KR102654429B1 - Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
반도체 디바이스 제조시의 Ge, SiGe 또는 저마나이드층의 세정 공정에 있어서, Ge, SiGe 또는 저마나이드를 용해시키지 않고 레지스트나 금속 잔사를 효율적으로 세정 제거한다. 세정액으로서, 황산 농도 90 중량% 이상이고, 산화제 농도가 200 g/ℓ 이하인 황산 용액을 사용한다. 세정액으로는, 황산 용액을 전기 분해하여 얻어진 전해액, 황산 용액에 과산화수소를 혼합한 용액, 또는 황산 용액에 오존 가스를 용해시킨 용액을 들 수 있고, 세정시의 처리 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, Ge, SiGe 또는 저마나이드 표면 상의 레지스트나 금속 잔사를 세정 제거하기 위한 세정 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, Ge, SiGe 또는 저마나이드를 용해시키지 않고 Ge, SiGe 또는 저마나이드 표면 상의 레지스트나 금속 잔사를 효율적으로 세정 제거하는 세정 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 채널의 이동도 향상을 위해, 채널 재료가, Si 에서 Ge, SiGe, 실리사이드 또는 저마나이드로 바뀌고 있다. Ge, SiGe 또는 저마나이드를 사용한 디바이스의 제조 공정에는, 종래의 Si 반도체의 제조 공정과 마찬가지로, Ge 층, SiGe 층 또는 저마나이드 상으로부터 레지스트 또는 금속 잔사를 제거하는 세정 공정이 있다.
종래, Si 채널 또는 실리사이드 상의 레지스트 또는 금속 잔사의 제거에는, 통상적으로 SPM (황산과 과산화수소의 혼합액) 이 사용되고 있다 (특허문헌 1, 2).
SPM 을 사용하여 Ge 층, SiGe 층 또는 저마나이드를 세정하면, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해가 일어나, 디바이스의 전기 특성이 악화된다.
본 발명은, 반도체 디바이스 제조시의 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정 공정에 있어서, Ge, SiGe 또는 저마나이드를 용해시키지 않고 레지스트나 금속 잔사를 효율적으로 세정 제거할 수 있는 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 세정액으로서, 황산 농도가 소정값 이상이고, 산화제 농도가 소정값 이하인 황산 용액을 사용함으로써, Ge, SiGe 또는 저마나이드를 용해시키지 않고, 레지스트 또는 금속 잔사를 효율적으로 세정 제거할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은, 이하를 요지로 한다.
[1] Ge 또는 SiGe 또는 저마나이드 상의 레지스트 및/또는 금속 잔사를 세정에 의해 제거하기 위한 세정 방법으로서, 세정액으로서, 황산 농도가 90 중량% 이상 또한 산화제 농도가 200 g/ℓ 이하인 황산 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 Ge 또는 SiGe 또는 저마나이드의 세정 방법.
[2] [1] 에 있어서, 상기 세정액이 황산 용액을 전기 분해하여 얻어진 전해액인 것을 특징으로 하는 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정 방법.
[3] [1] 에 있어서, 상기 세정액이 황산 용액에 과산화수소를 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정 방법.
[4] [1] 에 있어서, 상기 세정액이 황산 용액에 오존 가스를 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 세정시의 처리 온도가 50 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정 방법.
본 발명에 의하면, Ge, SiGe 또는 저마나이드를 용해시키지 않고, Ge, SiGe 또는 저마나이드 상의 레지스트나 금속 잔사를 효율적으로 세정 제거할 수 있다.
