TWI438305B - 功能性溶液供給系統以及供給方法 - Google Patents

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Kurita Water Ind Ltd
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Description

功能性溶液供給系統以及供給方法
本發明是有關於一種可較好地用於矽晶圓(silicon wafer)等電子材料上所附著的阻劑(resist)的清洗、可將對硫酸進行電解所得的功能性溶液供給於進行上述阻劑的清洗等的使用側的功能性溶液供給系統以及供給方法。
於半導體製造工程等中附著於矽晶圓等電子材料的阻劑由於之後並不需要，因此必須將其自電子材料加以剝離去除。先前以來一直實行的阻劑剝離工程的一個方法中，使用將濃硫酸與過氧化氫水混合的被稱為SPM的溶液。使用SPM的剝離工程的缺點為：大量消耗硫酸或過氧化氫水，因此運行成本(running cost)變高，另外要排出大量的廢液。
相對於此，本發明者等人開發、提出了如下的清洗方法以及清洗系統：將藉由對硫酸進行電解而獲得的含有由過氧二硫酸(peroxo disulfuric acid)及過氧單硫酸(peroxo monosulfuric acid)構成的過硫酸等氧化性物質的電解硫酸液作為清洗液而用於上述阻劑的剝離，並對用於清洗後的電解硫酸液再次進行電解而循環使用(專利文獻1、專利文獻2)。根據該些清洗系統，在減少清洗液使用量或廢液量的同時可獲得較高清洗效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-114880號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-278687號公報
但是，伴隨著近年來的大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)的微細化，對矽晶圓等電子材料所注入的離子量有增加傾向。於電子電路(electric circuit)的製作工程中，對後續工程中並不需要而加以剝離去除的阻劑亦注入等量的離子。然而，若離子注入量增加，則自電子材料將不需要的阻劑剝離變困難。特別是SPM處理中，若離子劑量為大於等於1×1015 atoms/cm2 ，則難以將阻劑完全剝離。因此，必須進行被稱為灰化(ashing)的使用氧電漿(oxygen plasma)等的灰化處理來作為前工程。
另一方面，使用電解硫酸液的批次處理中，雖然在不進行灰化的情況下可將阻劑剝離，但於對離子注入量增加的阻劑進行清洗時，存在由於阻劑清洗的時間變長故處理量下降的問題。
再者，對電子材料等進行清洗的方法除了批次式以外還有單片式。單片式的情況下，例如將被清洗物固定於旋轉台上，一方面使該旋轉台旋轉一方面散布化學藥液等來進行清洗。但是，單片式清洗裝置的構成不限定於此，例如亦可為日本專利特開2004-172493、日本專利特開2007-266495所揭示的裝置構成。單片式清洗裝置中，可藉由相對較少的化學藥液使用量來將不需要的阻劑自矽晶圓等電子材料有效地剝離。單片式清洗裝置中所用的化學藥液可與批次式同樣地使用藉由硫酸的電解而含有利用陽極的氧化反應所生成的過硫酸等氧化性物質的電解硫酸液。而且，單片式清洗裝置中，亦可藉由採用如下的溶液供給系統來減少阻劑的剝離清洗所產生的廢液量，即，上述溶液供給系統藉由將用於剝離清洗後的電解硫酸液回收並再次進行電解處理而可反覆進行供給。
但是，對於單片式清洗裝置所用的化學藥液而言，謀求與批次式清洗裝置所用的電解硫酸液相比更為嚴苛的條件的特性。特別是於以大於等於1×1015 atoms/cm2 的高濃度而注入了離子的阻劑的剝離清洗中，謀求一種具有更高的過硫酸濃度、及更高液溫的功能性溶液。但是，過硫酸若變為高溫則自分解速度變得非常高，因此難以利用先前的功能性溶液供給系統來供給同時滿足較高的過硫酸濃度與較高液溫的功能性溶液。
本發明是鑒於上述情況研發而成，其目的在於提供一種可將同時滿足較高的過硫酸濃度與較高液溫的功能性溶液供給於使用側的功能性溶液供給系統以及供給方法。
即，本發明的功能性溶液供給系統中，第1技術方案的特徵在於包括：電解部，對硫酸濃度為75 wt%(重量百分比)～96 wt%的硫酸溶液進行電解而生成過硫酸；氣液分離部，對經電解的硫酸溶液進行氣液分離；循環線路，使在上述氣液分離部中經氣液分離的硫酸溶液的一部分經過上述電解部而循環至上述氣液分離部；供給線路，將在上述氣液分離部中經氣液分離的硫酸溶液的一部分供給於使用側；以及加熱部，嵌設於上述供給線路中，將上述硫酸溶液加熱至120℃～190℃而製成功能性溶液。其中，以將上述硫酸溶液導入至上述加熱部的入口起直至在上述使用側使用為止的通液時間為小於1分鐘的方式來進行設定。
第2技術方案的功能性溶液供給系統如上述第1技術方案，其中上述電解部是以無隔膜型而構成。
第3技術方案的功能性溶液供給系統如上述第1技術方案，其中上述電解部是以隔膜型而構成，於該電解部的陽極側連接著上述氣液分離部，並且於上述電解部的陰極側連接著陰極側氣液分離部。
第4技術方案的功能性溶液供給系統如上述第1技術方案至第3技術方案中的任一項，其中上述氣液分離部兼作蓄積硫酸溶液的蓄積部。
第5技術方案的功能性溶液供給系統如上述第1技術方案至第3技術方案中的任一項，包括蓄積部，蓄積在上述氣液分離部中經氣液分離的上述硫酸溶液，且上述循環線路進行該蓄積部中所蓄積的上述硫酸溶液的上述循環。
第6技術方案的功能性溶液供給系統如上述第5技術方案，其中上述供給線路進行上述蓄積部中所蓄積的上述硫酸溶液的上述供給。
第7技術方案的功能性溶液供給系統如上述第1技術方案至第4技術方案中的任一項，包括：回流線路，使在上述使用側使用之後排出的硫酸排液回流至上述氣液分離部以及上述電解部中的任一個或兩個中；以及冷卻部，嵌設於上述回流線路中，對上述硫酸排液進行冷卻。
第8技術方案的功能性溶液供給系統如上述第5技術方案或第6技術方案，包括：回流線路，使在上述使用側使用之後排出的硫酸排液回流至上述蓄積部以及上述電解部中的任一個或兩個中；以及冷卻部，嵌設在上述回流線路中，對上述硫酸排液進行冷卻。
第9技術方案的功能性溶液供給系統如上述第7技術方案或第8技術方案，其中於上述回流線路的上述冷卻部上游側，嵌設著使上述硫酸排液滯留而對上述硫酸排液所含的殘留有機物進行分解的分解部。
第10技術方案的功能性溶液供給系統如上述第1技術方案至第9技術方案中的任一項，其中上述加熱部的熱源為近紅外線加熱器。
第11技術方案的功能性溶液供給系統如上述第10技術方案，其中上述近紅外線加熱器是以對上述硫酸溶液所通過的厚度小於等於10 mm的流路於厚度方向上照射近紅外線、且藉由輻射熱來加熱上述硫酸溶液的方式而配置。
第12技術方案的功能性溶液供給系統如上述第1技術方案至第11技術方案中的任一項，其中上述使用側為單片式清洗系統。
第13技術方案的功能性溶液供給方法的特徵在於：對硫酸濃度為75 wt%～96 wt%的硫酸溶液一方面進行氣液分離同時使其循環，一方面進行電解，取出經電解的硫酸溶液的一部分，加熱至120℃～190℃的溫度後，以該加熱開始後直至使用為止的時間為小於1分鐘的方式而供給於使用側。
即，根據本發明，可將含有過硫酸的功能性溶液於將過硫酸維持於高濃度且高溫的狀態下供給於單片式清洗裝置等使用側。該功能性溶液藉由該溶液中所含的過硫酸於使用側的使用時進行自分解而具有較強的氧化力，例如即便對於高濃度地注入了離子的阻劑，亦可獲得較高的剝離清洗效果。
