TWI506683B - 金屬閘極半導體的洗淨方法 - Google Patents

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Description

金屬閘極半導體的洗淨方法
本發明是有關於一種包括金屬閘極的半導體的洗淨方法。
在半導體製造步驟中，進行將抗蝕劑殘渣、微粒子、金屬及自然氧化膜等剝離洗淨的製程。作為該些製程中的洗淨液，多使用濃硫酸與過氧化氫的混合溶液(SPM)、或使臭氧氣體溶解於濃硫酸所得的含有臭氧的硫酸溶液(SOM)。
若在高濃度的硫酸中加入過氧化氫或臭氧，則硫酸會被氧化而生成過硫酸(過氧一硫酸及過氧二硫酸)。眾所周知，過硫酸因自我分解時表現出強氧化力，故洗淨能力高，從而對基板等的洗淨有效。另外，認為過硫酸的強氧化力是藉由利用其自我分解產生的硫酸自由基而發揮。
關於半導體製造中的光阻劑剝離，一般而言，半導體中所使用的使用材料為多晶矽等的閘極電極材料、或氧化矽等的介電體材料，因而大多情況下主要在如下的2種洗淨步驟中進行處理(例如參照專利文獻1)。
其中一個為如下的洗淨步驟：在將抗蝕劑灰化的灰化處理之後，依次進行SPM或SOM的洗淨、及標準洗淨-1(Standard Clean 1，SC-1)的洗淨，然後，視需要進行標準洗淨-2(Standard Clean 2，SC-2)的洗淨。
另一個為如下的洗淨步驟：不進行灰化處理，而依次 進行SPM或SOM的洗淨、及SC-1的洗淨，然後，視需要進行SC-2的洗淨。另外，SC-1是氨與過氧化氫水的混合溶液，SC-2是鹽酸與過氧化氫水的混合溶液。
前一個步驟中，一般而言，是將以中劑量到高劑量導入了摻雜劑的不易剝離的抗蝕劑來作為對象。
後一個步驟中，一般而言，是將以低劑量(例如小於5×1013 原子/平方公分(atoms/cm2 ))導入了摻雜劑的容易剝離的抗蝕劑來作為對象。
然而，最近，正開發出一種使用了線寬45nm以下的金屬閘極的半導體並加以實用化。在此種半導體中，使用包含TiN等的金屬閘極作為電極，且使用HfO2 系等的高介電率(High-K)材料作為介電體。
即便在使用了金屬閘極或High-K介電體的半導體中，亦必須在製造步驟中進行將光阻劑剝離的洗淨。然而，眾所周知，在該半導體的洗淨中，若使用SPM或SOM等的目前的硫酸系溶液，則不僅會剝離抗蝕劑，且會蝕刻到金屬閘極材料(例如參照專利文獻2、專利文獻3)。
就灰化後所殘存的抗蝕劑殘渣而言，本來較理想的是利用SPM等的硫酸系溶液來除去，但如上述般硫酸系溶液會蝕刻到金屬閘極材料。
然而，在將硫酸溶液電解所獲得的硫酸電解液中，含有如上述般具有高氧化力的過硫酸，從而提出一種將此種含有過硫酸的硫酸電解液作為洗淨液來洗淨半導體基板等的基板的洗淨方法(例如參照專利文獻4、專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭61-220451號公報
專利文獻2：日本專利特開平8-107144號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-9452號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-114880號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-278687號公報
如上述般，在使用了SPM或SOM等的洗淨中，不僅會將抗蝕劑剝離，而且會蝕刻到金屬閘極材料。而且，即便在使用了包含過硫酸的硫酸電解液的洗淨中，亦會發生同樣的蝕刻的問題。今後，在藉由高積體化而金屬閘極的微細化進一步發展的情況下，有利用洗淨液的金屬閘極的蝕刻對裝置特性、製造良率等造成大的影響之虞。
本發明是以上述情況為背景而完成的，其目的在於提供一種可抑制金屬閘極的蝕刻且可將附著在半導體的抗蝕劑有效地剝離的金屬閘極半導體的洗淨方法。
亦即，本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法中，第1本發明為一種將包括金屬閘極的半導體洗淨的金屬閘極半導體的洗淨方法，其特徵在於包括：灰化步驟，將上述半導體上的光阻劑灰化；以及過硫酸洗淨步驟，在上述灰化步驟後，使含有過硫酸的硫酸溶液與經過了上述灰化步驟的上述半導體接觸，從而將上述半導體上的上述光阻劑從上述半導體剝離；且 上述過硫酸洗淨步驟中的上述含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度為16mM as O以下，硫酸濃度為90質量%以上96質量%以下，液溫為70℃以上130℃以下，過硫酸濃度為0.50mM as O以上25mM as O以下。
第2本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法在上述第1本發明中，上述過硫酸洗淨步驟中的上述含有過硫酸的硫酸溶液與上述半導體的接觸時間為5分鐘以內。
第3本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法在上述第1本發明或第2本發明中，更包括SC-1洗淨步驟，該SC-1洗淨步驟是在上述過硫酸洗淨步驟後，使在上述過硫酸洗淨步驟中洗淨的上述半導體與含有氨與過氧化氫的溶液接觸，從而將上述半導體洗淨。
