英製の管路を有し、例えば近赤外線ヒータによって硫酸溶液を一過式で、洗浄装置４０入口で１５０〜２２０℃の液温が得られるように硫酸溶液を急速加熱する。
また、急速加熱器２３の下流側の送液ライン２２には、送液される硫酸溶液の温度を測定する液温測定器２４が設けられており、該液温測定器２４の測定結果は、直流電源を含む電源部２５に出力されている。電源部２５は、急速加熱器２３に所定の通電量で通電するものであり、前記液温測定器２４の測定結果を受けて、前記液温が所定の温度となるように前記急速加熱器２３に対する通電量を制御する。
上記した急速加熱器２３、液温測定器２４、電源部２５は、急速加熱ユニットＢを構成している。
上記急速加熱器２３は、本発明の加熱部に相当し、石英製の管路を有し、例えば近赤外線ヒータによって硫酸溶液を一過式で、洗浄装置４０入口で１５０〜２２０℃の液温が得られるように硫酸溶液を急速加熱する。
また、急速加熱器２３の下流側の送液ライン２２には、送液される硫酸溶液の温度を測定する液温測定器２４が設けられており、該液温測定器２４の測定結果は、直流電源を含む電源部２５に出力されている。電源部２５は、急速加熱器２３に所定の通電量で通電するものであり、前記液温測定器２４の測定結果を受けて、前記液温が所定の温度となるように前記急速加熱器２３に対する通電量を制御する。
上記した急速加熱器２３、液温測定器２４、電源部２５は、急速加熱ユニットＢを構成している。
上記開閉弁２６の上流側では、送液ライン２２から送液ライン３０が分岐しており、該送液ライン３０に開閉弁３１が介設されている。送液ライン３０の送液先端側は、後述する排液貯留槽５０に接続されている。
上記した枚葉式の洗浄装置４０では、搬入された被洗浄材である電子材料基板１００に向けたノズル４１を備え、該ノズル４１で洗浄液として硫酸溶液がスプレーされるか少量ずつ流れ落ちる電子材料基板１００を載置して回転させる回転台４２を備えている。さらに、洗浄に用いられた硫酸溶液の液滴を回収する硫酸溶液回収部４３が備えられており、該硫酸溶液回収部４３には、第１環流ポンプ４４を介設した環流ライン４５が接続されている。
上記した洗浄装置４０、ノズル４１、回転台４２、硫酸溶液回収部４３、第１環流ポンプ４４は、洗浄ユニットＣを構成している。
なお、この実施形態では、洗浄装置が枚葉式のものであるとして説明しているが、本発明としては、洗浄装置の種別がこれに限定されるものではなく、バッチ式などの洗浄装置であってもよい。
上記した洗浄装置４０、ノズル４１、回転台４２、硫酸溶液回収部４３、第１環流ポンプ４４は、洗浄ユニットＣを構成している。
なお、この実施形態では、洗浄装置が枚葉式のものであるとして説明しているが、本発明としては、洗浄装置の種別がこれに限定されるものではなく、バッチ式などの洗浄装置であってもよい。
環流ライン４５の送液先端側は、洗浄に用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留槽５０が接続されている。排液貯留槽５０は、本発明の排液貯留部に相当する。該排液貯留槽５０には、第２環流ポンプ５１を介して環流ライン５２が接続されており、該環流ライン５２には、本発明の第２の冷却部に相当する冷却器５３が介設され、環流ライン５２の送液先端部は前記電解液貯留槽２０に接続されている。
上記排液貯留槽５０と第２環流ポンプ５１によって排液貯留ユニットＤが構成されている。
上記排液貯留槽５０と第２環流ポンプ５１によって排液貯留ユニットＤが構成されている。
上記送液ライン２２、送液ライン２７、環流ライン４５、環流ライン５２によって本発明の第２の循環ラインが構成され、上記送液ライン２２、送液ライン３０、環流ライン５２によって本発明の第３の循環ラインが構成されている。
したがって、第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、送液ライン２２、環流ライン５２でラインを共用して構成されている。
したがって、第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、送液ライン２２、環流ライン５２でラインを共用して構成されている。
次に、上記構成からなる洗浄システムの動作について説明する。
電解液貯留槽２０には、硫酸濃度８５〜９６質量％、液温度５０〜９０℃の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２によって送液され、冷却器１３で電解に好適な温度（４０〜８０℃）に調整されて電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、直流電源２によって陽極、陰極間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成されるとともに酸素ガスが発生し、陰極側では水素ガスが発生する。これらの酸化性物質とガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で第１の循環ライン１１を通して気液分離槽１０に送られ、前記ガスが分離される。なお、前記ガスは本システム系外に排出されて触媒装置（図示しない）などにより安全に処理される。