於本發明中，將硫酸溶液的硫酸濃度設為75 wt%～96 wt%，藉由對該硫酸溶液進行電解而生成過硫酸。若上述硫酸濃度低於75 wt%，則有電流效率(每單位電流量的過硫酸生成量)變高等的優點，但沸點變低，故無法充分提高液溫，阻劑的剝離等清洗效果變小。另外，若上述硫酸濃度超過96 wt%，則沸點上升，故可提高液溫。但是，若硫酸濃度高則電解時的過硫酸的生成效率下降，過硫酸的濃度變得不充分，阻劑的剝離等清洗效果變小。由於上述原因，而將硫酸溶液的硫酸濃度設定為上述範圍。另外，由於同樣的原因，較理想的是將上述硫酸濃度的下限設為80 wt%、上限設為92 wt%。
硫酸溶液是於電解部受到電解而生成過硫酸。電解所使用的電極較理想的是陽極與陰極中至少將陽極設為導電性金剛石電極。此時，只要至少作為陽極而發揮作用的接液部為導電性金剛石即可。進而，若將兩極設為導電性金剛石電極則更為理想。已知，導電性金剛石由於化學穩定性高且電位範圍(potential window)廣，故適合作為由硫酸溶液來生成過硫酸的電極的材料(參照日本專利特開2001-192874號)。導電性金剛石電極的構成可使用：於導電性Si或金屬等的基片上堆積有導電性薄膜的電極、或不具基片的僅由導電性金剛石構成的平板狀的電極。另外，亦可於由直流電源所供電的陽極與陰極之間組入不受供電的多片電極，使該些電極成為複極來進行電解。亦可用上述導電性金剛石電極來構成該複極用的電極。
上述電解部可使用電極間不具備離子交換膜等隔膜的無隔膜型的電解裝置、或陽極與陰極之間藉由離子交換膜等隔膜而隔開的隔膜型的電解裝置。無隔膜型電解裝置中，由陽極反應所生成的過硫酸等氧化性物質會在陰極被還原，故產生損耗(loss)，電流效率下降。另一方面，隔膜型電解裝置中，由隔膜所隔開的陽極側與陰極側兩方獨立地需要氣液分離部或循環線路，故系統的構成較使用無隔膜型電解裝置時變複雜。但是，不會發生陰極的氧化性物質的還原，故電流效率提高。再者，本發明的電解部並不限定於該些特定的構成，只要將硫酸溶液電解而生成過硫酸即可。
於上述電解部中，陽極以及陰極是以浸漬於硫酸溶液中的方式而配置。藉由在該些電極間流通電流而將硫酸溶液電解，將硫酸溶液中的硫酸離子氧化而生成過硫酸離子。此時，於陽極側藉由陽極反應而產生氧氣，於陰極側藉由陰極反應而產生氫氣。
無隔膜型電解裝置的情況下，該些氣體會於電解裝置內混合。由於該混合氣體具有爆炸性，故電解處理後的硫酸溶液較理想的是立即通過循環線路而送至氣液分離部，將氣體分離。分離出的氣體較理想的是於本系統外藉由氮氣等氣體加以稀釋、利用觸媒裝置進行分解等，實施安全處理。
另一方面，隔膜型電解裝置的情況下，陽極側的電解硫酸溶液中生成氧氣，混合存在於溶液中。若為該氣液混合狀態，則後述加熱部中會產生加熱損耗，故於送至加熱部之前於陽極側的氣液分離部中將氧氣分離。另外，於陰極側產生氫氣而混合存在於溶液中，但藉由陰極側的氣液分離部將氫氣分離，並利用例如觸媒裝置等來進行安全處理。
於氣液分離部中，將自電解部輸送來的硫酸溶液中所含的氣體分離，並排出至本系統外。可於氣液分離部中設置用以排出上述氣體的排出部。另外，可對氣液分離部連接供給濃硫酸的濃硫酸供給線路、及供給純水的純水供給線路中的一個或兩個。另外，可於氣液分離部的下游側設置蓄積部，並對該蓄積部連接上述濃硫酸供給線路、上述純水供給線路中的一個或兩個。
於運作本系統的過程中，系統內的硫酸溶液濃度會由於硫酸溶液的電解或水分的蒸發、吸濕等而變動。因此，可自上述供給線路將濃硫酸或純水供給於氣液分離部或蓄積部，進行操作或控制以使循環的硫酸溶液的硫酸濃度不偏離75 wt%～96 wt%的範圍。
上述硫酸濃度的調整除了利用氣液分離部或蓄積部以外亦可利用後述的分解槽來進行。另外，亦可於上述循環線路的緊鄰電解部的前側，嵌設用以對循環的硫酸溶液濃度進行調整的濃度調整部。再者，於循環線路中，為了調整電解部入口的硫酸溶液的溫度，較理想的是嵌設冷卻部。
於氣液分離部中分離了氣體的硫酸溶液的一部分是藉由循環線路而再次被送至電解部中，受到電解後循環至氣液分離部中。對於硫酸溶液，可藉由一方面進行氣液分離同時使其循環，一方面進行電解，而提高過硫酸濃度。另外，硫酸溶液的另一部分是通過供給線路而被送至使用側。再者，將電解部設為隔膜型電解裝置時，以將供給線路與陽極側的氣液分離部連通的方式來設置。
上述氣液分離部較理想的是可暫時蓄積上述硫酸溶液，此時，氣液分離部亦兼具作為蓄積部的功能。
另外，亦可除了上述氣液分離部以外具備蓄積部。該蓄積部連接於氣液分離部的下游側。循環線路或/及供給線路亦可連接於該蓄積部而進行循環或/及供給。
再者，硫酸溶液的液溫高時清洗效果變大，但溶液中所含的以過硫酸為主體的氧化性物質會迅速分解而消失。另一方面，若硫酸溶液的液溫低，則即便充分含有氧化性物質，阻劑的剝離等清洗效果亦變小。因此，將電解後的硫酸溶液送至使用側時必須適當加熱。
因此，於上述供給線路中嵌設有用以對硫酸溶液進行加熱的加熱部。該加熱部對含有過硫酸的上述硫酸溶液進行加熱而生成功能性溶液。再者，該加熱部是以將上述硫酸溶液的溫度加熱至120℃~190℃的範圍的方式而設定。當該溫度小於120℃時，所生成的功能性溶液的氧化力不充分，故於使用側將阻劑剝離等的效果不充分。另外，若上述溫度超過190℃，則過硫酸的自分解速度過高，故至供給於使用側時已失去大量的過硫酸。因此，將由加熱部所加熱的功能性溶液的溫度設為上述範圍。進而，較理想的是將上述溫度的下限設為130℃。
再者，為了將上述硫酸溶液所含的氧化性物質維持於高濃度而進行升溫，較理想的是儘可能於短時間內急速加熱。
加熱部的構成只要可將硫酸溶液加熱至上述溫度範圍即可，進而，較理想的是以一過式(single pass)來進行加熱。再者，本發明的加熱部構成不限定於特定的構成，較理想的是使用近紅外線加熱器來作為熱源。若將近紅外線加熱器作為熱源，則熱源與被加熱物之間並無傳熱面，而藉由輻射熱對被加熱物進行均等且急速加熱，故不會出現對流傳熱的傳熱面般上述硫酸溶液局部變為高溫的現象。因此可對硫酸溶液整體均等地傳熱，從而可高效地升溫。另外，由於局部的高溫而過硫酸的分解受到促進的問題亦消除。再者，近紅外線加熱器可列舉照射波長為0.7μm~3.0μm左右的近紅外線的近紅外線加熱器。
進而，近紅外線加熱器較理想的是對具有硫酸溶液所通過的厚度小於等於10 mm的通液空間的、較佳為石英製的流路進行照射。若設為此種構成，則可對通過狹窄流路的硫酸溶液更均等且急速地加熱。若上述流路的厚度超過10 mm，則難以藉由近紅外線加熱器的輻射熱來對流路中流過的硫酸溶液均等地加熱。
另外，利用加熱部而生成的功能性溶液中雖含有以過硫酸為主體的氧化性物質，但該氧化性物質會由於受到加熱而自分解速度逐漸變快。因此，功能性溶液的氧化力會由於時間流逝而逐漸喪失，對形成有阻劑的電子材料等被清洗材料的剝離清洗效果亦逐漸減小。
於本發明中，自硫酸溶液的加熱開始起直至在使用側使用為止的通液時間是設定為小於1分鐘。進而，更理想的是將上述通液時間設定為30秒以內。若如此般進行設定，則可在過硫酸等氧化性物質的分解增進之前，在功能性溶液維持著高氧化力的狀態下於使用側供於使用。若上述通液時間為大於等於1分鐘，則功能性溶液所含的氧化性物質大量消失，難以於使用側獲得充分的功能。
為了將上述通液時間設定為小於1分鐘，例如只要相對於自加熱部的入口起直至在使用側使用的部位為止的通液路徑的容積，以通液時間小於1分鐘的方式來設定硫酸溶液流量即可。另外，亦可相對於預定的硫酸溶液的流量，以通液時間小於1分鐘的方式來設定上述通液路徑的容積。進而，上述流量以及容積亦能以可變方式來進行控制。
