CN110249411A - Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法 - Google Patents

Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法 Download PDF

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Abstract

在制造半导体装置时的Ge、SiGe或锗化物层的洗涤工序中，不会溶解Ge、SiGe或锗化物而有效率地洗涤去除抗蚀剂、金属残渣。洗涤液使用硫酸浓度为90重量％以上且氧化剂浓度为200g/L以下的硫酸溶液。洗涤液可举出：将硫酸溶液电解而得到的电解液、将酸溶液混合过氧化氢而得到的溶液、或使臭氧气体溶解于硫酸溶液而得到的溶液，洗涤时的处理温度优选为50℃以下。

Description

Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法
技术领域
本发明涉及在制造半导体装置的工序中洗涤去除Ge、SiGe或锗化物表面上的抗蚀剂(resist)、金属残渣用的洗涤方法。更详细而言，本发明涉及不会溶解Ge、SiGe或锗化物而有效率地洗涤去除Ge、SiGe或锗化物表面上的抗蚀剂、金属残渣的洗涤方法。
背景技术
近年来，随着半导体装置的微细化，为了提升沟道的迁移率，而将沟道材料由Si逐渐变更为Ge、SiGe、硅化物或锗化物。在使用Ge、SiGe或锗化物的装置的制造工序中，与以往的制造Si半导体的工序相同，具有从Ge层、SiGe层或锗化物上去除抗蚀剂或金属残渣的洗涤工序。
以往在去除Si沟道或硅化物上的抗蚀剂或金属残渣时，一般使用SPM(硫酸与过氧化氢的混合液(专利文献1、2)。
使用SPM洗涤Ge层、SiGe层或锗化物时，会溶解Ge、SiGe或锗化物，使装置的电特性变差。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本特开2014-241386号公报；
专利文献2：日本特开2013-168576号公报。
发明内容
本发明的目的在于，提供在制造半导体装置时的Ge、SiGe或锗化物的洗涤工序中，不会溶解Ge、SiGe或锗化物而能够有效率洗涤去除抗蚀剂、金属残渣的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法。
本发明人发现，通过使用硫酸浓度为规定值以上且氧化剂浓度为规定值以下的硫酸溶液作为洗涤液，从而能够不溶解Ge、SiGe或锗化物而有效率洗涤去除抗蚀剂或金属残渣。
本发明以下述为要旨。
[1]一种Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其特征在于，其是通过洗涤来去除Ge、SiGe或锗化物上的抗蚀剂和/或金属残渣的洗涤方法，作为洗涤液，使用硫酸浓度为90重量％以上且氧化剂浓度为200g/L以下的硫酸溶液。
[2]如[1]的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中前述洗涤液是将硫酸溶液电解而得到的电解液。
[3]如[1]的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中前述洗涤液是将过氧化氢混合于硫酸溶液而得到的溶液。
[4]如[1]的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中前述洗涤液是使臭氧气体溶解于硫酸溶液而得到的溶液。
[5]如[1]～[4]中任一项的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中前述洗涤时的处理温度为50℃以下。