도 1 은, 실험예 1 에 있어서의 각 시험액의 황산 농도와 Ge 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실험예 2 에 있어서의 각 시험액의 산화제 농도와 Ge 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실험예 3 에 있어서의 각 시험액의 황산 농도와 NiPt 잔사 제거율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실험예 3 에 있어서의 각 시험액의 황산 농도와 레지스트 제거율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실험예 4 에 있어서의 ESA 시험액의 산화제 농도와 NiPt 잔사 제거율 및 레지스트 제거율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실험예 2 에 있어서의 각 시험액의 산화제 농도와 Ge 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실험예 3 에 있어서의 각 시험액의 황산 농도와 NiPt 잔사 제거율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실험예 3 에 있어서의 각 시험액의 황산 농도와 레지스트 제거율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실험예 4 에 있어서의 ESA 시험액의 산화제 농도와 NiPt 잔사 제거율 및 레지스트 제거율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 종래, 실리콘 웨이퍼의 세정에 사용되고 있는 SPM 에서는, Ge 나 SiGe 나 저마나이드가 용해되어 버리는 요인에 대해 검토하였다. 그 결과, 세정액으로서 산화제와 수분을 함유하는 산성 용액을 사용하여 세정 처리한 경우, 세정액 중의 수분이 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해에 크게 영향을 미치고 있는 것을 알아내었다. 통상적으로, SPM 은 황산과 과산화수소수 (과산화수소 농도 30 중량%) 를 3 : 1 ∼ 5 : 1 (체적비) 의 비율로 혼합하고 있기 때문에, 상당량의 수분을 함유하고 있다. 또한, 혼합 후의 SPM 의 액온은 혼합에 의한 발열 반응 때문에 100 ℃ 이상의 고온이 되므로, Ge, SiGe 또는 저마나이드를 격렬하게 용해시킨다.
Ge, SiGe 또는 저마나이드 상의 레지스트 또는 금속 잔사를 제거하기 위해서는 산화제가 필요하다. SPM 을 사용하는 경우, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 방지하려면 산화제 농도를 줄이지 않고 산화제를 함유하는 세정액 중의 수분 함유량을 가능한 한 줄이는 것이 필수이다.
상기와 같은 과제에 대해, 본 발명자는, Ge, SiGe 또는 저마나이드를 용해시키지 않는 산성 세정액에 의한 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 신규 세정 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 황산 농도가 90 중량% 이상이고 산화제 농도가 200 g/ℓ 이하인 황산 용액을 사용하고, 바람직하게는 50 ℃ 이하의 처리 온도에서 세정함으로써, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 충분히 억제하여, 레지스트나 금속 잔사를 고도로 세정 제거하는 것이 가능한 것을 알아내었다.
본 발명에 있어서, 세정 대상이 되는 Ge, SiGe 또는 저마나이드는, 구체적으로는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 실리콘 웨이퍼 상에 성막된 Ge 또는 SiGe 막 상에, 절연막이나 전극막 등을 형성하기 위해, 레지스트막이나 저마나이드화 후의 금속 잔사가 부착되고, Ge 또는 SiGe 막 혹은 저마나이드층이 표출된 웨이퍼이다. 다음 성막 공정을 위해, 이 웨이퍼 상의 레지스트나 금속 잔사는 확실하게 제거할 필요가 있는 한편으로, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 최대한 억제할 필요가 있다. SiGe 로는, Si1-xGex (0.5 ≤ x < 1) 정도의 SiGe 합금이 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같은 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정에 있어서, 세정액으로서 황산 농도가 90 중량% 이상이고 산화제 농도가 200 g/ℓ 이하인 황산 용액을 사용한다.
세정액으로서의 황산 용액의 황산 농도는, 높은 편이 상대적으로 수분 농도가 낮아져, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 억제할 수 있다. 세정액으로서 사용하는 황산 용액의 황산 농도는 90 중량% 이상, 특히 96 중량% 이상이고, 수분 농도가 10 중량% 이하, 특히 4 중량% 이하인 것이 바람직하다. 황산 용액의 황산 농도의 상한은 통상적으로 98 중량% 이다.
황산 농도가 높고, 수분 농도가 낮은 황산 용액이면, 세정시의 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세정액의 산화제 농도를 200 g/ℓ 이하로 하는 이유는 이하와 같다.