所生成的功能性溶液例如是通過供給線路來對單片式清洗裝置等使用側供給。供給於使用側的功能性溶液的流量並無特別限制，相對於每一片矽晶圓等被清洗物，較理想的是設為350 mL/min～2000 mL/min的流量，更理想的設為500 mL/min～2000 mL/min。較好的是被清洗材料越大則越增加流量，但即便設為每一片超過2000 mL/min的流量，清洗效果亦不提高，且生成功能性溶液所必需的能量增大，故欠佳。再者，此處將使用側設定為單片式清洗裝置來進行說明，但本發明中，使用側不限定於特定的裝置或系統。
於使用側將電子基板材料等被清洗物加以清洗等後，排出相對較高的溫度的硫酸排液。於本發明中，可設置使該硫酸排液回流至系統內的回流線路。藉由將上述回流線路連接於上述氣液分離部、上述蓄積部以及上述電解部中的至少一個，可使硫酸排液回流至本系統中。
於回流線路中，為了將氣液分離部或蓄積部的液溫或電解部入口的液溫保持於特定溫度，而嵌設冷卻部。另外，回流線路中所回流的硫酸溶液中，含有使用側所產生的例如利用功能性溶液無法進行分解處理的阻劑的固體殘渣。為了將該殘渣去除，可於回流線路中設置過濾器。該過濾器可設置於冷卻部的上游側或下游側、或者上述供給線路的加熱部入口側，亦可將上述過濾器並設多個。
另外，可於回流線路中，於上述冷卻部的上游側，設置使自使用側接受的硫酸排液滯留、並對自電子基板材料剝離而含有於硫酸排液中的阻劑等殘留有機物進行分解的分解部。硫酸排液中殘留著過硫酸等氧化性物質，利用硫酸排液的餘熱藉由上述氧化性物質的作用將滯留於分解部的硫酸排液中的阻劑等氧化分解而去除。該氧化分解是溫度越高則越有效地進行。因此，分解部中較理想的是保溫，以有效利用自使用側回流的硫酸排液的餘熱。另外，分解部的構成只要可促進硫酸排液所含的阻劑等殘留有機物的分解即可，例如可列舉使硫酸排液滯留的構造的分解槽。
於分解部上，可與上述氣液分離部同樣地設置濃硫酸供給線路及純水供給線路中的一個或兩個。藉由自該些供給線路將濃硫酸或純水供給於分解槽，可將分解槽的硫酸濃度調整至特定範圍。根據該構成，可調整回流至氣液分離部以及電解部中的任一個或兩個中的硫酸排液的硫酸濃度，故可進一步提高本系統運作的穩定性。
另外，可於回流線路中設置將自使用側回流的硫酸排液去除至本系統外而不送至分解部的排液線路。藉由設置此種排液線路，例如可如下般進行控制：於剛開始清洗後等硫酸排液中的阻劑剝離量明顯較多時，通過排液線路將硫酸排液排出至系統外而不送至分解部，而於阻劑剝離量已減少的階段，將上述硫酸排液送至分解部。因此，排液線路必須於分解部的上游側連接於回流線路。藉由上述構成，例如於分解部中可減輕殘留有機物分解的負擔，此外可將剛清洗後所產生的SS(固體浮游物)排出至系統外而不用系統內部的過濾器等進行處理，故可減輕本系統的負擔。因此，於回流線路中設置著過濾器時，較理想的是排液線路於過濾器的上游側連接於回流線路。
再者，自排液線路排出的高濃度阻劑剝離液例如亦可與其他製程(process)中產生的排液混合等而進行廢液處理。
[發明的效果]
如以上所說明般，根據本發明，可將含有過硫酸的功能性溶液於將過硫酸維持於高濃度且高溫的狀態下供給於使用側。因此，即便於使用側為單片式清洗裝置之類的嚴苛的清洗條件時，亦可對形成於矽晶圓、液晶用玻璃基板、光罩基板等電子材料表面的高濃度地注入了離子的阻劑進行良好的剝離清洗。
(實施形態1)
以下，根據圖1對本發明的功能性溶液供給系統的一個實施形態進行說明。該實施形態是利用無隔膜型電解裝置來構成電解部時的系統構成。
相當於本發明的電解部的電解裝置1為無隔膜型，將由金剛石電極構成的陽極以及陰極(圖中未示)配置於內部而不用隔膜隔開，於兩電極上連接著圖中未示的直流電源。
於上述電解裝置1上，相當於本發明的氣液分離部的氣液分離槽10經由循環線路11而以可循環通液的方式連接著。氣液分離槽10收容含有氣體的硫酸溶液，並將硫酸溶液中的氣體分離而排出至系統外，可使用已知的氣液分離槽，本發明中只要可進行氣液分離則其構成並無特別限定。
位於上述氣液分離槽10的排液側與電解裝置1的入液側之間的循環線路11中，嵌設著使氣液分離槽10內的硫酸溶液循環的循環泵12、以及對硫酸溶液進行冷卻的冷卻器13。冷卻器13相當於本發明的冷卻部，只要可將硫酸溶液冷卻至適當的溫度即可，本發明中其構成並無特別限定。再者，電解裝置1的出液側與氣液分離槽10的入液側是藉由循環線路11而以可通液的方式連接著。
另外，於氣液分離槽10上連接著濃硫酸供給線路15及純水供給線路16，而可向氣液分離槽10內適當供給濃硫酸或純水。
進而，於氣液分離槽10上連接著可取出槽內的硫酸溶液的供給線路20，於該供給線路20的供給端，設置著相當於本發明的使用側的單片式清洗裝置100。該供給線路20中，於單片式清洗裝置100的上游側，依序嵌設著對氣液分離槽10內的硫酸溶液進行輸送的送液泵21、以及對由送液泵21所輸送的硫酸溶液進行加熱的加熱部22。
如圖2所示，加熱部22具備石英製且具有厚度(t)小於等於10 mm的通液空間的流路22a、及以對該流路22a於上述厚度方向上照射近紅外線的方式而配置的近紅外線加熱器22b，可藉由上述加熱器22b以一過式來對流路22a內通過的硫酸溶液進行加熱。近紅外線加熱器22b可照射波長為0.7 μm～3.0 μm的範圍內的近紅外線。
另外，於單片式清洗裝置100上，連接著將由於被清洗物的清洗而排出的硫酸排液回收並使其朝上述氣液分離槽10回流的回流線路30的一端，於該回流線路30中，嵌設著相當於本發明的分解部的分解槽31。於該分解槽31的下游側，於該回流線路30中，依序嵌設著對上述分解槽31內所蓄積的硫酸排液進行輸送的送液泵32、捕捉上述硫酸排液中所含的SS並自硫酸排液中去除的過濾器33、以及對上述硫酸溶液進行冷卻的冷卻器34。於其下游側，回流線路30的另一端側連接於上述氣液分離槽10。冷卻器34相當於本發明的冷卻部，只要可將硫酸溶液冷卻至適當的溫度即可，本發明中其構成並無特別限定。
接著，對由上述構成所形成的功能性溶液供給系統的動作(供給方法)進行說明。
於氣液分離槽10中，以可經由循環線路11供給於電解裝置1的方式而蓄積著硫酸濃度為75 wt%～96 wt%的硫酸溶液。亦即，氣液分離槽10亦兼具作為蓄積硫酸溶液的蓄積槽的功能。上述硫酸溶液是藉由循環泵12而輸送，藉由冷卻器13調整成適合於電解的溫度後被導入至電解裝置1的入液側。電解裝置1中，藉由圖中未示的直流電源而於陽極、陰極間通電，對導入至電解裝置1內的硫酸溶液進行電解。再者，藉由該電解，於電解裝置1中，於陽極側生成含有過硫酸的氧化性物質並且產生氧氣，於陰極側產生氫氣。該些氧化性物質及氣體是以與上述硫酸溶液混合存在的狀態通過回流線路11而被送至氣液分離槽10，然後將上述氣體分離。再者，上述氣體是被排出至本系統外並藉由觸媒裝置(圖中未示)等來進行安全處理。
於氣液分離槽10中分離了氣體的上述硫酸溶液含有過硫酸，進而通過循環線路11而反覆被送至電解裝置1中，藉由電解而提高過硫酸的濃度。當過硫酸濃度變適當時，氣液分離槽10內的硫酸溶液的一部分通過供給線路20，藉由供給泵21而被送至加熱部22。
於加熱部22中，含有過硫酸的硫酸溶液一方面通過流路22a，一方面藉由近紅外線加熱器22b而被加熱至120℃～190℃的範圍，成為功能性溶液。繼而，該功能性溶液通過供給線路20而被供給於單片式清洗裝置100，作為化學藥液而用於清洗。此時，上述功能性溶液是以自加熱部22的入口起直至在單片式清洗裝置100中使用為止的通液時間為小於1分鐘的方式來調整流量。再者，單片式清洗裝置100中，將500 mL/min～2000 mL/min的流量設為適量，以於該流量下的上述通液時間為小於1分鐘的方式，來設定加熱部22的流路22a的長度、流路截面積以及其下游側的供給線路20的線路長、流路截面積等。