发明效果
通过本发明，不会溶解Ge、SiGe或锗化物而能够有效率地洗涤去除Ge、SiGe或锗化物上的抗蚀剂、金属残渣。
附图说明
图1是表示实验例1中各试验液的硫酸浓度与Ge溶解速度的关系的曲线图。
图2是表示实验例2中各试验液的氧化剂浓度与Ge溶解速度的关系的曲线图。
图3是表示实验例3中各试验液的硫酸浓度与NiPt残渣去除率的关系的曲线图。
图4是表示实验例3中各试验液的硫酸浓度与抗蚀剂去除率的关系的曲线图。
图5是表示实验例4中ESA试验液的氧化剂浓度与NiPt残渣去除率及抗蚀剂去除率的关系的曲线图。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的实施方式。
本发明人等针对以往洗涤硅晶片所使用的SPM会溶解Ge、SiGe、锗化物的要因进行了研究。结果发现在将含有氧化剂与水分的酸性溶液作为洗涤液进行洗涤处理时，洗涤液中的水分对溶解Ge、SiGe或锗化物具有较大影响力。一般SPM是将硫酸与过氧化氢水溶液(过氧化氢浓度为30重量％)以3:1～5:1(体积比)的比例混合而得到的，因此含有相当量的水分。而且，混合后的SPM的液温会因混合导致的发热反应而成为100℃以上的高温，因此会激烈溶解Ge、SiGe或锗化物。
为了去除Ge、SiGe或锗化物上的抗蚀剂或金属残渣而需要氧化剂。在使用SPM的情况下，为了防止Ge、SiGe或锗化物溶解，需要在不减少氧化剂浓度的条件下尽可能减少含有氧化剂的洗涤液中的水分含量。
鉴于上述课题，本发明人针对使用不会溶解Ge、SiGe或锗化物的酸性洗涤液进行的Ge、SiGe或锗化物的新洗涤方法进行研究，结果发现使用硫酸浓度为90重量％以上且氧化剂浓度为200g/L以下的硫酸溶液，优选以50℃以下的处理温度洗涤，由此能充分抑制Ge、SiGe或锗化物溶解且高度洗涤去除抗蚀剂、金属残渣。
本发明的作为洗涤对象的Ge、SiGe或锗化物具体是：在制造半导体装置的工序中，为了在成膜于硅晶片上的Ge或SiGe膜上形成绝缘膜、电极膜等而使抗蚀剂膜、锗化物化后的金属残渣附着，以表现出Ge或SiGe膜或锗化物层的晶片。为了接下来的成膜工序，需要确实去除该晶片上的抗蚀剂、金属残渣，另一方面需要极力抑制Ge、SiGe或锗化物溶解。SiGe优选为Si1-xGex(0.5≤x＜1)左右的SiGe合金。
本发明中洗涤这种Ge、SiGe或锗化物时，洗涤液使用硫酸浓度为90重量％以上且氧化剂浓度为200g/L以下的硫酸溶液。
当作为洗涤液的硫酸溶液的硫酸浓度较高时，相对地水分浓度降低，能够抑制Ge、SiGe或锗化物溶解。作为洗涤液使用的硫酸溶液的硫酸浓度优选为90重量％以上，特别优选为96重量％以上，而且水分浓度优选为10重量％以下，特别优选为4重量％以下。硫酸溶液的硫酸浓度上限一般为98重量％。
如果是硫酸浓度较高、水分浓度较低的硫酸溶液，能够抑制洗涤时的Ge、SiGe或锗化物溶解。
本发明中洗涤液的氧化剂浓度为200g/L以下的理由如下。
氧化剂是去除抗蚀剂、金属残渣所必需的成分。如上所述，本发明中为了抑制Ge、SiGe或锗化物溶解，使用硫酸浓度90重量％以上的硫酸溶液。将这种高浓度硫酸溶液电解生成过硫酸并作为洗涤液使用时，因高浓度硫酸溶液的电解效率差，因此一般的电解装置不易使氧化剂浓度高于200g/L。此种情况下的氧化剂浓度优选为5g/L以下。
将臭氧气体溶解于硫酸溶液而得到的溶液作为洗涤液使用时，臭氧气体在硫酸溶液中的溶解度上限一般为0.2g/L左右，因此难调整为氧化剂浓度超过5g/L的硫酸溶液。
一般过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度为30重量％，因此一般SPM中硫酸浓度为90重量％以下，因此，制备硫酸浓度为90重量％以上的SPM时需充分控制混合比。