산화제는, 레지스트나 금속 잔사의 제거에 필요한 성분이다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 억제하기 위해, 황산 농도 90 중량% 이상의 황산 용액을 사용한다. 이와 같은 고농도 황산 용액을 전기 분해하여 과황산을 생성시켜 세정액으로서 사용하는 경우, 고농도 황산 용액은 전해 효율이 나쁜 점에서, 일반적인 전해 장치에서는, 산화제 농도를 200 g/ℓ 보다 높게 하는 것은 곤란하다. 이 경우의 바람직한 산화제 농도는 5 g/ℓ 이하이다.
황산 용액에 오존 가스를 용해시킨 용액을 세정액으로서 사용하는 경우, 황산 용액에 대한 오존 가스의 용해도의 상한은 통상적으로 0.2 g/ℓ 정도이며, 산화제 농도 5 g/ℓ 를 초과하는 황산 용액을 조정하는 것은 곤란하다.
통상적으로, 과산화수소수의 과산화수소 농도는 30 중량% 인 점에서, 일반적인 SPM 중의 황산 농도는 90 중량% 이하가 되기 때문에, 황산 농도 90 중량% 이상의 SPM 을 조제하려면, 혼합비를 충분히 제어할 필요가 있다.
이러한 관점에서, 세정액으로는, 혼합비가 3 : 1 ∼ 5 : 1 인 종래의 SPM 에 비해, 높은 황산 농도를 유지하면서 산화제를 함유시킬 수 있는 후술하는 ESA 또는 SOM 이 바람직하다.
세정액으로서의 황산 용액의 산화제 농도는, 지나치게 낮으면 레지스트 및 금속 잔사의 제거 효율이 나쁘다. 특히 레지스트나 금속 잔사를 완전히 제거하기 위한 산화제 농도는, 후술하는 실험예 4 에 나타나는 바와 같이, 2 g/ℓ 이상이다.
후술하는 실험예에서 사용되는 황산 농도 98 중량%, 산화제 농도 5 g/ℓ 의 황산 용액의 수분 농도는, 2 중량% 정도이다.
본 발명에서 세정액으로서 사용하는 황산 용액은, 상기의 산화제 농도 및 황산 농도를 만족하는 것이면 되고, 그 산화제의 종류 등에는 특별히 제한은 없다. 본 발명에서 사용하는 황산 용액으로는, 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 황산 용액을 전기 분해한 전해액 (이하「ESA」라고 칭하는 경우가 있다)
(2) 황산 용액에 과산화수소를 혼합한 용액인 SPM
(3) 황산 용액에 오존 가스를 용해시킨 용액 (이하「SOM」이라고 칭하는 경우가 있다)
ESA 는, 황산 용액의 전기 분해에 의해, 산화제로서 과황산인 퍼옥소이황산 (H2S2O8) 을 생성시킨 것이다. 생성된 퍼옥소이황산은 높은 산화력에 의해 레지스트나 금속 잔사를 박리 제거한다.
ESA 의 산화제 농도는, 전해 조건을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
ESA 를 세정액으로서 사용함으로써, 액 중의 퍼옥소이황산 이온의 자기 분해에 의해 과황산 농도가 저하된 황산 용액은, 전기 분해에 의해 재생하여 순환 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 과황산 농도가 저하된 황산 용액을 세정 장치로부터 순환 라인을 통하여 전해 장치에 송액한다. 전해 장치에서는, 황산 용액에 양극 및 음극을 접촉시키고, 전극간에 전류를 흐르게 하여 전기 분해함으로써 황산 이온 또는 황산 수소 이온을 산화시켜 퍼옥소이황산 이온을 생성시키고, 과황산 농도를 원하는 농도로 한 황산 용액을 재생한다. 재생된 과황산 함유 황산 용액을, 순환 라인을 통하여 세정 장치에 반송하여 세정에 재사용한다.