電解液貯留槽２０には、硫酸濃度８５〜９６質量％、液温度５０〜９０℃の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２によって送液され、冷却器１３で電解に好適な温度（４０〜８０℃）に調整されて電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、直流電源２によって陽極、陰極間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成されるとともに酸素ガスが発生し、陰極側では水素ガスが発生する。これらの酸化性物質とガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で第１の循環ライン１１を通して気液分離槽１０に送られ、前記ガスが分離される。なお、前記ガスは本システム系外に排出されて触媒装置（図示しない）などにより安全に処理される。
気液分離槽１０でガスが分離された前記硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、さらに第１の循環ライン１１の戻り側を通して電解液貯留槽２０に戻された後、繰り返し電解装置１に送られ電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、電解液貯留槽２０内の硫酸溶液の一部は送液ライン２２を通して送液ポンプ２１によって急速加熱器２３へと送られる。
急速加熱器２３では、過硫酸を含む硫酸溶液が流路を通過しながら近赤外線ヒーターによって加熱される。その際には、洗浄装置４０に供給された際に１５０℃〜２２０℃の範囲の液温を有するように急速加熱が行われる。急速加熱器２３を洗浄装置４０の近傍に配置することで、加熱温度を利用時の温度と略同じにすることができる。
そして、加熱された、過硫酸を含む硫酸溶液は、開閉弁２６を通して送液ライン２７へと送液され、送液ライン２７によって枚葉式の洗浄装置４０に供給され、電子材料基板１００の洗浄に使用される。
この際に、開閉弁３１は閉じられており、送液ライン３０への硫酸溶液の供給はなされない。
急速加熱器２３では、過硫酸を含む硫酸溶液が流路を通過しながら近赤外線ヒーターによって加熱される。その際には、洗浄装置４０に供給された際に１５０℃〜２２０℃の範囲の液温を有するように急速加熱が行われる。急速加熱器２３を洗浄装置４０の近傍に配置することで、加熱温度を利用時の温度と略同じにすることができる。
そして、加熱された、過硫酸を含む硫酸溶液は、開閉弁２６を通して送液ライン２７へと送液され、送液ライン２７によって枚葉式の洗浄装置４０に供給され、電子材料基板１００の洗浄に使用される。
この際に、開閉弁３１は閉じられており、送液ライン３０への硫酸溶液の供給はなされない。
上記送液に際し前記硫酸溶液は、急速加熱器２３の入口から洗浄装置４０で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように、流量が調整されているのが望ましい。なお、枚葉式洗浄装置４０では、５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ.での流量が適量とされており、該流量において、前記通液時間が１分未満となるように、急速加熱器２３の流路の長さ、流路断面積およびその下流側での送液ライン２２、２７のライン長、流路断面積などを設定する。
洗浄装置４０では、例えば１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度にイオン注入されたレジストが設けられたシリコンウェハなどの電子材料基板１００が洗浄対象になる。該電子材料基板１００を回転台４２上で回転させつつ前記ノズル４１から過硫酸を含む高温の硫酸溶液をスプレーするか少量ずつ流し落として接触させることで電子材料基板１００上のレジストなどの汚染物を効果的に剥離除去する。
洗浄に使用された硫酸溶液は、硫酸溶液回収部４３で回収された後、洗浄装置４０から排出され、第１環流ポンプ４４によって環流ライン４５を通して排液貯留槽５０に送液され貯留される。前記硫酸溶液には洗浄装置４０で洗浄されたレジストなどの残留有機物が含まれており、排液貯留槽５０に貯留されている間に、前記残留有機物が硫酸溶液に含まれる酸化性物質によって酸化分解される。なお、排液貯留槽５０における前記硫酸溶液の貯留時間は、残留有機物などの含有量などによって、任意に調整することができる。この際に、洗浄装置４０から継続して高温かつ過硫酸を含む硫酸溶液が供給されており、排液貯留槽５０は適温に維持される。