於單片式清洗裝置100中，例如設有以大於等於1×1015 atoms/cm2 的高濃度而注入了離子的阻劑的矽晶圓101等成為清洗對象，使該矽晶圓101於旋轉台102上旋轉，同時使上述功能性溶液與其接觸，藉此將阻劑有效地剝離去除。
用於清洗後的功能性溶液是作為硫酸排液而自單片式清洗裝置100中排出，通過回流線路30而蓄積於分解槽31中。上述硫酸排液中含有單片式清洗裝置100中所清洗的阻劑等殘留有機物，蓄積於分解槽31中的期間中，上述殘留有機物由於硫酸排液所含的氧化性物質而發生氧化分解。再者，分解槽31中的上述硫酸排液的蓄積時間可根據殘留有機物等的含量等而任意調整。此時，藉由使分解槽31為可保溫型，可使利用硫酸排液的餘熱的氧化分解可靠地進行。另外，視需要亦可於分解槽31中設置加熱裝置。
於分解槽31中將所含有的殘留有機物氧化分解後的硫酸排液是藉由送液泵32通過嵌設於回流線路30中的過濾器33以及冷卻器34而回流至氣液分離槽10中。此時，藉由過濾器33將分解槽31中未完全處理的SS捕捉去除。另外，若高溫的硫酸排液回流至氣液分離槽10中，則氣液分離槽10中蓄積著的硫酸溶液中的過硫酸的分解受到促進，因此上述硫酸排液是藉由冷卻器34進行冷卻後被導入至氣液分離槽10內。導入至氣液分離槽10內的硫酸排液是作為硫酸溶液藉由循環線路11而被送至電解裝置1中，藉由電解而生成過硫酸，藉由循環線路11而再次回流至氣液分離槽10中。
藉由上述的本系統的動作，可對作為使用側的單片式清洗裝置100連續地供給含有高濃度的過硫酸的高溫的功能性溶液。
再者，雖然上文中並未說明，但亦能以如下方式而構成：於分解槽31的上游側在回流線路30中分支連接排液線路35，於適當時可將硫酸排液排出至系統外而不送至分解槽31中。
藉由排液線路35，能以如下方式來進行控制：於清洗剛開始後等硫酸排液中的阻劑剝離量明顯較多時，將硫酸排液排出至系統外而減輕分解槽31的負擔，而於阻劑剝離量已減少的階段，將上述硫酸排液送至分解槽31中。該控制可藉由設置於回流線路或排液線路中的開閉閥的開閉控制等來進行。
(實施形態2)
其次，根據圖3對本發明的功能性溶液供給系統的其他實施形態進行說明。
該實施形態2是利用隔膜型電解裝置來構成電解部時的系統構成。再者，於該實施形態2中，對與上述實施形態1相同的構成標註相同的符號，省略或簡化其說明。
電解裝置2具備由金剛石電極構成的陽極以及陰極(圖中未示)，上述陽極與陰極之間是藉由隔膜2a而隔開。上述陽極側是經由循環線路11a而與相當於本發明的氣液分離部的氣液分離槽10a以可循環的方式通液連接著，上述陰極側是經由循環線路11b而與相當於本發明的陰極側氣液分離部的氣液分離槽10b以可循環的方式通液連接著。於循環線路11a以及循環線路11b中，分別嵌設著分別將氣液分離槽10a、10b內的硫酸溶液送至電解裝置2的入液側的循環泵12a、12b。另外，於陽極側的循環線路11a中，於循環泵12a的下游側且於電解裝置2的入液側的上游側，嵌設著相當於本發明的冷卻部的對硫酸溶液進行冷卻的冷卻器13a。藉此可將電解時升溫的陽極側的硫酸溶液冷卻而調整成適合於電解的溫度。
再者，於氣液分離槽10a、10b上，分別以可通液的方式而連接著濃硫酸供給線路15及純水供給線路16，而可向氣液分離槽10a、10b內適當地供給濃硫酸以及純水。
另外，於氣液分離槽10a上連接著可取出槽內的硫酸溶液的供給線路20，於該供給線路20的供給端，設置著相當於本發明的使用側的單片式清洗裝置100。於該供給線路20中，於單片式清洗裝置100的上游側，依序嵌設著對氣液分離槽10內的硫酸溶液進行輸送的送液泵21、及對由送液泵21所輸送的硫酸溶液進行加熱的加熱部22。
加熱部22與上述實施形態1相同，具備石英製且具有厚度(t)小於等於10 mm的通液空間的流路22a、及以對該流路22a於上述厚度方向上照射近紅外線的方式而配置的近紅外線加熱器22b。
於單片式清洗裝置100上連接著回流線路30的一端，於該回流線路30中，依序嵌設著分解槽31、送液泵32、過濾器33及冷卻器34。於其下游側，回流線路30的另一端側連接於上述氣液分離槽10a。
接著，對由上述構成所形成的功能性溶液供給系統的動作(供給方法)進行說明。
於氣液分離槽10a、10b中，以可通過循環線路11a、11b供給於電解裝置2的方式而蓄積著硫酸濃度為75 wt%～96 wt%的硫酸溶液。上述硫酸溶液是藉由循環泵12a、12b而輸送，通過循環線路11a、11b而被導入至電解裝置2的陽極以及陰極的入液側。再者，於循環線路11a中，藉由冷卻器13a將硫酸溶液調整成適合於電解的溫度後，導入至電解裝置2的陽極入液側。於電解裝置2中，藉由圖中未示的直流電源而於陽極、陰極間通電，對導入至電解裝置2內的硫酸溶液進行電解。再者，藉由該電解，於電解裝置2中，於陽極側生成含有過硫酸的氧化性物質及氧氣，於陰極側產生氫氣。氧化性物質及氧氣是以與上述硫酸溶液混合存在的狀態通過循環線路11a而被送至氣液分離槽10a中，然後將氧氣分離。氫氣是以與硫酸溶液混合存在的狀態通過循環線路11b而被送至氣液分離槽10b中，然後將氫氣分離。再者，各氣體是被排出至本系統外並藉由觸媒裝置(圖中未示)等來進行安全處理。
於氣液分離槽10a中分離了氣體的上述硫酸溶液含有過硫酸，進而通過循環線路11a而反覆被送至電解裝置2的陽極側，藉由電解而提高過硫酸的濃度。當過硫酸濃度變適當時，氣液分離槽10a內的硫酸溶液的一部分通過供給線路20，藉由供給泵21而被送至加熱部22。於氣液分離槽10b中分離了氣體的上述硫酸溶液通過循環線路11b而反覆被送至電解裝置2的陰極側，供於電解。
於加熱部22中，上述含有過硫酸的硫酸溶液一方面通過流路22a，一方面藉由近紅外線加熱器22b被加熱至120℃～190℃的範圍，成為功能性溶液。該功能性溶液是自加熱部22通過供給線路20而被供給於單片式清洗裝置100。功能性溶液是以自加熱部22的入口起直至在單片式清洗裝置100中使用為止的通液時間為小於1分鐘的方式來調整流量。
於單片式清洗裝置100中，與上述實施形態同樣地將設有高濃度地注入了離子的阻劑的矽晶圓101等作為清洗對象，使上述功能性溶液與在旋轉台102上旋轉的上述矽晶圓101接觸，由此將阻劑有效地剝離去除。
用於清洗後的功能性溶液是作為硫酸排液通過回流線路30而蓄積於分解槽31中，於分解槽31中將殘留有機物氧化分解。
於分解槽31中將殘留有機物氧化分解後的硫酸排液是藉由送液泵32通過過濾器33以及冷卻器34而回流至氣液分離槽10a中。此時，硫酸排液是藉由過濾器33將SS捕捉去除、並藉由冷卻器34進行冷卻後，被導入至氣液分離槽10a內。
藉由該系統的動作，亦可對作為使用側的單片式清洗裝置100連續地供給含有高濃度的過硫酸的高溫的功能性溶液。
(實施形態3)
然後，根據圖4對本發明的功能性溶液供給系統的其他實施形態進行說明。該實施形態具有從分解槽直接對電解裝置通液而不通過氣液分離槽的構成。再者，於該實施形態3中，對與上述實施形態1、實施形態2相同的構成標註相同的符號，省略或簡化其說明。
該實施形態亦與上述實施形態1同樣地具備無隔膜型的電解裝置1，且具備由金剛石電極構成的陽極以及陰極。
於上述電解裝置1的出液側，相當於本發明的氣液分離部的氣液分離槽10經由相當於循環線路的一部分的送液線路11c而以可通液的方式連接著。