과황산 함유 황산 용액을 세정 장치와 전해 반응 장치 사이에서 순환시킴으로써, 박리 세정에 사용하는 과황산 함유 황산 용액의 퍼옥소이황산 이온 조성을, 세정에 바람직한 농도로 유지한 상태에서 효율적인 세정을 계속할 수 있다.
SPM 은, 황산 용액에 과산화수소를 혼합함으로써 조제되지만, 과산화수소는, 통상적으로 2 ∼ 50 중량% 정도, 일반적으로는 30 중량% 의 과산화수소 농도의 과산화수소수로서 제공된다. 전술한 바와 같이, 종래 실리콘 웨이퍼의 세정에 사용되고 있는 SPM 은, 황산과 30 중량% 과산화수소수를 3 : 1 ∼ 5 : 1 의 비율 (체적비) 로 혼합하고 있기 때문에, 황산 농도 90 중량% 이상에서 소정의 산화제 농도로 하는 것이 곤란하다. 본 발명에서는, 예를 들어, 황산과 30 중량% 과산화수소수의 혼합률을 10 : 1 이상 (체적비) 으로 황산 혼합 비율을 크게 한 SPM 으로 함으로써, 황산 농도가 높고, 수분 농도가 낮고, 또한 소정 농도의 산화제를 함유하는 SPM 으로 한다.
SOM 은, 황산에 대한 오존 가스 취입에 의해 조제된다. 농도 90 중량% 이상의 황산 용액에 대한 오존 가스의 취입에서는, 오존 가스의 용해 농도는 통상적으로 0.2 g/ℓ 이하이며, 이것보다 고농도의 오존 가스 함유 황산 용액을 조정하는 것은 곤란하다.
이 때문에, 본 발명에서는, 레지스트 및 금속 잔사의 제거 효율의 면에서, 세정액으로는 SPM 또는 ESA 를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, ESA 는, 전술한 바와 같이, 전해 장치와 세정 장치를 순환시킴으로써, 원하는 산화제 (퍼옥소이황산 이온) 농도를 유지하여 세정을 실시할 수 있어, 공업적으로 유리하다.
본 발명에서는, 세정액으로서 상기와 같은 산화제 함유 황산 용액을 사용하여 Ge, SiGe 또는 저마나이드의 세정을 실시한다. 그 때의 처리 온도 (세정액 온도) 는, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 레지스트나 금속 잔사의 제거, 특히 레지스트의 제거에는, 고온 처리하는 것이 바람직하지만, 50 ℃ 이상을 초과하는 처리 온도에서는, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해 속도가 급격하게 빨라지는 경향이 있다. 이 때문에, 세정시의 처리 온도는, 레지스트 또는 금속 잔사를 세정 제거할 수 있는 범위에 있어서, 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
세정 시간에 대해서도, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 억제하는 관점에서, 레지스트나 금속 잔사를 제거할 수 있는 범위에서 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 세정 시간은 세정액으로서 사용하는 황산 용액의 황산 농도 및 처리 온도에 따라서도 상이한데, 2 분 이내, 특히 1 분 이내, 예를 들어 30 초 ∼ 1 분으로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 대신하는 실험예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<시험 항목 조건>
시험 목적에 맞춰, 이하의 항목을 결정한다.
(1) 황산 농도
(2) 산화제 농도
(3) 처리 온도
(4) 처리 시간
<샘플 조건>
이하 3 종류의 웨이퍼를 사용하였다.
(1) 50 ㎚ NiPt 잔사 부착 20 ㎚ NiPtGe/300 ㎜ Si (Pt 함유율 : 5 중량%)
(2) 에피택셜 80 ㎚ Ge/300 ㎜ Si
(3) 레지스트 부착 에피택셜 80 ㎚ Ge/300 ㎜ Si
상기 샘플 (1) 은, 직경 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼 상에 두께 20 ㎚ 의 NiPtGe 막 (Pt 함유율 5 중량%) 을 갖고, 두께 50 ㎚ 의 NiPt 잔사가 부착되어 있는 것이다.