洗浄に使用された硫酸溶液は、硫酸溶液回収部４３で回収された後、洗浄装置４０から排出され、第１環流ポンプ４４によって環流ライン４５を通して排液貯留槽５０に送液され貯留される。前記硫酸溶液には洗浄装置４０で洗浄されたレジストなどの残留有機物が含まれており、排液貯留槽５０に貯留されている間に、前記残留有機物が硫酸溶液に含まれる酸化性物質によって酸化分解される。なお、排液貯留槽５０における前記硫酸溶液の貯留時間は、残留有機物などの含有量などによって、任意に調整することができる。この際に、洗浄装置４０から継続して高温かつ過硫酸を含む硫酸溶液が供給されており、排液貯留槽５０は適温に維持される。
排液貯留槽５０において、含有する残留有機物が酸化分解された硫酸溶液は、第２環流ポンプ５１により環流ライン５２に介設された冷却器５３を通して電解液貯留槽２０に環流される。なお、排液貯留槽５０の下流側であって冷却器５３の上流側にフィルタを介設してもよい。これにより、排液貯留槽５０で処理しきれなかった硫酸溶液中のＳＳがフィルタによって捕捉除去される。
また、高温の硫酸溶液が電解液貯留槽２０に環流されると、電解液貯留槽２０に貯留されている硫酸溶液中の過硫酸の分解が促進されてしまうため、前記硫酸溶液は第２の冷却部である冷却器５３により適温に冷却された後、電解液貯留槽２０内に導入される。電解液貯留槽２０内に導入された硫酸溶液は、第１の循環ライン１１の送り側によって電解装置１に送液されて電解により過硫酸が生成され、第１の循環ライン１１の戻り側により再度電解液貯留槽２０に送られる。この循環を電解ユニットＡで繰り返すことで過硫酸が継続して生成される。
上記本システムの動作によって、上記のように過硫酸を含む硫酸溶液が、電解ユニットＡから急速加熱ユニットＢ、洗浄ユニットＣ、排液貯留ユニットＤに送液されて、電解ユニットＡに環流することで、使用側である洗浄装置４０に高濃度の過硫酸を含む高温の洗浄液を連続して供給することが可能になる。
また、高温の硫酸溶液が電解液貯留槽２０に環流されると、電解液貯留槽２０に貯留されている硫酸溶液中の過硫酸の分解が促進されてしまうため、前記硫酸溶液は第２の冷却部である冷却器５３により適温に冷却された後、電解液貯留槽２０内に導入される。電解液貯留槽２０内に導入された硫酸溶液は、第１の循環ライン１１の送り側によって電解装置１に送液されて電解により過硫酸が生成され、第１の循環ライン１１の戻り側により再度電解液貯留槽２０に送られる。この循環を電解ユニットＡで繰り返すことで過硫酸が継続して生成される。
上記本システムの動作によって、上記のように過硫酸を含む硫酸溶液が、電解ユニットＡから急速加熱ユニットＢ、洗浄ユニットＣ、排液貯留ユニットＤに送液されて、電解ユニットＡに環流することで、使用側である洗浄装置４０に高濃度の過硫酸を含む高温の洗浄液を連続して供給することが可能になる。
また、洗浄装置４０で電子材料基板１００の入れ替えに伴って洗浄を停止する際には、電解ユニットＡにおける硫酸溶液の循環、電解を継続しつつ、開閉弁２６を開じるとともに、開閉弁３１を開く。これにより、送液ライン３０に硫酸溶液が流入し、排液貯留槽５０に該硫酸溶液が送液される。この際に、硫酸溶液は急速加熱器２３によって加熱されており、高温で過硫酸を含む硫酸溶液が排液貯留槽５０に供給されることになり、排液貯留槽５０内の硫酸溶液の温度、過硫酸濃度が適切に維持される。なお、この際には、急速加熱器２３による加熱温度を、洗浄時よりも低い温度となるように電源部２５で通電量を制御するようにしてもよい。また、送液ポンプ２１の調整によって、送液ライン２２で送られる硫酸溶液の送液量を洗浄時よりも少ない量にすることができる。排液貯留槽５０では、循環ラインの切換前に貯留されていた硫酸溶液に含まれる残留有機物等が硫酸溶液の補給もあって効果的に分解される。
以上により、電子材料基板の入れ替えなどによって洗浄を停止する際にも、電解ユニットＡで硫酸溶液の循環、電解が行われつつ、過硫酸を含む溶液の一部が電解ユニットＡから急速加熱ユニットＢ、排液貯留ユニットＤに送液されて、電解ユニットＡに環流することで、過硫酸を生成しつつ、排液貯留槽に貯留されている硫酸溶液中の残留有機物等を効果的に分解することができる。
以上により、電子材料基板の入れ替えなどによって洗浄を停止する際にも、電解ユニットＡで硫酸溶液の循環、電解が行われつつ、過硫酸を含む溶液の一部が電解ユニットＡから急速加熱ユニットＢ、排液貯留ユニットＤに送液されて、電解ユニットＡに環流することで、過硫酸を生成しつつ、排液貯留槽に貯留されている硫酸溶液中の残留有機物等を効果的に分解することができる。
なお、上記では説明しなかったが、排液貯留槽５０の上流側で環流ライン４５に排液ラインを分岐接続しておき、適宜時に、硫酸溶液を排液貯留槽５０に送液せずに系外に排液できるように構成しても良い。
排液ラインより随時硫酸溶液を少量ずつ排出することにより、系内の溶液中に蓄積するレジストドープ元素やその他の酸化分解されない物質が高濃度に至るまで蓄積するのを防止することができる。該動作は、環流ラインや排液ラインに設けた開閉弁の開閉制御などにより行うことができる。