第4本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法在上述第1本發明~第3本發明中的任一者中，上述金屬閘極的材料是選自TiN、NiSi及TiAlN中的1種以上。
第5本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法在上述第1本發明~第4本發明中的任一者中，上述含有過硫酸的硫酸溶液是將硫酸溶液電解所獲得的硫酸電解液。
第6本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法在上述第1本發明~第5本發明中的任一者中，上述含有過硫酸的硫酸溶液是使硫酸溶液中含有臭氧而成者。
第7本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法在上述第1本發明~第6本發明中的任一者中，上述金屬閘極的閘極寬度為45nm以下。
第8本發明的金屬閘極半導體的洗淨方法在上述第1本發明~第7本發明中的任一者中，上述過硫酸洗淨步驟藉由單片式的洗淨而實施。
本案發明者等人透過實驗而瞭解到TiN等的金屬閘極材料藉由含有過硫酸的硫酸溶液而進行的蝕刻行為，並對將含有過硫酸的硫酸溶液用作洗淨液時的洗淨條件進行了積極研究。結果發現了一種能夠抑制金屬閘極材料的蝕刻的洗淨條件。
關於TiN等的金屬閘極材料的蝕刻行為，已知以下的(a)~(d)中所揭示的方面。
(a)若硫酸溶液中存在過氧化氫，則金屬閘極材料的蝕刻速度大。
(b)硫酸溶液中的水分含量越大，則金屬閘極材料的蝕刻速度越大。
(c)硫酸溶液的液溫越高，則金屬閘極材料的蝕刻速度越大。
(d)硫酸溶液的氧化劑濃度(過硫酸濃度)越高，則金屬閘極材料的蝕刻速度越大。另外，作為金屬閘極材料，除TiN外，還列舉NiSi、TiAlN等，並確認該些材料亦顯示出與上述TiN相同的蝕刻行為。
在利用濃硫酸與過氧化氫的混合溶液即SPM進行洗淨的情況下，無法避免過氧化氫的添加。亦考慮將過氧化氫的濃度降低至可抑制金屬閘極材料的蝕刻的濃度為止，但所產生的卡羅酸(Caro's acid)的濃度亦會降低，從而難 以除去灰化後的抗蝕劑殘渣。即便在溶液剛調製後的SPM中可臨時抑制住金屬閘極材料的蝕刻，為了重複進行洗淨處理亦必須使洗淨排液循環以及進行過氧化氫的添加。因此，在利用SPM的洗淨中，抑制金屬閘極材料的蝕刻並除去抗蝕劑較為困難。
對此，本發明中，為了抑制金屬閘極材料的蝕刻，作為將包括金屬閘極的半導體洗淨的含有過硫酸的硫酸溶液，而使用如下的硫酸溶液：過氧化氫濃度為16mM as O以下，硫酸濃度為90質量%以上96質量%以下，液溫為70℃以上130℃以下，過硫酸濃度為0.50mM as O以上25mM as O以下。另外，過氧化氫濃度、過硫酸濃度的單位中所使用的[mM as O]在表示的是將各濃度換算成由各物質產生的氧原子的濃度的情況下為毫莫耳濃度。
此種含有過硫酸的硫酸溶液可將硫酸溶液電解而獲得。而且，亦可使硫酸溶液中含有臭氧，藉由臭氧與硫酸的反應生成過硫酸而獲得。另外，亦可使用在硫酸電解液中含有臭氧而成的含有過硫酸的硫酸溶液。
然而，上述條件下的含有過硫酸的硫酸溶液與SPM等相比，抗蝕劑剝離性能較低。因此，本發明中，作為將含有過硫酸的硫酸溶液用作洗浄液的過硫酸洗淨步驟的前步驟，而進行對抗蝕劑所附著的半導體進行灰化處理的灰化步驟，從而將抗蝕劑預先灰化。如此，在灰化步驟後，藉由利用上述含有過硫酸的硫酸溶液來進行過硫酸洗淨步驟，能夠抑制金屬閘極材料的蝕刻，且將附著在半導體的 抗蝕劑確實地剝離。
以下，對本發明的步驟及條件進行說明。
(1)灰化步驟
本發明中，在過硫酸洗淨步驟前進行灰化步驟。
一般而言，灰化步驟主要分為如下兩種：照射紫外線等的光並利用氣體與抗蝕劑的化學反應來進行抗蝕劑剝離的光激發灰化；及利用高頻等將氣體電漿化並利用該電漿將抗蝕劑剝離的電漿灰化。然而，本發明的灰化的方法不作特別限定。只要能夠將光阻劑加熱、燃燒而無機化(灰化)便可。
另外，灰化中亦可調整灰化的程度，但亦可與其對應地在後述的過硫酸洗淨步驟的條件範圍內調整過硫酸洗淨的程度。
(2)過硫酸洗淨步驟
(a)過氧化氫濃度：16mM as O以下
如上述般無法阻止SPM中的過氧化氫的存在，且超過了16mM as O。除SPM以外，較佳為例如藉由硫酸電解或向硫酸噴入臭氧所製造的過氧化氫的含有量非常少(16mM as O以下)的含有過硫酸的硫酸溶液。
(b)硫酸濃度：90質量%以上96質量%以下
為了抑制金屬閘極材料的蝕刻，硫酸溶液中的水分含量少者較佳，因而將硫酸濃度設為90質量%以上。而且，藉由增高硫酸濃度，電解中的過硫酸的生成效率劣化，因而將硫酸濃度設為96質量%以下。因此，將硫酸濃度規定 為90質量%以上96質量%以下。
(c)過硫酸濃度：0.50mM as O以上、25mM as O以下