상기 샘플 (2) 는, 직경 300 ㎜ 의 Si 웨이퍼의 표면에 두께 80 ㎚ 의 에피택셜 Ge 막이 형성된 것이다.
상기 샘플 (3) 은, 상기 샘플 (2) 에 추가로 레지스트가 부착된 것이다.
<분석 방법>
(1) ICP-MS : 시험액 중의 Ge, SiGe, 금속 농도를 분석한다.
(2) 현미경 : Ge 상의 레지스트 제거율을 분석한다.
<시험 플로>
각각의 300 ㎜ 웨이퍼를 가로세로 25 ㎜ 의 시험편으로 컷한다. 컷한 시험편을 소정 시간 시험액에 침지한다. 침지 후, 시험액을 ICP-MS 등으로 분석하고, 용출 금속 농도로부터 NiPt 잔사 제거율 또는 Ge 용해 속도를 산출한다. 혹은, 현미경 관찰에 의해, 시험편 상의 레지스트 제거의 정도를 조사한다.
[실험예 1]
시험액의 황산 농도의 차이에 의한 Ge 용해성을 시험하였다.
시험 조건 :
(1) 시험액 : 황산 (황산 수용액), ESA, SPM, SOM
(2) 황산 농도 : 30 ∼ 98 중량%
(3) 산화제 농도 : 5 g/ℓ (ESA, SPM 중)
0.2 g/ℓ (SOM 중)
0 g/ℓ (황산 중)
(4) 처리 온도 : 30 ℃
(5) 침지 시간 : 30 초
(6) 사용 웨이퍼 : 에피택셜 80 ㎚ Ge/300 ㎜ Si
분석 방법 : ICP-MS (시험액 중의 Ge 농도를 분석)
결과 : 도 1 에 나타낸다.
도 1 로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
황산뿐이고 산화제가 존재하지 않는 경우, Ge 용해 속도는 1 ㎚/min 이하이다. 산화제가 존재하는 경우, Ge 용해 속도는 시험액 중의 황산 농도에 반비례한다 (Ge 용해 속도는 시험액 중의 수분량에 비례한다). Ge 용해 속도를 1 ㎚/min 이하로 억제하기 위해서는, 시험액 중의 황산 농도가 90 중량% 이상일 필요가 있다.
SOM 의 Ge 용해 속도는 ESA 나 SPM 에 비해 낮다. 그러나, 실험예 3 에 나타나는 바와 같이 SOM 의 산화력은 ESA 나 SPM 에 비해 약하기 때문에, SOM 으로는 레지스트나 금속 잔사를 완전히 제거하는 것은 불가능하다.
SPM 중의 황산 농도와 산화제 농도는 배치식 세정기에서의 사용이나 시간 경과에 따라 변화하기 때문에, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해량은 안정되지 않는다. 따라서, Ge, SiGe 또는 저마나이드 용해량의 제어에 있어서, 세정액으로는 ESA 가 가장 바람직하다.
[실험예 2]
시험액의 산화제 농도의 차이에 의한 Ge 용해성을 시험하였다.
시험 조건 :
(1) 시험액 : ESA, SPM
(2) 황산 농도 : 85 ∼ 98 중량%
(3) 산화제 농도 : 5 g/ℓ (ESA 중)
3 ∼ 350 g/ℓ (SPM 중)
(4) 처리 온도 : 30 ℃
(5) 침지 시간 : 60 초
(6) 사용 웨이퍼 : 에피택셜 80 ㎚ Ge/300 ㎜ Si
분석 방법 : ICP-MS (시험액 중의 Ge 농도를 분석)
결과 : 도 2 에 나타낸다.