排液ラインより随時硫酸溶液を少量ずつ排出することにより、系内の溶液中に蓄積するレジストドープ元素やその他の酸化分解されない物質が高濃度に至るまで蓄積するのを防止することができる。該動作は、環流ラインや排液ラインに設けた開閉弁の開閉制御などにより行うことができる。
なお、上記では、第２の循環ラインで送液する際には第３の循環ラインは停止するものとして説明したが、第２の循環ラインで送液して洗浄を行っている際に、第３の洗浄ラインで硫酸溶液の一部を送液することも可能である。
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
１ 電解装置
２ 直流電源
１０ 気液分離器
１１ 第１の循環ライン
１３ 冷却器
２０ 電解液貯留槽
２２ 送液ライン
２３ 急速加熱器
２６ 開閉弁
２７ 送液ライン
３０ 送液ライン
３１ 開閉弁
４０ 洗浄装置
５０ 分解槽
Ａ 電解ユニット
Ｂ 急速加熱ユニット
Ｃ 洗浄ユニット
Ｄ 排液貯留ユニット
２ 直流電源
１０ 気液分離器
１１ 第１の循環ライン
１３ 冷却器
２０ 電解液貯留槽
２２ 送液ライン
２３ 急速加熱器
２６ 開閉弁
２７ 送液ライン
３０ 送液ライン
３１ 開閉弁
４０ 洗浄装置
５０ 分解槽
Ａ 電解ユニット
Ｂ 急速加熱ユニット
Ｃ 洗浄ユニット
Ｄ 排液貯留ユニット
Claims (11)
- 硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された前記硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、前記電解部と前記電解液貯留部との間で前記硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えることを特徴とする洗浄システム。 - 前記第３の循環ラインは、前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記排液貯留部に送液するものであることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
- 前記第２の循環ラインと前記第３の循環ラインとは選択的に使用されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄システム。
- 前記第２の循環ラインは、前記加熱部の下流側で前記第３の循環ラインが分岐する分岐部を有しており、前記第２の循環ラインは、該分岐部から前記洗浄装置への送液を停止し、該分岐部から前記第３の循環ラインへの送液が可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄システム。
- 前記電解部で電解される前記硫酸溶液の温度が８０℃以下、前記加熱部で加熱されて前記洗浄装置で利用される前記硫酸溶液の温度が１５０〜２２０℃であり、前記排液貯留部に貯留される前記硫酸溶液の温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄システム。
- 前記硫酸溶液の硫酸濃度が８５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄システム。
- 前記電解液貯留部から前記電解部に至る前記硫酸溶液を冷却する第１の冷却部を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄システム。
- 前記排液貯留部から前記電解液貯留部に至る前記硫酸溶液を冷却する第２の冷却部を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄システム。
- 前記洗浄装置が、枚葉式洗浄装置であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の洗浄システム。
- 洗浄中は硫酸溶液を循環しつつ電解するとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して加熱し、加熱された硫酸溶液を被洗浄材の洗浄に供した後、貯留して硫酸溶液中に移行した被洗浄物の分解を図るとともに、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させ、前記洗浄を停止している際に、前記硫酸溶液を電解しつつ循環させるとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して、前記貯留がされている前記硫酸溶液に供給して硫酸溶液中に移行している被洗浄物の分解を図り、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させることを特徴とする洗浄方法。