相對於灰化處理後的半導體，有充分的抗蝕劑剝離效果，且為了防止金屬閘極材料的蝕刻，重要的是過硫酸濃度。為了充分獲得剝離效果，0.50mM as O以上的過硫酸濃度為必需。另一方面，若以超過25mM as O的濃度而含有過硫酸，則金屬閘極材料的蝕刻速度增大。因此，過硫酸濃度設為0.50mM as O以上、25mM as O以下。另外，基於同樣的理由，較理想的是將下限設為5mM as O，上限設為16mM as O。另外，在將下限設為5mM as O的情況下，就過硫酸生成效率而言，較佳為將硫酸電解液設為含有過硫酸的硫酸液。
(d)液溫：70℃以上130℃以下
就含有過硫酸的硫酸溶液的液溫而言，若過低則抗蝕劑剝離效果會減小，若過高則氧化力會變得過強，從而金屬閘極材料的蝕刻速度會增大。因此，含有過硫酸的硫酸溶液溫度規定為70℃以上、130℃以下。
另外，液溫規定為洗淨時所需的溫度。
(e)接觸時間：5分鐘以內
如上述般使半導體與設定了過氧化氫濃度、硫酸濃度、液溫、及過硫酸濃度的含有過硫酸的硫酸溶液接觸的接觸時間較理想的是5分鐘以內。因相同條件下的蝕刻速度大致固定，所以蝕刻量與接觸時間成比例。若接觸時間 超過5分鐘，則金屬閘極材料的蝕刻量變得過多，因而欠佳。
(f)洗淨裝置
而且，實施使用了上述含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸洗淨步驟的洗淨裝置，可為單片式亦可為批次式，但較理想的是單片式。單片式是針對每一塊半導體，滴落含有過硫酸的硫酸溶液，藉由噴射等而使其接觸來進行洗淨，在短時間內進行洗淨，藉此可減少金屬閘極材料的蝕刻。另外，在採用將半導體浸漬於含有過硫酸的硫酸溶液中而洗淨的批次式的情況下，亦可藉由短時間洗淨，來抑制金屬閘極材料的蝕刻並進行抗蝕劑的剝離。
(3)SC-1洗淨
本發明中，在上述過硫酸洗淨步驟後，可對過硫酸洗淨步驟中洗淨的半導體，按照所期望來進行SC-1洗淨步驟。SC-1洗淨步驟是使半導體與含有氨與過氧化氫的溶液(SC-1)接觸而洗淨半導體的步驟。在過硫酸洗淨步驟後進行SC-1步驟，藉此能將半導體上殘存的抗蝕劑殘渣更確實地除去。
另外，SC-1洗淨步驟中的洗淨條件例如為：NH4 OH：H2 O2 ：H2 O=1：(1~2)：5(容積比)，處理溫度70℃~80℃，處理時間10分鐘~15分鐘。
作為本發明的洗淨對象的半導體只要包括金屬閘極，則不作特別限定，是形成著金屬閘極的半導體晶圓及其他半導體基板等。
而且，金屬閘極的材料在本發明中亦未作特別限定。例如可列舉選自由TiN、NiSi、及TiAlN所組成之群中的1種以上。本發明可較佳地適用於包括閘極寬度為45nm以下的金屬閘極的半導體的洗淨中。
如以上所說明般，根據本發明，在將包括金屬閘極的半導體洗淨的金屬閘極半導體的洗淨方法中，包括：灰化步驟，將上述半導體上的光阻劑灰化；以及過硫酸洗淨步驟，在上述灰化步驟後，使含有過硫酸的硫酸溶液與經過了上述灰化步驟的上述半導體接觸，從而將上述半導體上的上述光阻劑從上述半導體剝離；且上述過硫酸洗淨步驟中的上述含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度為16mM as O以下，硫酸濃度為90質量%以上96質量%以下，液溫為70℃以上130℃以下，過硫酸濃度為0.50mM as O以上25mM as O以下，因而可抑制金屬閘極的蝕刻，且可將附著在半導體的抗蝕劑有效地剝離，從而即便在藉由高積體化而金屬閘極的微細化不斷發展的情況下，亦可降低蝕刻對金屬閘極的影響。
 (實施形態1)
根據圖1及圖2對本發明的一實施形態的半導體的洗淨方法進行說明。圖1是表示本實施形態的半導體的洗淨方法的各步驟的流程圖。圖2是表示用以實施本實施形態的半導體的洗淨方法的過硫酸洗淨步驟的洗淨系統的概略 圖。
本實施形態的半導體的洗淨方法將包括金屬閘極的半導體晶圓作為洗淨對象，將附著在該半導體晶圓上的抗蝕劑剝離。金屬閘極例如包含TiN、NiSi、TiAlN等的金屬材料。而且，金屬閘極的閘極寬度例如為45nm以下。
應剝離的抗蝕劑例如為：在藉由光微影進行金屬閘極等的圖案化時作為遮罩而使用的抗蝕劑，在向半導體晶圓等注入摻雜劑時作為遮罩而使用的抗蝕劑等。
本實施形態的半導體的洗淨方法如圖1所示，包括：灰化步驟(步驟s1)，過硫酸洗淨步驟(步驟s2)，洗滌步驟(步驟s3)，SC-1洗淨步驟(步驟s4)，洗滌步驟(步驟s5)，及乾燥步驟(步驟s6)。以下，對各步驟進行詳細敍述。
首先，藉由灰化步驟，對半導體晶圓實施灰化處理而將抗蝕劑灰化(步驟s1)。灰化步驟例如可藉由光激發灰化裝置、電漿灰化裝置等來實施。
灰化步驟的抗蝕劑的灰化的程度可由基底膜的材質或之後實施的過硫酸洗淨步驟的洗淨條件的關係而決定。例如，關於灰化的程度，若在基底膜為有機膜的情況下全部灰化則基底膜會消失，因而必須控制在半灰化或四分之一灰化。而且，在為高劑量的抗蝕劑的情況下，為了在濕式洗淨中僅將難以除去的表層的硬化層除去，亦利用半灰化或四分之一灰化。較之變更灰化條件，一般藉由將處理時間縮短來進行半灰化或四分之一灰化。