도 2 로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
산화제 농도가 200 g/ℓ 를 초과하는 경우, Ge 용해 속도는 1 ㎚/min 을 초과하는 점에서, 반도체의 고집적화의 관점에서 부적당하다. 산화제 농도는 200 g/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
[실험예 3]
시험액의 황산 농도의 차이에 의한 NiPt 잔사 또는 레지스트의 제거성을 시험하였다.
시험 조건 :
(1) 시험액 : 황산 (황산 수용액), ESA, SPM, SOM
(2) 황산 농도 : 30 ∼ 98 중량%
(3) 산화제 농도 : 5 g/ℓ (ESA, SPM 중)
0.2 g/ℓ (SOM 중)
0 g/ℓ (황산 중)
(4) 처리 온도 : 30 ℃ (NiPt 잔사 제거의 경우)
50 ℃ (레지스트 제거의 경우)
(5) 침지 시간 : 30 초
(6) 사용 웨이퍼 :
50 ㎚ NiPt 잔사 부착 20 ㎚ NiPtGe/
300 ㎜ Si (Pt 함유율 : 5 중량%)
레지스트 부착 에피택셜 80 ㎚ Ge/
300 ㎜ Si
분석 방법 : ICP-MS (시험액 중의 Ni, Pt 농도를 분석)
현미경 (레지스트 제거율을 분석)
결과 : 도 3 및 도 4 에 나타낸다.
도 3 및 도 4 로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
황산만으로는 레지스트나 NiPt 잔사를 제거할 수 없고, 레지스트나 NiPt 잔사의 제거에는 산화제가 필요하였다. 레지스트는 황산 농도 75 중량% 이상의 ESA 또는 SPM 으로 제거할 수 있었다. NiPt 잔사는, 황산 농도에 상관없이 ESA 또는 SPM 으로 제거할 수 있었다. 그러나, 본 처리에 있어서는 SOM 중의 산화제 농도는 적기 때문에, SOM 은 레지스트 및 NiPt 잔사를 충분히 제거할 수 없었다.
이 실험예로부터, 레지스트나 NiPt 잔사의 제거에는, 황산 농도가 75 중량% 이상인 ESA 또는 SPM 이 유효한 것을 알 수 있었다.
그러나, 실험예 1 과 같이, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해 속도를 억제하기 위해서는, 황산 농도가 90 중량% 이상인 ESA 또는 SPM 을 사용할 필요가 있다.
[실험예 4]
ESA 중의 산화제 농도의 차이에 의한 레지스트 또는 NiPt 잔사의 제거성을 시험하였다.
시험 조건 :
(1) 시험액 : ESA
(2) 황산 농도 : 96 중량%
(3) 산화제 농도 : 0 ∼ 5 g/ℓ
(4) 처리 온도 : 30 ℃ (NiPt 잔사 제거의 경우)
50 ℃ (레지스트 제거의 경우)
(5) 침지 시간 : 30 초
(6) 사용 웨이퍼 :
50 ㎚ NiPt 잔사 부착 20 ㎚ NiPtGe/
300 ㎜ Si (Pt 함유율 : 5 중량%)
레지스트 부착 에피택셜 80 ㎚ Ge/
300 ㎜ Si
분석 방법 : ICP-MS (시험액 중의 Ni, Pt 농도를 분석)
현미경 (레지스트 제거율을 분석)
결과 : 도 5 에 나타낸다.
도 5 로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
레지스트 또는 NiPt 잔사의 제거율은 산화제 농도에 비례한다. 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 레지스트 또는 NiPt 잔사의 근소한 잔류라도 수율을 낮추기 때문에, 레지스트 또는 NiPt 잔사는 완전히 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 산화제 농도가 2 g/ℓ 이상인 시험액이 필요해진다. 또한, 실험예 1 에 기재된 바와 같이, Ge, SiGe 또는 저마나이드의 용해를 방지하려면, 황산 농도가 90 중량% 이상인 ESA 또는 SPM 을 사용해야 한다. 90 중량% 이상의 황산을 전기 분해하는 경우, 퍼옥소황산의 생성 효율은 나빠지기 때문에, ESA 제조 장치의 가격을 고려하면 산화제 농도는 최대 5 g/ℓ 정도로 해야 한다. 따라서, 바람직한 산화제 농도는 5 g/ℓ 이하이다.
SPM 에서는, 과산화수소를 혼합할수록 산화제 농도가 높아진다. 그러나, 과산화수소의 첨가에 의해 SPM 중의 수분 함유량이 증가하고, Ge, SiGe 또는 저마나이드 용해가 촉진된다. 따라서, Ge, SiGe 또는 저마나이드 상의 레지스트 또는 NiPt 잔사의 제거에는, 황산 농도가 90 중량% 이상, 산화제 농도가 5 g/ℓ 이하인 ESA 또는 SPM 이 최적이다.
[실험예 5]
처리 온도의 차이에 의한 Ge 용해성을 시험하였다.
시험 조건 :
(1) 시험액 : ESA
(2) 황산 농도 : 98 중량%
(3) 산화제 농도 : 2 g/ℓ
(4) 처리 온도 : 30, 40, 50, 60 ℃
(5) 침지 시간 : 15, 30, 60 초
(6) 사용 웨이퍼 : 에피택셜 80 ㎚ Ge/300 ㎜ Si
분석 방법 : ICP-MS (시험액 중의 Ge 농도를 분석)
결과 :
처리 온도는 Ge 용해 속도에 명확하게 영향을 미치고 있으며, 50 ℃ 에서 처리한 경우, Ge 용해 속도가 1 ㎚/min 이하가 되었다. 60 ℃ 에서 처리한 경우에는 Ge 용해 속도는 1 ㎚/min 초과였다. 따라서, 처리 온도는 50 ℃ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2015년 6월 11일자로 출원된 일본 특허출원 2015-118463호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (6)
- Ge 상의 레지스트 및/또는 금속 잔사를 세정에 의해 제거하기 위한 세정 방법으로서,
세정액으로서, 황산 농도가 96 중량% 이상 또한 산화제 농도가 5 g/ℓ 이하인 황산 용액을 전기 분해하여 얻어진 전해액을 준비하는 단계에 있어서, 상기 전해액은 소정의 과황산 농도를 포함하는, 상기 황산 용액을 전기 분해하여 얻어진 전해액을 준비하는 단계,
상기 세정액에 의하여 Ge를 세정하는 단계, 및
세정에 재사용하기 위한 상기 소정의 과황산 농도를 갖는 상기 세정액으로서, 상기 황산 용액을 재생하는 단계를 포함하고,
상기 세정시의 처리 온도가 50 ℃ 이하이고,
Ge의 용해 속도는 0 ㎚/min 초과 1 ㎚/min 이하인 것을 특징으로 하는 Ge의 세정 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 황산 용액은 4 중량% 이하의 수분 농도를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ge의 세정 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 황산 용액을 재생하는 단계는, 상기 세정액을, 상기 세정하는 단계를 수행하는 세정 장치로부터 순환 라인을 통하여 전해 장치에 송액하는 단계를 포함하고,
상기 전해 장치는 상기 소정의 과황산 농도를 갖는 황산 용액을 생성하고, 상기 황산 용액을 상기 세정 장치에 반송하는 것을 특징으로 하는 Ge의 세정 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 전해 장치는 황산 이온 또는 황산 수소 이온을 산화시켜 퍼옥소이황산 이온을 생성하고, 이에 의하여 상기 소정의 과황산 농도를 갖는 황산 용액을 재생하는 것을 특징으로 하는 Ge의 세정 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 황산 용액을 전기 분해하여 얻어진 상기 전해액은 퍼옥소이황산을 함유하는 것을 특징으로 하는 Ge의 세정 방법.
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