- 前記電解がされて取り出された前記硫酸溶液を加熱した後、前記貯留がされている硫酸溶液に供給することを特徴とする請求項１０記載の洗浄方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011543947A JP5751426B2 (ja) | 2010-06-07 | 2011-05-26 | 洗浄システムおよび洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010130573 | 2010-06-07 | ||
| JP2010130573 | 2010-06-07 | ||
| JP2011543947A JP5751426B2 (ja) | 2010-06-07 | 2011-05-26 | 洗浄システムおよび洗浄方法 |
| PCT/JP2011/062059 WO2011155336A1 (ja) | 2010-06-07 | 2011-05-26 | 洗浄システムおよび洗浄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011155336A1 true JPWO2011155336A1 (ja) | 2013-08-01 |
| JP5751426B2 JP5751426B2 (ja) | 2015-07-22 |
Family
ID=45097944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011543947A Active JP5751426B2 (ja) | 2010-06-07 | 2011-05-26 | 洗浄システムおよび洗浄方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130206176A1 (ja) |
| JP (1) | JP5751426B2 (ja) |
| KR (1) | KR101676693B1 (ja) |
| TW (1) | TWI463008B (ja) |
| WO (1) | WO2011155336A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5668914B2 (ja) * | 2010-08-27 | 2015-02-12 | 栗田工業株式会社 | 洗浄方法および洗浄システム |
| JP5831720B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-12-09 | 栗田工業株式会社 | 気液分離溶液貯留装置、過硫酸生成システムおよび電解溶液の気液分離方法 |
| CN106783548B (zh) * | 2016-12-30 | 2020-01-03 | 通富微电子股份有限公司 | 一种晶圆的背胶方法 |
| CN115881578A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 盛美半导体设备(上海)股份有限公司 | 基板处理装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6936142B2 (en) * | 1997-12-22 | 2005-08-30 | George Hradil | Spouted bed apparatus for contacting objects with a fluid |
| JP2002270592A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-09-20 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 基板処理装置および基板処理方法 |
| JP4462146B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2010-05-12 | 栗田工業株式会社 | 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置 |
| JP2007059603A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Kurita Water Ind Ltd | 硫酸リサイクル型洗浄システム |
| JP5087325B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2012-12-05 | 株式会社東芝 | 洗浄システム及び洗浄方法 |
| TWI439571B (zh) * | 2007-01-15 | 2014-06-01 | Shibaura Mechatronics Corp | Sulfuric acid electrolysis device, electrolysis method and substrate processing device |
| JP5173500B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-04-03 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 処理液供給装置およびそれを備えた基板処理装置 |