从这些观点出发，作为洗涤液优选的是：与混合比为3:1～5:1的以往的SPM相比能够保持更高的硫酸浓度且含有氧化剂的后述ESA或SOM。
当作为洗涤液的硫酸溶液的氧化剂浓度过低时，会使抗蚀剂及金属残渣的去除效率变差。特别是为了完全去除抗蚀剂、金属残渣，氧化剂浓度如后述实验例4所示为2g/L以上。
后述实验例所使用的硫酸浓度为98重量％且氧化剂浓度为5g/L的硫酸溶液的水分浓度为2重量％左右。
本发明中作为洗涤液使用的硫酸溶液只要符合上述氧化剂浓度及硫酸浓度，其氧化剂的种类等就没有特别限制。本发明所使用的硫酸溶液具体可以举出如下。
(1)将硫酸溶液电解而得到的电解液(以下，有时称为“ESA”。)；
(2)使硫酸溶液混合过氧化氢而得到的溶液即SPM；
(3)将臭氧气体溶解于硫酸溶液而得到的溶液(以下，有时称为“SOM”。)。
ESA通过硫酸溶液的电解而生成作为氧化剂的过硫酸即过氧二硫酸(H2S2O8)。所生成的过氧二硫酸可通过高氧化力而剥离去除抗蚀剂、金属残渣。
ESA的氧化剂浓度能够通过调整电解条件而容易地控制。
通过将ESA用作洗涤液而使液中因过氧二硫酸离子的自分解而降低过硫酸浓度的硫酸溶液，优选通过电解来再生循环使用。此情况下，由洗涤装置经过循环路线将过硫酸浓度降低后的硫酸溶液送入电解装置。电解装置中，通过使硫酸溶液接触阳极及阴极而使电流流通于电极间进行电解，由此，将硫酸离子或硫酸氢离子氧化而生成过氧二硫酸离子，使过硫酸浓度为所希望的浓度的硫酸溶液再生。经过循环路线将再生后的含过硫酸的硫酸溶液返送至洗涤装置，再度用于洗涤。
通过使含有过硫酸的硫酸溶液循环于洗涤装置与电解反应装置之间，能够在使剥离洗涤用的含有过硫酸的硫酸溶液中的过氧二硫酸离子组成维持于适合洗涤的浓度的状态下，继续有效率的洗涤。
SPM通过将硫酸溶液混合过氧化氢而制备，但所提供的过氧化氢为过氧化氢浓度通常为2～50重量％左右、一般为30重量％的过氧化氢水溶液。如上所述，以往洗涤硅晶片用的SPM是将硫酸与30重量％过氧化氢水溶液以3:1～5:1(体积比)比例混合而得到，因此难以使硫酸浓度为90重量％以上时具有规定的氧化剂浓度。本发明中，例如通过增加硫酸混合比例形成硫酸与30重量％过氧化氢水溶液的混合率为10:1以上(体积比)的SPM，可得到硫酸浓度较高、水分浓度较低且含有规定浓度的氧化剂的SPM。
SOM通过将臭氧气体吹入硫酸内而制备。将臭氧气体吹入浓度为90重量％以上的硫酸溶液时，臭氧气体的溶解浓度通常为0.2g/L以下，难以调整为比其浓度更高的含有臭氧气体的硫酸溶液。
因此，本发明在抗蚀剂及金属残渣的去除效率方面，洗涤液优选使用SPM或ESA。特别是ESA如上所述通过循环于电解装置与洗涤装置内，能够在维持所希望的氧化剂(过氧二硫酸离子)浓度的情况下进行洗涤，在工业上有利。
本发明将如上述那样的含有氧化剂的硫酸溶液用作洗涤液来洗涤Ge、SiGe或锗化物。此时的处理温度(洗涤液温度)优选为50℃以下。去除抗蚀剂、金属残渣，特别是去除抗蚀剂时优选以高温处理，但处理温度大于50℃以上时，有Ge、SiGe或锗化物的溶解速度急速变快的倾向。因此洗涤时的处理温度在能够洗涤去除抗蚀剂或金属残渣的范围内优选为尽可能低，更优选设为30～50℃的范围。
从抑制Ge、SiGe或锗化物的溶解的观点出发，洗涤时间优选在能够去除抗蚀剂、金属残渣的范围内设为较短。洗涤时间会因作为洗涤液使用的硫酸溶液的硫酸浓度及处理温度而异，但优选为2分钟以内，特别优选为1分钟以内，例如30秒～1分钟。
实施例
下面将列举实验例以取代实施例更具体说明本发明。
＜试验项目条件＞
配合试验目的而确定为下述项目。
(1)硫酸浓度
(2)氧化剂温度
(3)处理温度
(4)处理时间
＜样品条件＞
使用下述三种晶片。
(1)附有50nmNiPt残渣的20nmNiPtGe/300mmSi(Pt含有率：5重量％)；