其次，藉由過硫酸洗淨步驟，使含有過硫酸的硫酸溶液與上述灰化步驟中實施了灰化處理的半導體晶圓接觸而將半導體晶圓洗淨(步驟s2)。該步驟中使用的含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度為16mM as O以下，硫酸濃度為90質量%以上96質量%以下，液溫為70℃以上130℃以下，過硫酸濃度為0.50mM as O以上25mM as O以下。上述條件的含有過硫酸的硫酸溶液可藉由將硫酸溶液電解而作為硫酸電解液獲得。而且，亦可使硫酸溶液中含有臭氧而獲得含有過硫酸的硫酸溶液，亦可在硫酸電解液中進一步添加臭氧。
灰化步驟後，在具有上述硫酸濃度、液溫、及過硫酸濃度的含有過硫酸的硫酸溶液中將半導體晶圓洗淨，藉此可抑制金屬閘極的蝕刻，且可將附著在半導體晶圓的抗蝕劑確實地剝離。以下，對過硫酸洗淨步驟進行詳細說明。
圖2表示用以實施上述過硫酸洗淨步驟的洗淨系統的例。該洗淨系統包括：實施上述過硫酸洗淨步驟的洗淨裝置30，以及進行包含硫酸電解液的上述條件的含有過硫酸的硫酸溶液的生成及再生的電解裝置1。
電解裝置1為無隔膜型，將至少與硫酸溶液接觸的部分作為鑽石電極的陽極1a及陰極1b並未由隔膜隔開地配置在內部，兩電極上連接著未圖示的直流電源。另外，作為本發明，可構成為隔膜型電解裝置，亦可包括雙極性電極。
上述電解裝置1中，經由電解側循環管線11而可循環 通液地連接著電解液蓄積槽20。發送側的電解側循環管線11上插入設置著使硫酸溶液循環的第1循環泵12。
電解液蓄積槽20上經由送液泵21而連接著送液管線22。
送液管線22的送液側上插入設置著急速加熱器23，送液管線22的送液前端側經由洗淨開閉閥22a而連接在單片式的洗淨裝置30的洗淨液噴嘴31上。另外，電解液蓄積槽20中包括對槽內的硫酸溶液的過硫酸濃度進行測定的過硫酸濃度測定器20a。
急速加熱器23具有石英製的管路，例如藉由近紅外線加熱器將硫酸溶液設為直流式，以在洗淨裝置30的洗淨液噴嘴31出口處獲得70℃~130℃的液溫的方式將含有過硫酸的硫酸溶液急速加熱。
送液管線22中，在插入設置著急速加熱器23的位置的下游側，設置著對所輸送的含有過硫酸的硫酸溶液的液溫進行測定的溫度計24。較理想的是，溫度計24以可正確推定洗淨時的液溫的方式配置在離洗淨裝置30近的位置。
上述單片式的洗淨裝置30中，包括：朝向所搬入的半導體晶圓100的洗淨液噴嘴31，載置半導體晶圓100而旋轉的旋轉台(未圖示)。利用洗淨液噴嘴31，將包含作為氧化性物質的過硫酸的上述含有過硫酸的硫酸溶液作為洗淨液而噴射或少量地逐漸流下，並供給至保持在旋轉台的半導體晶圓100。進而，洗淨裝置30上連接著洗淨排液的 共通排液管線40。共通排液管線40分支成回收管線41與廢棄管線42，且各自上插入設置著回收開閉閥41a與廢棄開閉閥42a。廢棄管線42的送液側向系統外部伸長，從而排出洗淨排液。
回收管線41的送液側端部連接至回收洗淨排液的洗淨排液回收部44，該洗淨排液回收部44的下游側上連接著上游側環流管線46，上游側環流管線46上插入設置著第1環流泵45。
上游側環流管線46的送液側端部連接著分解蓄積槽50，該分解蓄積槽50中暫時蓄積著洗淨中所使用的含有過硫酸的硫酸溶液，亦即洗淨排液。分解蓄積槽50上連接著下游側循環管線52，該下游側循環管線52依次經由第2環流泵51、冷卻器53而將送液前端側連接於上述電解液蓄積槽20。而且，從送液管線22開始，在上述洗淨開閉閥22a的上游側，分支出分支送液管線47，分支送液管線47經由分支開閉閥47a而連接於分解蓄積槽50。
由上游側環流管線46及下游側環流管線52兩者構成洗淨液環流管線。
上述洗淨開閉閥22a、分支開閉閥47a、回收開閉閥41a、廢棄開閉閥42a的動作藉由控制部60而控制。控制部60以中央處理單元(Central Processing Unit，CPU)及使該CPU動作的程式作為主構成，此外還包括作為作業區的隨機存取記憶體(Random Access Memory，RAM)、儲存程式等的唯讀記憶體(read only memory，ROM)、儲存 控制參數等的非揮發性記憶體等。
其次，對包含上述構成的過硫酸洗淨系統的動作進行說明。
電解液蓄積槽20中蓄積著硫酸濃度90質量%以上(較佳為94質量%以上)、96質量%以下(較佳為95質量%以下)的硫酸溶液。上述硫酸溶液藉由第1循環泵12並通過電解側循環管線11而輸送，並導入至電解裝置1的入液側。電解裝置1中，藉由直流電源而陽極1a、陰極1b間通電，導入至電解裝置1內的硫酸溶液被電解。另外，藉由該電解而在電解裝置1中，在陽極側生成含有過硫酸的氧化性物質。
氧化性物質在與上述硫酸溶液混合存在的狀態下通過電解側循環管線11而被返送至電解液蓄積槽20中。硫酸溶液含有過硫酸，通過電解側循環管線11而回到電解液蓄積槽20中後，被重複地輸送至電解裝置1中，藉由電解而過硫酸的濃度提高，從而生成含有過硫酸的硫酸溶液。
電解液蓄積槽20內的過硫酸濃度經硫酸濃度測定器20a測定後，以電解液蓄積槽20內的過硫酸濃度為規定的濃度的方式，來調整電解裝置1的電解條件或第1循環泵的循環條件等。另外，過硫酸濃度測定器20a的構成並不特別限定為本發明，例如可使用已知的構成。
另外，過硫酸濃度的測定亦可在離洗淨液噴嘴31近的送液管線22處測定。
若電解液蓄積槽20內的過硫酸濃度適當，則電解液蓄 積槽20內的含有過硫酸的硫酸溶液的一部分藉由送液泵21且通過送液管線22而被輸送。流經送液管線22的含有過硫酸的硫酸溶液到達急速加熱器23而被急速加熱，進而通過已打開了洗淨開閉閥22a的送液管線22而被送至洗淨裝置30。