於上述氣液分離槽10的排液側，連接著相當於循環線路的一部分的返流線路11d的一端，該返流線路11d的另一端側是以與後述回流線路30合流的方式而連接著。
再者，於氣液分離槽10上連接著濃硫酸供給線路15及純水供給線路16，而可向氣液分離槽10內適當供給濃硫酸或純水。
進而，於氣液分離槽10上連接著可取出槽內的硫酸溶液的供給線路20，於該供給線路20中，依序嵌設著送液泵21、及對由送液泵21所輸送的硫酸溶液進行加熱的加熱部22，於其下游側連接著單片式清洗裝置100。
加熱部22與上述實施形態1相同，具備石英製且具有厚度(t)小於等於10 mm的通液空間的流路22a、及以對該流路22a於上述厚度方向上照射近紅外線的方式而配置的近紅外線加熱器22b。
於單片式清洗裝置100上連接著回流線路30的一端，於該回流線路30中，依序嵌設著分解槽31、送液泵32、過濾器33及冷卻器34。於其下游側，回流線路30的另一端側連接於上述電解裝置1的入液側。冷卻器34相當於本發明的冷卻部，只要可將硫酸溶液冷卻至適當的溫度即可，本發明中其構成並無特別限定。
上述送液線路11c及返流線路11d、以及該返流線路11d合流之處至下游側的該回流線路30一起而構成本發明的循環線路，藉此可於氣液分離槽10與電解裝置1之間對硫酸溶液進行電解同時使其循環。
接著，對由上述構成所形成的功能性溶液供給系統的動作(供給方法)進行說明。
於氣液分離槽10中，以可通過返流線路11d、回流線路30供給於電解裝置1的方式而蓄積著硫酸濃度為75 wt%～96 wt%的硫酸溶液。上述硫酸溶液是藉由送液泵32而輸送，通過過濾器33後，藉由冷卻器34調整成適合於電解的溫度後被導入至電解裝置1的入液側。於電解裝置1中，藉由圖中未示的直流電源而於陽極、陰極間通電，對導入至電解裝置1內的硫酸溶液進行電解。藉由該電解，於電解裝置1中，於陽極側生成含有過硫酸的氧化性物質及氧氣，於陰極側產生氫氣。氧化性物質及氣體是以與上述硫酸溶液混合存在的狀態通過送液線路11c而被送至氣液分離槽10中，然後將氣體分離。
於氣液分離槽10中分離了氣體的上述硫酸溶液含有過硫酸，一部分通過返流線路11d、回流線路30而反覆被送至電解裝置1中，藉由電解而提高過硫酸的濃度。當過硫酸濃度變適當時，氣液分離槽10內的硫酸溶液的一部分通過供給線路20，藉由供給泵21而被送至加熱部22。
被送至加熱部22的硫酸溶液一方面通過流路22a，一方面藉由近紅外線加熱器22b而被加熱至120℃～190℃的範圍，作為功能性溶液而通過供給線路20，被供給於單片式清洗裝置100。此時，功能性溶液是以自加熱部22的入口起直至在單片式清洗裝置100中使用為止的通液時間為小於1分鐘的方式來調整流量。
於單片式清洗裝置100中，與上述實施形態同樣地利用上述功能性溶液對設有高濃度地注入了離子的阻劑的矽晶圓等進行清洗，將阻劑有效地剝離去除。用於清洗後的功能性溶液是作為硫酸排液通過回流線路30而蓄積於分解槽31中，於分解槽31中將殘留有機物氧化分解。
於分解槽31中將殘留有機物氧化分解後的硫酸排液與藉由送液泵32自氣液分離槽10輸送的硫酸溶液合流，通過過濾器33以及冷卻器34，作為硫酸溶液而回流至電解裝置1中。此時，硫酸溶液是藉由過濾器33將SS捕捉去除、並藉由冷卻器34進行冷卻之後，導入至電解裝置1內。
藉由該系統的動作，亦可對作為使用側的單片式清洗裝置100連續地供給含有高濃度的過硫酸的高溫的功能性溶液。
(實施形態4)
於上述各實施形態中，使氣液分離部中所蓄積的硫酸溶液通過循環線路、供給線路而進行通液。但是，於本發明中，亦可除了氣液分離部以外設置蓄積槽，經由該蓄積藉由循環線路、供給線路來對硫酸溶液進行通液。以下，根據圖5對該構成的實施形態4進行說明。再者，對與上述各實施形態相同的構成標註相同的符號而簡化或省略其說明。
於無隔膜型的電解裝置1的出液側，相當於本發明的氣液分離部的氣液分離槽40經由循環線路11而以可循環通液的方式而連接著。氣液分離槽40收容含有氣體的硫酸溶液，並將硫酸溶液中的氣體分離而排出至系統外，可使用已知的氣液分離槽。
於上述氣液分離槽40的排液側，藉由上述循環線路11而連接著蓄積經氣液分離的硫酸溶液的蓄積槽50。蓄積槽50相當於本發明的蓄積部。另外，循環線路11經過該蓄積槽50而進一步延長至下游側，連接於電解裝置1的入液側。
在位於蓄積槽50與電解裝置1的入液側之間的循環線路11中，嵌設著使蓄積槽50內的硫酸溶液循環的循環泵12、以及對硫酸溶液進行冷卻的冷卻器13。冷卻器13相當於本發明的冷卻部，只要可將硫酸溶液冷卻至適當的溫度即可，本發明中其構成並無特別限定。
另外，於蓄積槽50上連接著濃硫酸供給線路15及純水供給線路16，而可向蓄積槽50內適當供給濃硫酸或純水。
進而，於蓄積槽50上連接著可取出槽內的硫酸溶液的供給線路20，於該供給線路20的供給端設置著單片式清洗裝置100。於該供給線路20中，於單片式清洗裝置100的上游側，依序嵌設著對氣液分離槽10內的硫酸溶液進行輸送的送液泵21、以及對由送液泵21所輸送的硫酸溶液進行加熱的加熱部22。
另外，於單片式清洗裝置100上連接著將由於被清洗物的清洗而排出的硫酸排液回收並使其向上述蓄積槽50回流的回流線路30的一端，於該回流線路30中，嵌設著相當於本發明的分解部的分解槽31。於該分解槽31的下游側，於該回流線路30中，依序嵌設著對上述分解槽31內所蓄積的硫酸排液進行輸送的送液泵32、將上述硫酸排液中所含的SS捕捉並自硫酸排液中去除的過濾器33、以及對上述硫酸溶液進行冷卻的冷卻器34。於其下游側，回流線路30的另一端側連接於上述蓄積槽50。
接著，對由上述構成所形成的功能性溶液供給系統的動作(供給方法)進行說明。
於蓄積槽50中，以可通過循環線路11供給於電解裝置1的方式而蓄積著硫酸濃度為75 wt%～96 wt%的硫酸溶液。上述硫酸溶液是藉由循環泵12而輸送，藉由冷卻器13調整成適合於電解的溫度後被導入至電解裝置1的入液側，對導入至電解裝置1內的硫酸溶液進行電解。再者，藉由該電解，於電解裝置1中，於陽極側生成含有過硫酸的氧化性物質並且產生氧氣，於陰極側產生氫氣。該些氧化性物質及氣體是以與上述硫酸溶液混合存在的狀態通過回流線路11而被送至氣液分離槽40中，然後將上述氣體分離。再者，上述氣體是被排出至本系統外並藉由觸媒裝置(圖中未示)等來進行安全處理。
於氣液分離槽40中分離了氣體的上述硫酸溶液含有過硫酸，進而通過循環線路11而被送至蓄積槽50中。蓄積槽50內的硫酸溶液反覆被送至電解裝置1中，藉由電解而提高過硫酸的濃度。當過硫酸濃度變適當時，蓄積槽50內的硫酸溶液的一部分通過供給線路20，藉由供給泵21而被送至加熱部22。
於加熱部22中，含有過硫酸的硫酸溶液一方面通過流路22a，一方面藉由近紅外線加熱器22b而被加熱至120℃～190℃的範圍，成為功能性溶液。繼而，該功能性溶液通過供給線路20而被供給於單片式清洗裝置100，作為化學藥液而用於清洗。此時，上述功能性溶液是以自加熱部22的入口起直至在單片式清洗裝置100中使用為止的通液時間為小於1分鐘的方式來調整流量。
於單片式清洗裝置100中，如上所述，矽晶圓101等成為清洗對象，使該矽晶圓101在旋轉台102上旋轉，同時使上述功能性溶液與該矽晶圓101接觸，由此可將阻劑有效地剝離去除。
用於清洗後的功能性溶液是作為硫酸排液而自單片式清洗裝置100中排出，通過回流線路30而蓄積於分解槽31中。蓄積於分解槽31中的期間中，殘留有機物由於硫酸排液所含的氧化性物質而發生氧化分解。再者，分解槽31中的上述硫酸排液的蓄積時間可根據殘留有機物等的含量等而任意調整。此時，藉由使分解槽31為可保溫型，可使利用硫酸排液的餘熱的氧化分解可靠地進行。另外，視需要亦可於分解槽31中設置加熱裝置。