(2)外延80nmGe/300mmSi；
(3)附有抗蚀剂的外延80nmGe/300mmSi。
上述样品(1)是在直径300mm的Si晶片上具有厚20nm的NiPtGe膜(Pt含有率5重量％)且附着有厚50nm的NiPt残渣的样品。
上述样品(2)是在直径300mm的Si晶片表面形成厚80nm的外延Ge膜的样品。
上述样品(3)是在上述样品(2)的基础上进一步附着抗蚀剂的样品。
＜分析方法＞
(1)ICP-MS：分析试验液中的Ge、SiGe、金属浓度。
(2)显微镜：分析Ge上的抗蚀剂去除率。
＜试验流程＞
将各个300mm晶片切成25mm见方的试验片，将切取的试验片浸渍于试验液中规定的时间。浸渍后以ICP-MS等分析试验液，由洗脱的金属浓度算出NiPt残渣去除率或Ge溶解速度。或者，通过显微镜观察以调查试验片上抗蚀剂的去除程度。
[实验例1]
对基于试验液的硫酸浓度差异的Ge溶解性进行试验。
试验条件：
(1)试验液：硫酸(硫酸水溶液)、ESA、SPM、SOM
(2)硫酸浓度：30～98重量％
(3)氧化剂浓度：5g/L(ESA、SPM中)
0.2g/L(SOM中)
0g/L(硫酸中)
(4)处理温度：30℃
(5)浸渍时间：30秒
(6)使用晶片：外延80nmGe/300mmSi
分析方法：ICP-MS(分析试验液中的Ge浓度)
结果如图1所示。
由图1得知如下述事项。
仅硫酸存在而无氧化剂时，Ge溶解速度为1nm/min以下。存在氧化剂时，Ge溶解速度与试验液中的硫酸浓度成反比(Ge溶解速度与试验液中的水分量成正比)。为了将Ge溶解速度抑制为1nm/min以下，需使试验液中的硫酸浓度为90重量％以上。
SOM的Ge溶解速度比ESA、SPM低。但如实验例3所示，SOM的氧化力比ESA、SPM弱，因此SOM不能完全去除抗蚀剂、金属残渣。
SPM中的硫酸浓度与氧化剂浓度会因在分批式洗涤机中的使用、经过时间而改变，因此Ge、SiGe或锗化物的溶解量不稳定。因此，在控制Ge、SiGe或锗化物溶解量方面，洗涤液最优选为ESA。
[实验例2]
对基于试验液的氧化剂浓度差异的Ge溶解性进行试验。
试验条件：
(1)试验液：ESA、SPM
(2)硫酸浓度：85～98重量％
(3)氧化剂浓度：5g/L(ESA中)
3～350g/L(SPM中)
(4)处理温度：30℃
(5)浸渍时间：60秒
(6)使用晶片：外延80nmGe/300mmSi
分析方法：ICP-MS(分析试验液中的Ge浓度)
结果如图2所示。
由图2得知下述事项。
氧化剂浓度超过200g/L时，Ge溶解速度会超过1nm/min，因此从半导体的高集成化的观点出发不宜。氧化剂浓度优选为200g/L以下。
[实验例3]
对基于试验液的硫酸浓度差异的NiPt残渣或抗蚀剂的去除性进行试验。
试验条件：
(1)试验液：硫酸(硫酸水溶液)、ESA、SPM、SOM
(2)硫酸浓度：30～98重量％
(3)氧化剂浓度：5g/L(ESA、SPM中)
0.2g/L(SOM中)
0g/L(硫酸中)
(4)处理温度：30℃(去除NiPt残渣时)
50℃(去除抗蚀剂时)
(5)浸渍时间：30秒
(6)使用晶片：附有50nmNiPt残渣的20nmNiPtGe/300mmSi(Pt含有率：5重量％)；
附有抗蚀剂的外延80nmGe/300mmSi。
分析方法：
ICP-MS(分析试验液中的Ni、Pt浓度)
显微镜(分析抗蚀剂去除率)
结果如图3及图4所示。
由图3及图4得知下述事项。
仅以硫酸不能去除抗蚀剂、NiPt残渣，去除抗蚀剂、NiPt残渣需具有氧化剂。抗蚀剂能够通过硫酸浓度75重量％以上的ESA或SPM去除。无论硫酸浓度如何，NiPt残渣能够通过ESA或SPM去除。然而，在该处理中，因SOM中的氧化剂浓度少，因此不能以SOM充分去除抗蚀剂及NiPt残渣。