急速加熱器23中，含有過硫酸的硫酸溶液一邊通過流路一邊藉由近紅外線加熱器而被急速加熱。急速加熱器23中，被輸送至洗淨裝置30且以在洗淨液噴嘴31的出口具有70℃~130℃的範圍的液溫的方式被加熱。藉由將急速加熱器23配置在洗淨裝置30的附近，可將加熱溫度設為與利用時的溫度大致相同。在送液管線22如上述般設置溫度計24，對經急速加熱器23加熱的含有過硫酸的硫酸溶液的液溫進行測定，以洗淨時的液溫成為70℃以上130℃以下的方式，規定藉由溫度計24測定的液溫的適當值。以獲得該適當值的方式對急速加熱器23的加熱條件或送液泵21的送液條件進行調整。
被加熱的含有過硫酸的硫酸溶液通過送液管線22而作為洗淨液被送至單片式的洗淨裝置30，且用於半導體晶圓100的洗淨中。此時，較理想的是上述含有過硫酸的硫酸溶液以該溶液與半導體晶圓100的接觸時間為1秒以內的方式來調整流量等。洗淨裝置30中，藉由送液管線22輸送的含有過硫酸的硫酸溶液通過洗淨液噴嘴31而被供給至半導體晶圓100。
被供給至半導體晶圓100的含有過硫酸的硫酸溶液， 受到半導體晶圓100的旋轉所產生的離心力，而在半導體晶圓100的上表面朝向周緣部擴展。藉此，在半導體晶圓100的上表面塗覆含有過硫酸的硫酸溶液，從而進行半導體晶圓100的洗淨。含有過硫酸的硫酸溶液利用半導體晶圓100的旋轉所產生的離心力，從其周緣甩開而向側方飛散，並落下至處理杯32內。到達處理杯32的底壁的洗淨排液通過共通排液管線40而被提取至洗淨裝置30外。
被回收至洗淨排液回收部44中的洗淨排液藉由第1環流泵45並通過上游環流管線46而被送至分解蓄積槽50。
分解蓄積槽50的液滯留時間為10分鐘~20分鐘，相比於單片式洗淨的間隔而較長。在液體未被送至洗淨裝置30的期間(例如，3分鐘-1分鐘=2分鐘)，關閉洗淨開閉閥22a，並打開分支開閉閥47a而將來自急速加熱器23的液體通過分支送液管線47，直接由分解蓄積槽50接收，將其作為氧化劑而可對未分解的抗蝕劑進行氧化分解。抗蝕劑濃度已下降的洗淨排液藉由第2環流泵51並通過下游側環流管線52而被返送至電解液蓄積槽20。此時，藉由冷卻器53將洗淨排液冷卻至適合於電解的溫度例如40℃~90℃。回到電解液蓄積槽20的洗淨排液在電解側循環管線11上循環，且在電解裝置1中再次進行電解而提高過硫酸濃度，作為洗淨液而再生並循環用於洗淨。
在上述過硫酸洗淨步驟與洗滌洗淨步驟後，在SC-1洗淨步驟中，使半導體晶圓與含有氨與過氧化氫的溶液接 觸並將半導體晶圓洗淨(步驟s4)。SC-1洗淨步驟中的洗淨條件例如為NH4 OH：H2 O2 ：H2 O=1：(1~2)：5(容積比)，處理溫度70℃~80℃，處理時間10分鐘~15分鐘。
其次，藉由洗滌步驟，將SC-1洗淨步驟中洗淨的半導體晶圓利用純水等洗滌(步驟s5)，然後，藉由乾燥步驟，將洗滌步驟中洗滌的半導體晶圓乾燥(步驟s6)。
(實施形態2)
其次，根據圖3對本發明的其他實施形態的半導體的洗淨方法進行說明。圖3是表示用以實施本實施形態的半導體的洗淨方法的過硫酸洗淨步驟的洗淨系統的概略圖。另外，對與上述實施形態1相同的構成附上相同的符號並省略或簡化說明。
上述實施形態1中，對使用單片式的洗淨裝置30來作為實施過硫酸洗淨步驟的洗淨裝置的情況進行了說明，但亦可使用批次式的洗淨裝置。本實施形態的半導體的洗淨方法，作為實施過硫酸洗淨步驟的洗淨裝置，亦可代替單片式的洗淨裝置30而使用批次式的洗淨裝置70。
如圖3所示，批次式的洗淨裝置70包括：充滿了含有過硫酸的硫酸溶液的洗淨槽70a，及設置在洗淨槽70a內的底部的加熱器70b。
在洗淨槽70a的出液側連接著共通排液管線71。在共通排液管線71上插入設置著泵72。而且，在洗淨槽70a的入液側連接著共通供給管線73。共通排液管線71在下游端分支為兩條管線，在共通供給管線73的上游端，兩條 管線合流，且跨及共通排液管線71的分支點71a與共通供給管線73的合流點73a，而連接著使用側循環用連接管線74。
由上述共通排液管線71、使用側循環用連接管線74、共通供給管線73而構成使用側循環管線。
而且，在共通排液管線71的分支點71a與共通供給管線73的合流點73a，經由電解液蓄積槽20而連接著使用側蓄積部循環用連接管線75，在洗淨裝置70與電解液蓄積槽20之間可進行含有過硫酸的硫酸溶液的循環。由共通排液管線71、使用側蓄積部循環用連接管線75、共通供給管線73而構成使用側蓄積部循環管線。
共通排液管線71與共通供給管線73，如上述般在使用側循環管線與使用側蓄積部循環管線中為共用。
在使用側蓄積部循環用連接管線75的去路側插入設置著冷卻器76，下游端連接於電解液蓄積槽20。
而且，在使用側蓄積部循環用連接管線75的迴路側插入設置著泵77，下游端連接於合流點73a。
而且，在電解液蓄積槽20的其他出液側與其他入液側，經由電解裝置1而連接著電解側循環管線11，在電解液蓄積槽20與電解裝置1之間可進行硫酸溶液的循環。在電解側循環管線11的去路上插入設置著第1循環泵12。
其次，對上述圖3所示的過硫酸洗淨系統的動作進行說明。
洗淨槽70a中充滿了硫酸溶液，通過使用側循環管 線、使用側蓄積部循環管線及電解側循環管線11而使硫酸溶液循環。此時，電解裝置1中在陽極1a、陰極1b間通電，通過電解裝置1的硫酸溶液被電解而獲得硫酸電解液。洗淨槽70a中，充滿了藉由硫酸溶液的循環而達到了上述規定的過硫酸濃度的硫酸電解液，該硫酸電解液藉由加熱器70b而加熱至70℃~130℃。
如此充滿於洗淨槽70a中的上述規定的條件的含有過硫酸的硫酸溶液中浸漬著多塊半導體晶圓101，從而實施過硫酸洗淨步驟。
洗淨槽70a內的硫酸溶液伴隨著上述循環，藉由泵72並通過共通排液管線71而排出。對於由共通排液管線71排出的硫酸溶液而言，是將硫酸溶液送至分支點71a。另外，亦可在共通排液管線71上插入設置過濾器，藉由該過濾器，捕捉硫酸溶液中的抗蝕劑等的固形分並從該硫酸溶液中除去。
分支點71a中，硫酸溶液的一部分流入至使用側循環用連接管線74，剩餘部分流入至使用側蓄積部循環用連接管線75的去路。
於分支點71a適量流入至使用側蓄積部循環用連接管線75的去路的硫酸溶液，藉由冷卻器76而強制冷卻，並被導入至電解液蓄積槽20的入液側。冷卻器76中，例如將硫酸溶液強制冷卻至10℃~80℃。
而且，電解液蓄積槽20中，藉由第1循環泵12並通過電解側循環管線11而流出硫酸溶液，利用冷卻器78將 硫酸溶液強制冷卻至對於電解裝置1的電解而言較佳的溫度，即例如30℃~70℃。
電解裝置1中，在藉由電源裝置而通電的陽極1a與陰極1b之間流通硫酸溶液並進行電解，從而在該硫酸溶液中生成過硫酸。含有過硫酸的硫酸溶液從電解裝置1的排液側排出，並通過電解側循環管線11的迴路而回到電解液蓄積槽20中。藉由重複該步驟，電解液蓄積槽20內的硫酸電解液的過硫酸濃度提高。
電解液蓄積槽20內的硫酸電解液藉由泵77並通過使用側蓄積部循環用連接管線75的迴路而被提取，且被送向合流點73a。另外，亦可在使用側蓄積部循環用連接管線75的迴路插入設置著過濾器，藉由該過濾器，捕捉硫酸電解液中的微粒子或由電解所產生的硫析出物等的固形物並從該硫酸電解液中除去。
通過使用側蓄積部循環用連接管線75的迴路而被送至合流點73a的硫酸電解液，在與通過使用側循環用連接管線74而輸送的硫酸溶液在合流點73a處合流後，通過共通供給管線73而被導入至洗淨槽70a，且再次被用於洗淨。
如此，亦可代替單片式的洗淨裝置30，而使用將多塊半導體晶圓101浸漬於含有過硫酸的硫酸溶液中洗淨的批次式的洗淨裝置70，從而實施過硫酸洗淨步驟。在使用批次式的洗淨裝置70的情況下，較理想的是如上述般半導體晶圓101與含有過硫酸的硫酸溶液的接觸時間為5分鐘以內。
(實施形態3)
然後，根據圖4對本實施形態的另一其他實施形態的半導體的洗淨方法進行說明。圖4是表示用以實施本實施形態的半導體的洗淨方法的過硫酸洗淨步驟的洗淨系統的概略圖。另外，對與上述實施形態1及實施形態2相同的構成附上相同的符號並省略或簡化說明。
上述實施形態1中，已對使用將硫酸溶液電解而獲得的硫酸電解液來作為含有過硫酸的硫酸溶液的情況進行了說明，但含有過硫酸的硫酸溶液亦可藉由其他方法而獲得。本實施形態的半導體的洗淨方法中，使用使硫酸溶液中含有臭氧並藉由硫酸與臭氧的反應而生成過硫酸所得的溶液來作為含有過硫酸的硫酸溶液。因此，本實施形態的半導體的洗淨方法中，代替電解裝置1而使用含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80，該含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80是使硫酸溶液中含有臭氧並生成含有過硫酸的硫酸溶液。
如圖4所示，代替電解液蓄積槽20而設置蓄積槽83。與上述同樣地，蓄積槽83上連接著送液管線22及下游側循環管線52。
而且，與上述各實施形態同樣地，在蓄積槽83中設置著對蓄積槽83內的過硫酸濃度進行測定的過硫酸濃度測定器83a。而且，蓄積槽83中設置著對蓄積槽83內的硫酸溶液噴入臭氧氣體的臭氧噴入部82a。
含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80包括：臭氧溶解部 81，在硫酸濃度為90質量%以上96質量%以下的硫酸溶液中溶解臭氧；及臭氧噴入部82b，對臭氧溶解部81內的硫酸溶液噴入臭氧氣體。臭氧溶解部81中經由循環管線84而可循環通液地連接著蓄積槽83。在送入側的循環管線84上插入設置著使硫酸溶液循環的第1循環泵12。
含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80中，如以下般生成含有過硫酸的硫酸溶液。蓄積在蓄積槽83中的硫酸溶液藉由第1循環泵12並通過循環管線84而被送至臭氧溶解部81，藉由臭氧噴入部82b噴入臭氧氣體。藉此，硫酸溶液中溶解臭氧，藉由硫酸與臭氧的反應而生成過硫酸。臭氧溶解部81內的含有過硫酸的硫酸溶液通過循環管線84而回到蓄積槽83後，重複地被送至含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80中，並藉由臭氧氣體的噴入而過硫酸的濃度得以提高。如此，生成含有過硫酸的硫酸溶液。
蓄積槽83內的過硫酸濃度利用過硫酸濃度測定器83a而測定。若過硫酸濃度適度，則蓄積槽83內的含有過硫酸的硫酸溶液的一部分藉由送液泵21並通過送液管線22而被輸送，且在洗淨裝置30中作為洗淨液而使用。此時，以洗淨時獲得適當溫度的方式利用溫度計24測定含有過硫酸的硫酸溶液的溫度。
另外，在蓄積槽83內的含有過硫酸的硫酸溶液中，藉由臭氧噴入部82a而持續地或斷續地噴入臭氧氣體，從而將臭氧溶解。藉此，可將蓄積槽83內的含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸濃度維持為固定。
洗淨裝置30中產生的洗淨排液與上述實施形態1同樣地，通過回收管線41而被回收至洗淨排液回收部44，或通過廢棄管線42而被排出至系統外部。與上述實施形態1同樣地，回收至洗淨排液回收部44的洗淨排液被送至分解蓄積槽50中並進行未分解的抗蝕劑的氧化分解，然後，藉由第2環流泵51並通過下游側環流管線52而被返送至蓄積槽83。回到蓄積槽83的洗淨排液在循環管線84上一邊循環，一邊在含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置80中再次進行臭氧氣體的噴入而提高過硫酸濃度，並作為洗淨液而再生，且於洗淨中循環使用。
實例 (實驗例1)
為了求出含有過硫酸的硫酸溶液的硫酸濃度與金屬閘極材料的蝕刻速度的關係，進行以下的實驗。
實驗中，將作為金屬閘極材料的1種的TiN膜形成在半導體晶圓上而成的材料作為供測試材料，將該供測試材料浸漬在硫酸濃度不同的硫酸電解液中進行處理，從而對TiN膜的蝕刻速度進行測定。另外，硫酸電解液的液溫設為130℃，過硫酸濃度設為15mM as O~21mM as O，處理時間設為5分鐘。該硫酸電解液的過氧化氫濃度為16mM as O以下。
而且，蝕刻速度是利用分光式橢圓偏光計而求出TiN膜的變化，並將該減少膜厚除以處理時間5分鐘而求出。
將上述實驗結果表示於表1及圖5中。
根據上述表1及圖5所示的實驗結果可知，若硫酸電解液的硫酸濃度為90質量%以上，則TiN膜的蝕刻速度為10nm/min以下，若硫酸電解液的硫酸濃度為94質量%以上，則TiN膜的蝕刻速度為5nm/min以下。
因此，本發明中，將含有過硫酸的硫酸溶液的硫酸濃度設定為90質量%以上。另外，若硫酸濃度過高，則藉由電解生成過硫酸的生成效率劣化，因而硫酸濃度設定為96質量%以下。
(實驗例2)
其次，實驗性地求出含有過硫酸的硫酸溶液的液溫與金屬閘極材料的蝕刻速度的關係。實驗中，將與上述相同的供測試材料浸漬於液溫不同的硫酸電解液中進行處理，並測定TiN膜的蝕刻速度。另外，硫酸電解液的硫酸濃度為92質量%，過硫酸濃度為15mM as O~21mM as O，處理時間設為5分鐘。而且，與上述同樣地求出蝕刻速度。該硫酸電解液的過氧化氫濃度為16mM as O以下。
將上述實驗結果表示於表2及圖6中。
根據上述表2及圖6所示的實驗結果可知，若硫酸電 解液的液溫為130℃以下，則TiN膜的蝕刻速度為10nm/min以下，若硫酸電解液的液溫為125℃以下，則TiN膜的蝕刻速度為5nm/min以下。
因此，本發明中，將含有過硫酸的硫酸溶液的液溫設定為130℃以下。另外，若液溫過低，則抗蝕劑剝離性能不充分，因而液溫設定為70℃以上。
(實驗例3)
然後，實驗性地求出含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸濃度與金屬閘極材料的蝕刻速度的關係。實驗中，將與上述相同的供測試材料浸漬於過硫酸濃度不同的硫酸電解液中並進行處理，並測定TiN膜的蝕刻速度。另外，硫酸電解液的硫酸濃度設為92質量%，液溫設為130℃，處理時間設為5分鐘。而且，與上述同樣地求出蝕刻速度。該硫酸電解液的過氧化氫濃度為16mM as O以下。
將上述實驗結果表示於表3及圖7中。
根據上述表3及圖7所示的實驗結果可知，若過硫酸濃度為25mM as O以下，則TiN膜的蝕刻速度為10nm/min以下，若過硫酸濃度為16mM as O以下，則TiN 膜的蝕刻速度為5nm/min以下。
因此，本發明中，將含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸濃度設定為25mM as O以下。另外，若過硫酸濃度過低，則抗蝕劑剝離性能不充分，因而將過硫酸濃度設定為0.50mM as O以上。
作為進行洗淨處理的供測試材料，準備的是在形成包含TiN膜的金屬閘極後，進行灰化處理而將抗蝕劑灰化所得的晶圓。對於所準備的晶圓，在規定的處理條件下進行洗淨處理，觀察晶圓上的抗蝕劑殘渣的殘留程度、及蝕刻造成的TiN膜的損失的有無。另外，洗淨處理中，進行使用硫酸電解液(過氧化氫濃度5mM as O~16mM as O)來作為含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸洗淨步驟或SC-1洗淨步驟，或依次進行兩步驟。實例1~實例8及比較例1~比較例5的洗淨處理的處理條件、以及處理結果為以下的表4所示。
如上述表4所示，就抗蝕劑殘渣除去與膜損失的觀點而言，較佳為液溫設為70℃~130℃，硫酸濃度設為90質量%以上，過硫酸濃度設為0.52mM as O~25mM as O。
就抗蝕劑殘渣而言，使用目視、光學顯微鏡或雷射顯微鏡，在利用落斜照明法亦無法確認時判定為「微」，在肉眼無法觀察到而利用落斜照明法觀察到時判定為「一點」，在肉眼觀察到時判定為「少」，在肉眼觀察到相當量時判定為「中」。而且，關於膜損失，使用分光式橢圓偏光計，在蝕刻量小於1.0nm則判定為「微」，在1.0nm以上且小於2.5nm時判定為「一點」，在2.5nm以上且小於5.0nm時 判定為「少」，在5.0nm以上時判定為「中」。
綜合判定中，將抗蝕劑殘渣與膜損失均為「微」者設為◎，抗蝕劑殘渣與膜損失的其中一方為「微」、另一方為「一點」者設為○，抗蝕劑殘渣與膜損失均為「一點」者設為△，且將該些以外的組合設為×。
使用硫酸溶液中溶解臭氧而成的溶液(過氧化氫濃度為5mM as O~16mM as O)來作為上述實例1~實例8、比較例1~比較例5的含有過硫酸的硫酸溶液的實例9~實例16、比較例6~比較例9的洗淨處理的處理條件、以及處理結果為以下的表5所示。
關於抗蝕劑殘渣、膜損失、及綜合判定與上述表4的結果同樣地進行。
1‧‧‧電解裝置
1a‧‧‧陽極
1b‧‧‧陰極
11‧‧‧電解側循環管線
12‧‧‧第1循環泵
20‧‧‧電解液蓄積槽
20a、83a‧‧‧過硫酸濃度測定器
21‧‧‧送液泵
22‧‧‧送液管線
22a‧‧‧洗淨開閉閥
23‧‧‧急速加熱器
24‧‧‧溫度計
30‧‧‧洗淨裝置
31‧‧‧洗淨液噴嘴
32‧‧‧處理杯
40‧‧‧共通排液管線
41‧‧‧回收管線
41a‧‧‧回收開閉閥
42‧‧‧廢棄管線
42a‧‧‧廢棄開閉閥
44‧‧‧洗淨排液回收部
45‧‧‧第1環流泵
46‧‧‧上游側環流管線
47‧‧‧分支送液管線
47a‧‧‧分支開閉閥
50‧‧‧分解蓄積槽
51‧‧‧第2環流泵
52‧‧‧下游側環流管線
53、76、78‧‧‧冷卻器
60‧‧‧控制部
70‧‧‧洗淨裝置
70a‧‧‧洗淨槽
70b‧‧‧加熱器
71‧‧‧共通排液管線
71a‧‧‧分支點
72、77‧‧‧泵
73‧‧‧共通供給管線
73a‧‧‧合流點
74‧‧‧使用側循環用連接管線
75‧‧‧使用側蓄積部循環用連接管線
80‧‧‧含有過硫酸的硫酸溶液生成裝置
81‧‧‧臭氧溶解部
82a、82b‧‧‧臭氧噴入部
83‧‧‧蓄積槽
84‧‧‧循環管線
100、101‧‧‧半導體晶圓
s1~s6‧‧‧步驟
圖1是表示本發明的一實施形態的半導體的洗淨方法的各步驟的流程圖。
圖2是表示本發明的一實施形態的用以實施過硫酸洗淨步驟的洗淨系統的概略圖。
圖3是表示用以實施本發明的其他實施形態的半導體的洗淨方法的過硫酸洗淨步驟的洗淨系統的概略圖。
圖4是表示用以實施本發明的另一其他實施形態的半導體的洗淨方法的過硫酸洗淨步驟的洗淨系統的概略圖。
圖5是表示含有過硫酸的硫酸溶液的硫酸濃度與TiN膜的蝕刻速度的關係的曲線圖。
圖6是表示含有過硫酸的硫酸溶液的液溫與TiN膜的蝕刻速度的關係的曲線圖。
圖7是表示含有過硫酸的硫酸溶液的過硫酸濃度與TiN膜的蝕刻速度的關係的曲線圖。
s1~s6‧‧‧步驟

Claims (6)

  1. 一種金屬閘極半導體的洗淨方法，將包括金屬閘極的半導體洗淨，其特徵在於包括：灰化步驟，將上述半導體上的光阻劑灰化；以及過硫酸洗淨步驟，在上述灰化步驟後，使含有過硫酸的硫酸溶液與經過了上述灰化步驟的上述半導體接觸，從而將上述半導體上的上述光阻劑從上述半導體剝離，其中上述過硫酸洗淨步驟中的上述含有過硫酸的硫酸溶液中，過氧化氫濃度為16mM as O以下，硫酸濃度為90質量%以上96質量%以下，液溫為70℃以上130℃以下，過硫酸濃度為0.50mM as O以上25mM as O以下，且上述含有過硫酸的硫酸溶液是將硫酸溶液電解所獲得的硫酸電解液或使硫酸溶液中含有臭氧而成者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬閘極半導體的洗淨方法，其中上述過硫酸洗淨步驟中的上述含有過硫酸的硫酸溶液與上述半導體的接觸時間為5分鐘以內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬閘極半導體的洗淨方法，其更包括SC-1洗淨步驟，上述SC-1洗淨步驟是在上述過硫酸洗淨步驟後，使在上述過硫酸洗淨步驟中洗淨的上述半導體與含有氨與過氧化氫的溶液接觸，從而將上述半導體洗淨。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬閘極半導體的洗淨方法，其中上述金屬閘極的材料是選自TiN、NiSi及TiAlN中的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬閘極半導體的洗淨方法，其中上述金屬閘極的閘極寬度為45nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬閘極半導體的洗淨方法，其中上述過硫酸洗淨步驟藉由單片式的洗淨而實施。
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