於分解槽31中將所含有的殘留有機物氧化分解後的硫酸排液是藉由送液泵32通過回流線路30中嵌設的過濾器33以及冷卻器34而回流至蓄積槽50中。此時，藉由過濾器33來將分解槽31中未完全處理的SS捕捉去除。另外，若高溫的硫酸排液回流至蓄積槽50中，則蓄積槽50中蓄積著的硫酸溶液中的過硫酸的分解受到促進，故上述硫酸排液是藉由冷卻器34進行冷卻後被導入至蓄積槽50內。導入至蓄積槽50內的硫酸排液作為硫酸溶液藉由上述循環線路11而被送至電解裝置1中，藉由電解而生成過硫酸，藉由循環線路11再次通過氣液分離槽40而回流至蓄積槽50中。
藉由上述本系統的動作，可對作為使用側的單片式清洗裝置100連續地供給含有高濃度的過硫酸的高溫的功能性溶液。
(實施形態5)
於上述實施形態4中，對具備無隔膜型的電解裝置及蓄積槽的供給系統進行了說明，但亦可設成以連接於隔膜型的電解裝置的方式而具備氣液分離槽及蓄積槽的供給系統。
以下，根據圖6對該構成的實施形態5進行說明。
於該實施形態5中，對與上述各實施形態相同的構成標註相同的符號，省略或簡化其說明。
電解裝置2具有隔膜型的構成，具備由金剛石電極構成的陽極及陰極(圖中未示)，上述陽極與陰極之間是藉由隔膜2a而隔開。上述陽極側是經由循環線路11a而與相當於本發明的氣液分離部的氣液分離槽40a以及相當於本發明的蓄積部的蓄積槽50a以可循環的方式通液連接著。蓄積槽50a經由循環線路11a而連接於氣液分離槽40a的排液側，將於氣液分離槽40a中經氣液分離的硫酸溶液輸送並蓄積於蓄積槽50a中。
另外，電解裝置2的陰極側是經由循環線路11b而與相當於本發明的陰極側氣液分離部的氣液分離槽40b以及蓄積槽50b以可循環的方式通液連接著。蓄積槽50b經由循環線路11b而連接於氣液分離槽40b的排液側，將於氣液分離槽40b中經氣液分離的硫酸溶液輸送並蓄積於蓄積槽50b中。
於循環線路11a以及循環線路11b中，分別嵌設著分別將蓄積槽50a、蓄積槽50b內的硫酸溶液輸送至電解裝置2的入液側的循環泵12a、12b。另外，於陽極側的循環線路11a中，於循環泵12a的下游側且於電解裝置2的入液側的上游側，嵌設著相當於本發明的冷卻部的對硫酸溶液進行冷卻的冷卻器13a。藉此，可將電解時升溫的陽極側的硫酸溶液冷卻而調整成適合於電解的溫度。
再者，於蓄積槽50a上，以可通液的方式而連接著濃硫酸供給線路15及純水供給線路16，而可向蓄積槽50a內適當供給濃硫酸以及純水。
另外，於蓄積槽50a上連接著可取出槽內的硫酸溶液的供給線路20，於該供給線路20的供給端，設置著相當於本發明的使用側的單片式清洗裝置100。於該供給線路20中，於單片式清洗裝置100的上游側，依序嵌設著對氣液分離槽10內的硫酸溶液進行輸送的送液泵21、及對由送液泵21所輸送的硫酸溶液進行加熱的加熱部22。
加熱部22與上述各實施形態相同，具備石英製且具有厚度(t)小於等於10 mm的通液空間的流路22a、及以對該流路22a於上述厚度方向上照射近紅外線的方式而配置的近紅外線加熱器22b。
於單片式清洗裝置100上連接著回流線路30的一端，於該回流線路30中，依序嵌設著分解槽31、送液泵32、過濾器33及冷卻器34。於其下游側，回流線路30的另一端側連接於上述蓄積槽50a。
接著，對由上述構成所形成的功能性溶液供給系統的動作(供給方法)進行說明。
於蓄積槽50a、50b中，以可通過循環線路11a、11b供給於電解裝置2的方式而蓄積著硫酸濃度為75 wt%～96 wt%的硫酸溶液。上述硫酸溶液是藉由循環泵12a、12b而輸送，通過循環線路11a、11b而被導入至電解裝置2的陽極以及陰極的入液側。再者，於循環線路11a中藉由冷卻器13將硫酸溶液調整成適合於電解的溫度後，導入至電解裝置2的陽極入液側。於電解裝置2中，藉由圖中未示的直流電源而於陽極、陰極間通電，對導入至電解裝置2內的硫酸溶液進行電解。再者，藉由該電解，於電解裝置2中，於陽極側生成含有過硫酸的氧化性物質及氧氣，於陰極側產生氫氣。氧化性物質及氧氣是以與上述硫酸溶液混合存在的狀態通過循環線路11a而被送至氣液分離槽40a中，然後將氧氣分離。分離了氧氣的硫酸溶液通過循環線路11a而被輸送並蓄積於蓄積槽50a中。另一方面，於電解裝置2的陰極側生成的氫氣是在與硫酸溶液混合存在的狀態下通過循環線路11b而被送至氣液分離槽40b中，然後將氫氣分離。分離了氫氣的硫酸溶液是通過循環線路11b而被輸送並蓄積於蓄積槽50b中。再者，各氣體是被排出至本系統外並藉由觸媒裝置(圖中未示)等來進行安全處理。
於氣液分離槽40a中分離了氧氣並蓄積於蓄積槽50a中的上述硫酸溶液含有過硫酸，進而通過循環線路11a而反覆被送至電解裝置2的陽極側，藉由電解而提高過硫酸的濃度。另外，於氣液分離槽40b中分離了氫氣並蓄積於蓄積槽50b的硫酸溶液通過循環線路11b而反覆被送至電解裝置2的陰極側，供於電解。
當藉由上述電解而陽極側硫酸溶液的過硫酸濃度變適當時，蓄積槽50a內的硫酸溶液的一部分通過供給線路20，藉由供給泵21而被送至加熱部22。
於加熱部22中，上述含有過硫酸的硫酸溶液一方面通過流路22a，一方面藉由近紅外線加熱器22b而被加熱至120℃～190℃的範圍，成為功能性溶液。該功能性溶液自加熱部22通過供給線路20而被供給於單片式清洗裝置100。功能性溶液是以自加熱部22的入口起直至在單片式清洗裝置100中使用為止的通液時間為小於1分鐘的方式來調整流量。
於單片式清洗裝置100中，如上所述，將矽晶圓101等作為清洗對象，使上述功能性溶液與在旋轉台102上旋轉的上述矽晶圓101接觸，由此將阻劑有效地剝離去除。
用於清洗後的功能性溶液是作為硫酸排液通過回流線路30而蓄積於分解槽31中，於分解槽31中將殘留有機物氧化分解。
於分解槽31中將殘留有機物氧化分解後的硫酸排液是藉由送液泵32通過過濾器33以及冷卻器34而回流至蓄積槽50a中。此時，硫酸排液是藉由過濾器33將SS捕捉去除、並藉由冷卻器34進行冷卻後，被導入至蓄積槽50a內。
藉由該系統的動作，亦可對作為使用側的單片式清洗裝置100連續地供給含有高濃度的過硫酸的高溫的功能性溶液。
以上，根據上述各實施形態對本發明進行了說明，但本發明不限定於上述實施形態的內容，只要不偏離本發明的範圍則可進行適當的變更。
[實例1]
(實例1)
使用圖3所示的功能性溶液供給系統來進行阻劑剝離試驗。
作為被清洗材料，使用形成有在KrF用0.8 μm厚的阻劑中以40 keV的強度、1×1016 atoms/cm2 的劑量注入了As離子而成的圖案的口徑6吋的矽晶圓。
於單片式清洗裝置的旋轉台上設置上述矽晶圓，使上述旋轉台以500 rpm的速度旋轉。
關於電解條件，將電解裝置入口的液溫設為50℃，投入電量固定設為280 A，電流密度固定設為0.5 A/cm2 。
分解槽內的蓄積液容量為約3 L，氣液分離槽內的液容量為約6 L，使單片式清洗裝置所排出的硫酸排液於分解槽中滯留大致3分鐘後，通過冷卻器而向氣液分離槽回流，對硫酸排液進行再利用。氣液分離槽的硫酸溶液溫度為60℃～70℃左右。自氣液分離槽向單片清洗機供給的功能性溶液的供給量是設為1000 mL/min。
以對厚度10 mm的石英製流路於厚度方向上進行紅外線照射的方式來配置9 kW的近紅外線加熱器，構成加熱部。自加熱部入口起至在單片式清洗裝置中使用為止的液容量為約300 mL，本實例中的通液時間約為18秒。自單片清洗裝置的噴嘴出口起於配管長為約1 m之處設置加熱器，對噴嘴出口的液溫進行測定，控制加熱部的近紅外線加熱器功率以使噴嘴出口的液溫達到特定溫度。對將硫酸濃度設為50 wt%、75 wt%、80 wt%、85 wt%、92 wt%、96 wt%，將單片清洗裝置的噴嘴出口溫度設為100℃、130℃、160℃、180℃、190℃、200℃時的氣液分離槽內的氧化性物質濃度、噴嘴出口的氧化性物質濃度、自矽晶圓將阻劑完全剝離去除而清洗完成的時間進行測定。再者，對於處理已完成的晶圓，藉由目測觀察來判斷阻劑殘渣的有無後，利用電子顯微鏡來確認並無阻劑殘渣。
表1表示使本裝置連續運轉數小時而穩定運作時的氣液分離槽內的氧化性物質濃度。根據該表1得知，硫酸濃度變得越高，則藉由電解而生成的氧化性物質變得越少。其原因在於：當硫酸濃度為大於等於50 wt%時，硫酸濃度變得越高，則過硫酸的生成效率越下降。表2表示各條件下的噴嘴出口的含有過硫酸的氧化性物質濃度。若硫酸濃度變高則沸點上升，故可提高噴嘴出口的液溫。但是，若硫酸濃度高，則藉由電解而生成的氧化性物質濃度低，故噴嘴出口的濃度亦變低。因此，若過分增高硫酸濃度及噴嘴出口的液溫，則電解液中的以過硫酸為主體的氧化性物質大體上由於熱分解而消失。
表3中示出為了將阻劑完全剝離所需要的時間。當硫酸濃度為50 wt%時，即便氧化性物質濃度高亦無法剝離。另外，即便硫酸濃度高且存在氧化性物質，但若噴嘴出口溫度為100℃，則亦無法剝離。當硫酸濃度為96 wt%時，於噴嘴出口過硫酸大體上消失，故剝離清洗效果變差。
因此，利用本發明的系統來剝離高濃度地注入了離子的阻劑時，將硫酸濃度設為75 wt%～96 wt%、較好的是85 wt%～92 wt%，將清洗電子材料的液溫設為120℃～190℃、更好的是130℃～180℃，藉此不進行灰化而於短時間內可進行剝離清洗處理。
[參考例1]
使用實例1所示的清洗系統，將硫酸濃度設為85 wt%，將單片清洗機的噴嘴出口溫度設為160℃，除此以外於同樣的條件下進行實驗。將自氣液分離槽向單片清洗機供給的硫酸溶液的流量變更為350 mL/min、500 mL/min、2000 mL/min、2500 mL/min，以1分鐘為單位來確認直至剝離清洗完成為止所耗的時間，對完成時間進行比較。再者，當流量為2000 mL/min、2500 mL/min時，另行設置近紅外線加熱器18 kW的加熱器，將自加熱器入口起至噴嘴出口為止的液容量設為約600 mL而進行溫度調整。表4中示出各流量條件下的噴嘴出口的過硫酸濃度及剝離清洗的完成時間。
由該表4可知，若供給於被清洗材的液量少於500 mL/min，則直至剝離清洗完成為止更耗時間。
[實例2]
與參考例1同樣，針對硫酸濃度為80 wt%、85 wt%、92 wt%這三個條件，將自氣液分離槽向單片清洗機供給的硫酸溶液的流量設為600 mL/min，將自加熱器入口至噴嘴出口為止的液容量設為300 mL及600 mL，進行加熱以使噴嘴出口溫度為160℃，以1分鐘為單位來確認直至剝離清洗完成所耗的時間，對完成時間分別進行比較。
圖7(a)及圖7(b)中示出實例2中所使用的加熱器及至噴嘴出口為止的概略圖。自加熱器中排出直至清洗部為止是藉由管(tube)來進行供給。於本發明中，以自加熱器中排出直至清洗部為止以數十秒左右(小於1分鐘)到達的方式來進行設計。
升溫後的溫度只要是於加熱器內或加熱器的後段的管內硫酸不會沸騰的溫度即可，故加熱溫度的上限值是設定為小於沸點。
因此，管的材質必須使用具有高耐熱性、耐蝕性的材質，例如可較好地使用PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer))等。
再者，此處使用的裝置是表示自加熱器至噴嘴出口為止的一例，若自加熱器入口起直至用於被清洗材料為止的滯留時間為40秒以內(較好的是20秒以內)，則可維持所需的清洗性能，故加熱器的形狀或管的尺寸及全長等並無限定。
於圖7(a)及圖7(b)的裝置中，若自加熱器出口至噴嘴出口為止是由管T1、T2、T3所構成，則可根據加熱器的容量，導入至加熱器內的硫酸溶液的流量，各管T1、T2、T3的內徑、長度，來計算自加熱器入口至噴嘴出口、即清洗部為止的滯留時間。再者，圖中23為溫度感測器。
以下，對其例進行說明。
例1)圖7(a)
硫酸溶液流量　600 mL/min
加熱器容量　250 mL
T1　內徑3/8吋、全長300 mm
T2　內徑1/4吋，全長700 mm
T3　內徑1/4吋，全長200 mm
滯留時間：30秒
例2)圖7(b)
硫酸溶液流量　600 mL/min
加熱器容量　500 mL
T1　內徑3/8吋、全長1000 mm
T2　內徑1/4吋、全長700 mm
T3　內徑1/4吋、全長200 mm
滯留時間：1分鐘
表5中示出各硫酸濃度條件下的加熱器滯留時間、噴嘴出口的過硫酸濃度以及剝離清洗的完成時間。
當自加熱器入口至噴嘴出口、即清洗部為止的滯留時間為1分鐘時，無論哪個條件下過硫酸均消失，於20分以內剝離未完成。因此，必須儘可能縮短加熱器中的滯留時間或自加熱器出口送液至噴嘴出口即清洗部為止的時間，而於殘留著需要量的過硫酸的期間中進行清洗。
1、2．．．電解裝置
2a．．．隔膜
10、10a、10b、40、40a、40b．．．氣液分離槽
11、11a、11b．．．循環線路
11c．．．送液線路
11d．．．返流線路
12、12a、12b．．．循環泵
13、13a、34．．．冷卻器
15．．．濃硫酸供給線路
16．．．純水供給線路
20．．．供給線路
21．．．供給泵
22．．．加熱器
22a．．．流路
22b．．．近紅外線加熱器
23．．．溫度感測器
30．．．回流線路
31．．．分解槽
32．．．送液泵
33．．．過濾器
35．．．排液線路
50、50a、50b．．．蓄積槽
100．．．單片式清洗裝置
101．．．矽晶圓
102．．．旋轉台
t．．．厚度
T1、T2、T3．．．管
圖1是表示本發明的功能性溶液供給系統的一實施形態的概略圖。
圖2是同樣地表示加熱部的構成的放大圖。
圖3是同樣地表示其他實施形態的系統的概略圖。
圖4是同樣地表示進而其他的實施形態的系統的概略圖。
圖5是同樣地表示進而其他的實施形態的系統的概略圖。
圖6是同樣地表示進而其他的實施形態的系統的概略圖。
圖7(a)及圖7(b)是同樣地表示實施形態的系統中的自加熱器至噴嘴出口為止的概略圖。
1．．．電解裝置
10．．．氣液分離槽
11．．．循環線路
12．．．循環泵
13、34．．．冷卻器
15．．．濃硫酸供給線路
16．．．純水供給線路
20．．．供給線路
21．．．供給泵
22．．．加熱器
30．．．回流線路
31．．．分解槽
32．．．送液泵
33．．．過濾器
35．．．排液線路
100．．．單片式清洗裝置
101．．．矽晶圓
102．．．旋轉台

Claims (13)

  1. 一種功能性溶液供給系統，其特徵在於包括：電解部，對硫酸濃度為75wt%~96wt%的硫酸溶液進行電解而生成過硫酸；氣液分離部，對經電解的上述硫酸溶液進行氣液分離；循環線路，使在上述氣液分離部中經氣液分離的上述硫酸溶液的一部分經過上述電解部而循環至上述氣液分離部；供給線路，將在上述氣液分離部中經氣液分離的上述硫酸溶液的一部分供給於使用側；以及加熱部，嵌設於上述供給線路中，將上述硫酸溶液加熱至120℃~190℃而製成功能性溶液，上述加熱部的熱源為近紅外線加熱器，其中以將上述硫酸溶液導入至上述加熱部的入口直至在上述使用側使用為止的通液時間為小於1分鐘的方式來進行設定。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之功能性溶液供給系統，其中上述電解部是以無隔膜型而構成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之功能性溶液供給系統，其中上述電解部是以隔膜型而構成，於上述電解部的陽極側連接著上述氣液分離部，並且於上述電解部的陰極側連接著陰極側氣液分離部。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之功能性溶液供給系統，其中上述氣液分離部兼作蓄積上述硫 酸溶液的蓄積部。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之功能性溶液供給系統，包括蓄積部，蓄積在上述氣液分離部中經氣液分離的上述硫酸溶液，且上述循環線路進行在上述蓄積部中蓄積的上述硫酸溶液的上述循環。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之功能性溶液供給系統，其中上述供給線路進行在上述蓄積部中蓄積的上述硫酸溶液的上述供給。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之功能性溶液供給系統，包括：回流線路，使在上述使用側使用之後排出的硫酸排液回流至上述氣液分離部以及上述電解部中的任一個或兩個中；以及冷卻部，嵌設在上述回流線路中，對上述硫酸排液進行冷卻。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之功能性溶液供給系統，包括：回流線路，使在上述使用側使用之後排出的硫酸排液回流至上述蓄積部以及上述電解部中的任一個或兩個中；以及冷卻部，嵌設在上述回流線路中，對上述硫酸排液進行冷卻。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之功能性溶液供給系統，其中於上述回流線路的上述冷卻部上游側，嵌設著使 上述硫酸排液滯留並對上述硫酸排液所含的殘留有機物進行分解的分解部。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之功能性溶液供給系統，其中於上述回流線路的上述冷卻部上游側，嵌設著使上述硫酸排液滯留並對上述硫酸排液所含的殘留有機物進行分解的分解部。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之功能性溶液供給系統，其中上述近紅外線加熱器是以對上述硫酸溶液所通過的厚度小於等於10mm的流路於厚度方向上照射近紅外線、且藉由輻射熱來加熱上述硫酸溶液的方式而配置。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項所述之功能性溶液供給系統，其中上述使用側為單片式清洗系統。
  13. 一種功能性溶液供給方法，其特徵在於：對硫酸濃度為75wt%~96wt%的硫酸溶液一方面進行氣液分離同時使其循環，一方面進行電解，取出經電解的上述硫酸溶液的一部分，使用加熱部加熱至120℃~190℃的溫度後，以上述加熱開始後直至使用為止的時間為小於1分鐘的方式而供給於使用側，其中上述加熱部的熱源為近紅外線加熱器。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012180538A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Kurita Water Ind Ltd 硫酸電解方法および硫酸電解装置
JP5850320B2 (ja) * 2011-12-26 2016-02-03 株式会社豊田中央研究所 表面被覆金属ナノ粒子およびその製造方法
JP5792094B2 (ja) * 2012-02-24 2015-10-07 東京エレクトロン株式会社 液処理装置、液処理方法および液処理方法を実行するためのコンピュータプログラムが記録された記録媒体
JP5787098B2 (ja) * 2012-08-22 2015-09-30 栗田工業株式会社 半導体基板の洗浄方法および洗浄システム
US11875991B2 (en) * 2018-06-13 2024-01-16 Tokyo Electron Limited Substrate treatment method and substrate treatment device
JP7473401B2 (ja) * 2020-06-03 2024-04-23 株式会社ディスコ 加工水供給システム
KR102657673B1 (ko) * 2021-12-27 2024-04-17 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198080A (en) * 1990-06-08 1993-03-30 Tenneco Canada Inc. Electrochemical processing of aqueous solutions
JP2914094B2 (ja) * 1993-05-19 1999-06-28 住友化学工業株式会社 硫酸の加熱方法
JP2001192874A (ja) * 1999-12-28 2001-07-17 Permelec Electrode Ltd 過硫酸溶解水の製造方法
JP4462146B2 (ja) * 2004-09-17 2010-05-12 栗田工業株式会社 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置
JP4539837B2 (ja) * 2004-12-01 2010-09-08 栗田工業株式会社 排水加熱分解システム
JP4600667B2 (ja) * 2005-03-30 2010-12-15 栗田工業株式会社 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型洗浄方法
JP2006291330A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 水素製造方法及び装置
JP2007059603A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Kurita Water Ind Ltd 硫酸リサイクル型洗浄システム
JP4412301B2 (ja) * 2006-03-29 2010-02-10 栗田工業株式会社 洗浄システム
JP4605393B2 (ja) * 2006-03-29 2011-01-05 栗田工業株式会社 電解ガス処理装置および硫酸リサイクル型洗浄システム
JP5087325B2 (ja) * 2006-06-16 2012-12-05 株式会社東芝 洗浄システム及び洗浄方法
TWI351446B (en) * 2006-06-16 2011-11-01 Toshiba Kk Cleaning system and cleaning method
JP5024528B2 (ja) * 2006-10-04 2012-09-12 栗田工業株式会社 過硫酸供給システムおよび過硫酸供給方法
JP5024521B2 (ja) * 2006-10-11 2012-09-12 栗田工業株式会社 高温高濃度過硫酸溶液の生成方法および生成装置

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