由该实验例得知，硫酸浓度为75重量％以上的ESA或SPM可有效去除抗蚀剂、NiPt残渣。
然而，如实验例1所示，为了抑制Ge、SiGe或锗化物的溶解速度，需使用硫酸浓度为90重量％以上的ESA或SPM。
[实验例4]
对基于ESA中的氧化剂浓度差异的抗蚀剂或NiPt残渣的去除性进行试验。
试验条件：
(1)试验液：ESA
(2)硫酸浓度：96重量％
(3)氧化剂浓度：0～5g/L
(4)处理温度：30℃(去除NiPt残渣时)
50℃(去除抗蚀剂时)
(5)浸渍时间：30秒
(6)使用晶片：
附有50nmNiPt残渣的20nmNiPtGe/300mmSi(Pt含有率：5重量％)；
附有抗蚀剂的外延80nmGe/300mmSi。
分析方法：ICP-MS(分析试验液中的Ni、Pt浓度)
显微镜(分析抗蚀剂去除率)
结果如图5所示。
由图5得知下述事项。
抗蚀剂或NiPt残渣的去除率与氧化剂浓度成比例。制造半导体装置时，即使微量地残留有抗蚀剂或NiPt残渣，也会降低合格率，因此需完全去除抗蚀剂或NiPt残渣。因此，试验液的氧化剂浓度需为2g/L以上。而且，如实验例1所记载，为了防止Ge、SiGe或锗化物溶解，需使用硫酸浓度为90重量％以上的ESA或SPM。因电解90重量％以上的硫酸时会使过氧硫酸的生成效率变差，因此，考虑ESA制造装置的价格时应使氧化剂浓度最大为5g/L左右。因此，优选的氧化剂浓度为5g/L以下。
在SPM的情况下，混合过氧化氢时可提高氧化剂浓度。然而，通过添加过氧化氢会增加SPM中的水分含量，促进Ge、SiGe或锗化物溶解。因此为了去除Ge、SiGe或锗化物上的抗蚀剂或NiPt残渣，最优选硫酸浓度为90重量％以上且氧化剂浓度为5g/L以下的ESA或SPM。
[实验例5]
对基于处理温度差异的Ge溶解性进行试验。
试验条件：
(1)试验液：ESA
(2)硫酸浓度：98重量％
(3)氧化剂浓度：2g/L
(4)处理温度：30、40、50、60℃
(5)浸渍时间：15、30、60秒
(6)使用晶片：外延80nmGe/300nmSi
分析方法：ICP-MS(分析试验液中的Ge浓度)
结果：处理温度会明确影响Ge溶解速度，以50℃处理时Ge溶解速度为1nm/min以下。以60℃处理时Ge溶解速度会超过1nm/min。因此处理温度优选为50℃以下。
使用特定方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明的意图与范围的情况下能进行各种变更。
本申请基于2015年6月11日申请的日本专利申请2015-118463，并引用其全部内容。

Claims (5)

1.一种Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其特征在于，
其是通过洗涤来去除Ge、SiGe或锗化物上的抗蚀剂和/或金属残渣的洗涤方法，
洗涤液使用硫酸浓度为90重量％以上且氧化剂浓度为200g/L以下的硫酸溶液。
2.如权利要求1所述的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中，所述洗涤液是将硫酸溶液电解而得到的电解液。
3.如权利要求1所述的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中，所述洗涤液是硫酸溶液混合过氧化氢而得到的溶液。
4.如权利要求1所述的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中，所述洗涤液是使臭氧气体溶解于硫酸溶液而得到的溶液。
5.如权利要求1至4中任一项所述的Ge、SiGe或锗化物的洗涤方法，其中，所述洗涤时的处理温度为50℃以下。
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