| JP5610679B2 (ja) | 2008-09-01 | 2014-10-22 | 栗田工業株式会社 | 液体加熱器および液体加熱方法 |
-
2011
- 2011-05-26 WO PCT/JP2011/062059 patent/WO2011155336A1/ja active Application Filing
- 2011-05-26 KR KR1020127032747A patent/KR101676693B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-26 JP JP2011543947A patent/JP5751426B2/ja active Active
- 2011-06-01 TW TW100119229A patent/TWI463008B/zh active
-
2012
- 2012-12-06 US US13/707,237 patent/US20130206176A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130206176A1 (en) | 2013-08-15 |
| TW201202410A (en) | 2012-01-16 |
| TWI463008B (zh) | 2014-12-01 |
| KR20130064755A (ko) | 2013-06-18 |
| WO2011155336A1 (ja) | 2011-12-15 |
| KR101676693B1 (ko) | 2016-11-16 |
| JP5751426B2 (ja) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20130068260A1 (en) | Method of cleaning electronic material and cleaning system | |
| JP5761521B2 (ja) | 洗浄システムおよび洗浄方法 | |
| JP5024528B2 (ja) | 過硫酸供給システムおよび過硫酸供給方法 | |
| JP4412301B2 (ja) | 洗浄システム | |
| JP2012049391A (ja) | 洗浄方法および洗浄システム | |
| JP4407529B2 (ja) | 硫酸リサイクル型洗浄システム | |
| JP5751426B2 (ja) | 洗浄システムおよび洗浄方法 | |
| JP5660279B2 (ja) | 機能性溶液供給システムおよび供給方法 | |
| JP2007059603A (ja) | 硫酸リサイクル型洗浄システム | |
| JP5939373B2 (ja) | 電子材料洗浄方法および洗浄装置 | |
| JP2007266497A (ja) | 半導体基板洗浄システム | |
| JP4573043B2 (ja) | 硫酸リサイクル型洗浄システム | |
| JP4600666B2 (ja) | 硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム | |
| JP2007266477A (ja) | 半導体基板洗浄システム | |
| JP4600667B2 (ja) | 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型洗浄方法 | |
| JP5024521B2 (ja) | 高温高濃度過硫酸溶液の生成方法および生成装置 | |
| JP6609919B2 (ja) | 半導体基板の洗浄方法 | |
| JP5126478B2 (ja) | 洗浄液製造方法および洗浄液供給装置ならびに洗浄システム | |
| JP2016167560A (ja) | 電解硫酸溶液の製造方法および電解硫酸溶液製造装置 | |
| JP4862981B2 (ja) | 硫酸リサイクル型洗浄システムおよびその運転方法 | |
| JP2008294020A (ja) | 洗浄液供給システムおよび洗浄システム | |
| JP4557167B2 (ja) | 硫酸リサイクル型洗浄システム | |
| JP2012069974A (ja) | 洗浄液供給システムおよび洗浄システム | |
| JP2006278689A (ja) | 硫酸リサイクル型洗浄システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150422 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150505 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5751426 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |