TWI437127B - 硫酸電解方法以及硫酸電解裝置 - Google Patents

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Description

硫酸電解方法以及硫酸電解裝置
本發明是有關於一種對硫酸進行電解而生成過硫酸的電解方法及電解裝置。
對硫酸溶液進行電性分解而生成過氧二硫酸(peroxydisulfuric acid)及過氧單硫酸(peroxymonosulfuric acid，以下統稱為過硫酸)，並用於半導體材料的清洗等的方法已為人所知。
作為對硫酸進行電性分解而生成過硫酸的方法之一，是一面於電解單元內使硫酸溶液通過電極間，一面於電極中的陽極與陰極之間施加直流電壓而進行電解。作為該電解單元的構造，有單極單元(一對陽極、陰極)、使用了雙極性電極的複極單元等，而一對陽極、陰極的關係相同。為了將極間距離保持為固定而通常使用間隔件(spacer)，為了將電解液密封而使用O形環等的密封構件。就此種構造的電解單元而言，例如有本案發明人提出的電解單元(參照專利文獻1)。
電解單元的概要表示於圖7(a)中。於陽極20與陰極21之間配置間隔件22而確保流路23。間隔件22中，在入口側形成有入液孔22a，在出口側形成有出液孔22b，該些入液孔22a、出液孔22b包含與流路23相比相當狹小的流路。而且，在間隔件22與電極之間，配置著作為密封構件的O形環24從而確保了流路23的密封性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-262531號公報
然而，若將硫酸電解，則通常會於陰極中產生H2 (氣體)，而若硫酸曝露在還原性氣體環境中則會成為S(固體的硫)或H2 S(氣體)，就該點而言，以前便已為人所知。
由此若持續運轉，則會在電極面、尤其在電極周端部或成為O形環的背面的部分生成硫或與硫生成相關的化學物質。若微細的S粒子在電極面附著、成長，則有產生如下問題之虞：不久後其會自電極剝落且伴隨電解液的流動而移動，並附著、蓄積在電解單元出液孔或電解單元入液孔等的狹小的部分，不久後引起閉塞。認為該問題在硫酸濃度高的情況下、電流密度高的情況下、及極間電壓高的情況下容易產生。
圖7(b)表示在O形環部或出液孔附近蓄積硫的情況。推測如圖中的A所示般硫析出，最終析出物剝離而移動不久後如圖中的B所示使單元出口或單元入口閉塞。
對此，本發明的目的在於提供一種防止伴隨硫酸溶液的電解而析出的硫的蓄積、及防止因硫析出物而引起的系統內的閉塞的電解方法及電解裝置。
即，本發明的硫酸電解方法中的第1發明為一種硫酸電解方法，於電解單元內，在至少包含陽極與陰極的多個電極中的上述陽極與上述陰極之間，一面流通70wt%(重 量百分比)以上的硫酸溶液，一面進行電解從而生成過硫酸，上述陽極與陰極至少接液面包含導電性金剛石；上述硫酸電解方法的特徵在於：進行通常動作，該通常動作是對上述電極的陽極與陰極之間施加順向電壓而進行上述電解，並且進行使於上述通常動作期間施加至上述陽極與陰極的電壓逆轉的換極(pole change)動作，使於上述通常動作時在電解單元內生成的硫析出物於上述換極動作時溶解於上述硫酸溶液中。
第2發明的硫酸電解方法是於第1發明中，自上述電解單元外向上述電解單元內一面使硫酸溶液流入，一面進行上述電解，並將經電解的上述硫酸溶液排出至上述電解單元外。
第3發明的硫酸電解方法是於第1發明或第2發明中，於上述電解單元內，具有供流通的上述硫酸溶液滯留的滯留部。
第4發明的硫酸電解方法是於第1發明至第3發明的任一個中，於上述電解單元內具有供上述硫酸溶液流動的狹小流路部。
第5發明的硫酸電解方法是於第3發明中，於上述電極間配置著確保硫酸溶液的流路的間隔件，由該間隔件或該間隔件與其他構件而形成上述滯留部。
第6發明的硫酸電解方法是於第5發明中，於上述電極與上述間隔件之間插入設置著密封構件，且至少由該密封構件形成上述滯留部。
第7發明的硫酸電解方法是於第5發明或第6發明中，於上述間隔件形成有作為狹小流路部而供上述硫酸溶液通過的出液孔。
第8發明的硫酸電解方法是於第5發明至第7發明的任一個中，於上述間隔件形成有作為狹小流路部而供上述硫酸溶液通過的入液孔。
第9發明的硫酸電解方法是於第1發明至第8發明的任一個中，設置著自上述電解單元的出口連接至上述電解單元的入口為止的循環線，於該循環線及/或電解單元的滯留部的上游側具有狹小流路部。
第10發明的硫酸電解方法是於第1發明至第9發明的任一個中，藉由將通常動作持續規定的時間而執行上述換極動作。
第11發明的硫酸電解方法是於第1發明至第10發明的任一個中，根據上述硫的析出狀態的判定來執行上述換極動作。
第12發明的硫酸電解方法是如第1發明至第11發明的任一個，滿足以下的條件(a)~條件(c)中的至少一個：(a)上述電解單元內的上述硫酸溶液的濃度為85wt%以上；(b)上述電解單元入口的上述硫酸溶液溫度為70℃以上；(c)上述電解中的電流密度為50A/dm2 以上。
第13本發明的硫酸電解裝置，其特徵在於包括：電解單元，可進行硫酸溶液的流入與流出；多個電極，在上述電解單元內，以上述硫酸溶液於彼此的間隙通過的方式配置，且至少包含陽極與陰極，該陽極與陰極至少接液面包含導電性金剛石；間隔件，確保上述電極間的間隙；狹小流路部，供該間隔件中具有的上述硫酸溶液流動；送液部，對上述電解單元進行硫酸溶液的輸送；電源部，對上述電極的上述陽極與上述陰極之間施加電壓；以及電源控制部，對上述電源部進行如下控制，即，於通常的電解時對上述陽極與上述陰極之間施加順向電壓，並且於預定的條件下執行將施加至上述陽極與上述陰極之間的電壓逆轉的換極。
第14本發明的硫酸電解裝置，其特徵在於包括：電解單元，可進行硫酸溶液的流入與流出；多個電極，在上述電解單元內，以上述硫酸溶液於彼此的間隙通過的方式配置，且至少包含陽極與陰極，該陽極與陰極至少接液面包含導電性金剛石；間隔件，確保上述電極間的間隙；滯留部，利用該間隔件或該間隔件與其他構件而供上述硫酸溶液滯留；電源部，對上述電極的上述陽極與上述陰極之間施加電壓；以及 電源控制部，對上述電源部進行如下控制，即，執行將於通常的電解時施加至上述陽極與上述陰極之間的電壓逆轉的換極。
根據本發明，於藉由在電極間流通硫酸溶液並通電，從而在電極表面或O形環的背面等蓄積固體硫或其前驅物之前，進行換極而使其電極面具有氧化性並以一定時間以上進行電解，藉此有效地使固體硫或其前驅物變回為硫酸或者硫酸離子。換極動作可持續10小時~100小時左右。
藉由以一定的間隔(interval)重複該操作，而可防止硫的蓄積、單元的閉塞。就間隔的決定方法而言，可設為根據基於經驗的一定的運轉時間或進行清洗等的處理片數而決定的方法，但若硫蓄積，則流過規定電流所需的電壓(極間電壓)上升，因而在利用電流控制進行通電時始終對電壓進行監視，直至電壓上升至規定值為止，藉此可開始換極動作。而且，亦可於執行上述換極時對電壓進行監視，直至該電壓下降至規定值為止停止目前的換極動作。
以下表示電解時的反應形態。
電解液中硫酸或水分子以如下方式解離，存在SO4 2- 、HSO4 - 、H+ 等的離子。
其中，H+ (與H3 O+ 同義)及HSO4 - 濃度以硫酸濃度 70wt%~80wt%作為峰值，在更高濃度側則降低，另一方面，未解離的硫酸分子H2 SO4 (aq)的濃度急遽上升。而且，因高濃度的硫酸溶液為強酸性，故OH- 的濃度低。
陰極中H+ 被牽引，如下述反應式所示獲取電子而成為氫氣H2 。
2H+ +2e- →H2
陽極中HSO4 - 或SO4 2- 被牽引，如下述反應式所示釋放電子而成為過硫酸H2 S2 O8 。
2HSO4 - →S2 O8 2- +2H+ +2e-
2SO4 2- →S2 O8 2- +2e-
而且，陽極中，如下述反應式所示亦會引起水的電性分解而產生氧氣O2 。
2OH- →O2 +2H+ +4e-
關於引起與硫酸或水相關的電極反應的氧化還原電位，圖4、圖5所示的波貝克斯(Pourbaix)的線圖已為人所知。
根據Pourbaix的線圖，若描繪且一併表示硫酸濃度=92wt%、溫度=60℃時的硫酸與水的電位(potential)，則成為圖6(a)及圖6(b)所示。圖中的式編號是基於圖4、圖5所示的線圖上的式編號。
因電解單元中使用的硫酸為高濃度，故pH值大致為-2。表示於陽極側亦以按照O2 >O3 >H2 O2 >H2 S2 O8 的順序變低的電位而生成，但實際上O2 多，其次生成H2 S2 O8 。陰極中的電位為S>H2 >H2 S的順序。實際的單元中H2 為 主要的產物，但就電位而言，S的生成亦有可能充分。若生成的S不滯留在電極等的表面，則於液體中與氧化性物質反應而再次變回為硫酸，如果有滯留部，則S蓄積在該滯留部中。
若考慮到過硫酸的生成效率，則相當於實際通過陽極的電子中的80%~90%的電子與O2 的生成有關，剩餘的10%~20%有助於過硫酸的生成。若以O2 被排出至系統外且過硫酸被用於氧化反應後成為硫酸而回到單元內的方式循環使用液體，則在對硫酸進行電解的電解單元中會消耗水而硫酸濃度變濃。
如上述般，在原理上，在陰極中完全防止硫的生成較為困難，可藉由陽極中生成的氧化性物質(過硫酸等)將硫氧化而變回為硫酸。在液體滯留而無法順利氧化的情況下，適合進行換極而在滯留部附近生成過硫酸，從而將滯留部的硫除去。
本發明較佳為於電解單元內具有供硫酸溶液滯留的滯留部。就滯留部而言，並未示出電解單元的特定位置，而是根據各電解單元的構造的不同而可能在不同的位置形成滯留部。滯留部容易形成在阻礙硫酸溶液的流通的部位。
滯留部容易形成在構件的角落等表面的角度急遽變化的凹部，且形成在電極與間隔件的交叉部、密封構件與電極或間隔件的交叉部等。
而且，在電解單元具有流路剖面積比其他部分相對小的狹小流路部的情況下，析出物堵塞而流路容易閉塞，因 此在具有狹小流路部的電解單元中本發明尤其有益。狹小流路部位於電解單元內的下游側，例如在出液孔等中更容易成為問題，且亦有可能引起如下問題：滯留部中蓄積而剝離的析出物隨同硫酸溶液流動，且上述析出物附著、蓄積在電解單元的入液孔中，不久後發生閉塞等而阻礙硫酸溶液的流動。
根據發明者等人的至今為止的研究，於硫酸濃度為85wt%以上、電流密度為50A/dm2 以上的情況下硫容易析出、蓄積。在硫酸濃度更高的情況下，必須將電流密度設定得低。而且，以單元入口溫度達到40℃~70℃的方式進行運轉。然而，認為若硫析出而通電電阻上升，則單元內電阻增加、單元溫度上升，從而硫的析出加速。定性上認為這是因為使水分的揮發加速，尤其在圖7(a)及圖7(b)所示的滯留部等中濃度顯著上升所導致。尤其單元入口溫度超過70℃的運轉欠佳。
根據以上，硫析出物的問題在滿足以下3個條件中的任一個以上時容易發生，在此類條件下實施本發明尤其理想。
(a)電解單元內的硫酸濃度為85wt%以上；(b)電解單元入口的硫酸溫度為70℃以上；(c)電流密度為50A/dm2 以上。
在利用硫酸電解液進行的電子材料清洗中，清洗後的總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)濃度為0mg/l~10mg/l，幾乎不存在有機物。
如以上所說明般，根據本發明，於將硫酸溶液在電解單元內進行電解時，可避免硫析出物或前驅物蓄積而出現的問題，從而獲得可持續進行穩定的電解的效果。
(實施形態1)
以下根據隨附圖式對具備本發明的一實施形態的電解裝置的清洗系統進行說明。
電解裝置1如圖1所示具有電解單元2。電解單元2為無隔膜型，將包含金剛石電極的陽極及陰極不利用隔膜隔開而配置於內部，兩電極上連接著作為電源部的直流電源3。直流電源3上連接著對施加至上述陽極、陰極的電壓的方向進行控制的電源控制部4。電源控制部4可包含如下構件等，即，該構件例如具備切換器，該切換器切換從直流電源3對陽極及陰極施加電壓的路徑。
電解單元2如圖7(a)所示，具有板狀且包含金剛石電極的陽極20與陰極21，於該些陽極20與陰極21之間配置間隔件22而在陽極20、陰極21間確保流路23。就金剛石電極而言，較佳為使用如下的金剛石電極：將金剛石薄膜形成為基板狀，並且相對於該金剛石薄膜的碳量，藉由較佳於50ppm~20,000ppm的範圍內摻雜硼而賦予導電性。
另外，本實施形態的說明中，對電解單元包含作為電極的陽極與陰極進行了說明，但除包含作為電極的陽極、 陰極以外，亦可包含雙極性電極。而且，作為電解單元，亦可以彼此具有間隙的方式將電極配置為多層，從而於各電極間流通硫酸溶液並進行電解。
間隔件22中，在入口側形成有入液孔22a，在出口側形成有出液孔22b，該些入液孔22a、出液孔22b包含與流路23相比相當狹小的流路，入液孔22a、出液孔22b相當於本發明的狹小流路部。而且，於間隔件22與陽極20及陰極21之間，配置著作為密封構件的O形環24以確保流路23的密封性。作為構成間隔件22的材質，較理想的是具有絕緣性、耐腐蝕性的材料(例如為聚四氟乙烯(polytetrafluorethylene)製)。
上述電解單元2中，電極20、電極21的內面與間隔件22的角部或O形環24的內面側成為阻礙硫酸溶液的通過的滯留部25。電解單元2以向上流動的方式將入口側配置為下方，出口側配置為上方。
上述電解單元2經由第1循環線5而連接著電解液蓄積槽10，於電解單元2與電解液蓄積槽10之間可進行硫酸溶液的循環流通。即，第1循環線5的輸送側以與電解單元2的入口側連通的方式連接於電解單元2，第1循環線5的返回側以與電解單元2的出口側連通的方式連接於電解單元2。
第1循環線5的返回側插入設置著氣液分離槽6。該氣液分離槽6收容包含氣體的硫酸溶液並將硫酸溶液中的氣體分離而排出至系統外，可使用已知的構成，本發明只 要可進行氣液分離，則對其構成不作特別限定。
而且，於第1循環線5的輸送側插入設置著使硫酸溶液循環的循環泵7、及將硫酸溶液冷卻的冷卻器8。第1循環線5及循環泵7相當於本發明的送液部。冷卻器8將硫酸溶液冷卻而成為40℃~70℃等適合於電解的液溫。本發明並未對該構成作出特別限定。本發明的電解裝置包含上述電解單元2、直流電源3、電源控制部4、第1循環線5、氣液分離槽6、循環泵7、冷卻器8。
而且，上述電解液蓄積槽10經由送液泵12而連接第2循環線11的輸送側。
第2循環線11的送液方向上插入設置著加熱器13。在加熱器13的下游側，第2循環線11的送液方向前端側連接於單片式清洗裝置15。
上述加熱器13具有石英製的管路，例如藉由近紅外線加熱器將硫酸溶液短暫式加熱，且於單片式清洗裝置15內以硫酸溶液獲得150℃~220℃的液溫的方式對硫酸溶液進行急速加熱。
上述單片式清洗裝置15中，例如將電子材料基板100載置於旋轉台等而加以固定，且將含有過硫酸的硫酸溶液從噴嘴流至半導體材料上等而進行處理。
另外，本實施形態中，以清洗裝置為單片式進行了說明，但本發明中清洗裝置的種類並不限定於此，亦可為批次式的清洗裝置。
單片式清洗裝置15上連接著第2循環線11的返回 側。在第2循環線11的返回側，沿著返回方向而依次插入設置著泵16、反應槽17、送液泵18、冷卻器19，且第2循環線11的返回方向前端側連接於上述電解液蓄積槽10。
其次，對包含上述構成的清洗系統的動作進行說明。
於電解液蓄積槽10中蓄積著硫酸濃度85wt%~96wt%、液溫度50℃~80℃的硫酸溶液。上述硫酸溶液藉由循環泵7並通過第1循環線5而輸送，利用冷卻器8調整為適合於電解的溫度(40℃~70℃)後導入至電解單元2的入液側，並自入液孔22a流入至流路23內。
電解單元2中，藉由直流電源3對陽極、陰極間向順方向施加電壓，從而導入至電解單元2內的硫酸溶液被電解。另外，藉由該電解，電解單元2中，於陽極側生成包含過硫酸的氧化性物質並產生氧氣，於陰極側產生氫氣。該些氧化性物質與氣體以與上述硫酸溶液混合存在的狀態而流經流路23。流經流路23的硫酸溶液通過出液孔22b而被送至第1循環線5。自出液孔22b送出的硫酸溶液通過第1循環線5而被送至氣液分離槽6，從而上述氣體被分離。另外，上述氣體被排出至本系統外而藉由觸媒裝置(未圖示)等進行安全處理。
已由氣液分離槽6分離氣體的硫酸溶液包含過硫酸，進而通過第1循環線5的返回側而回到電解液蓄積槽10後，重複地被送至電解單元2且藉由電解而提高過硫酸的濃度。若過硫酸濃度適度，則電解液蓄積槽10內的硫酸溶液的一部分通過第2循環線11的輸送側並藉由送液泵12 向加熱器13輸送。
加熱器13中，包含過硫酸的硫酸溶液一面通過流路一面藉由近紅外線加熱器而加熱。較理想的是，送液時以如下方式對硫酸溶液調整流量，即，自加熱器13的入口至用於單片式清洗裝置15為止的通液時間小於1分鐘，較佳為小於20秒，更佳為小於10秒。另外，單片式清洗裝置15中，將500mL/min.~2000mL/min.下的流量設為適量，於該流量中，以上述通液時間小於1分鐘的方式，設定加熱器13的流路的長度、流路剖面積及其下游側的第2循環線11的線長、流路剖面積等。於單片式清洗裝置15內，當電子材料基板100被供給硫酸溶液時具有150℃~220℃的範圍的液溫。
於單片式清洗裝置15中，矽晶圓等的半導體材料成為清洗對象，該矽晶圓上設置著例如以1×1012 atoms/cm2 ~1×1016 atoms/cm2 進行了離子注入的抗蝕劑。
使該電子材料基板100於未圖示的旋轉台上旋轉，並且自未圖示的噴嘴每次少量地滴落包含過硫酸的高溫的硫酸溶液等而進行接觸，藉此可將電子材料基板100上的抗蝕劑等的污染物有效地剝離除去。
清洗中使用的硫酸溶液自單片式清洗裝置15排出，通過第2循環線11的返回側並藉由泵16向反應槽17輸送並蓄積於其中。反應槽17中蓄積的硫酸溶液中包含由單片式清洗裝置15清洗的抗蝕劑等的殘留有機物，於蓄積在反應槽17期間，殘留有機物藉由硫酸溶液中所包含的氧化性物 質而氧化分解。另外，反應槽17中的上述硫酸溶液的蓄積時間根據殘留有機物等的含有量等而可進行任意調整。此時，自單片式清洗裝置15持續地供給高溫且包含過硫酸的硫酸溶液，反應槽17維持為適當的溫度。
反應槽17中，所含有的殘留有機物氧化分解的硫酸溶液藉由送液泵18並通過插入設置在第2循環線11上的冷卻器19，而回流至電解液蓄積槽10。
而且，若高溫的硫酸溶液回流至電解液蓄積槽10，則電解液蓄積槽10中蓄積的硫酸溶液中的過硫酸的分解被促進，因此上述硫酸溶液藉由冷卻器19而冷卻至50℃~80℃左右的適當溫度後，被導入至電解液蓄積槽10內。導入至電解液蓄積槽10內的硫酸溶液藉由第1循環線5的輸送側而向電解單元2輸送且藉由電解而生成過硫酸，且藉由第1循環線5的返回側而再次被送至電解液蓄積槽10中。藉由重複該循環而持續地生成過硫酸。
藉由上述動作，包含過硫酸的硫酸溶液被輸送並進行回流，藉此可對使用側的單片式清洗裝置15連續地供給包含高濃度的過硫酸的高溫的清洗液。
另外，以上雖未進行說明，但亦可構成為：於反應槽17的上游側，將排液線分支連接於第2循環線11，並於適當時將硫酸溶液排放至系統外而不送至反應槽17。
藉由自排液線隨時間經過而每次少量排出硫酸溶液，從而防止系統內的溶液中蓄積的抗蝕劑摻雜元素或其他尚未氧化分解的物質蓄積至高濃度為止。該動作可藉由設置 在回流線或排液線的開閉閥的開閉控制等來進行。
於上述清洗系統中持續運轉狀態，藉此於電解單元2內，如上述般在電極面、尤其在電極周端部或成為O形環的背面的部分的滯留部25生成硫或與硫生成相關的化學物質。若對該化學物質置之不理，則該化學物質會如上述般逐漸成長，從而引起剝離或狹小流路的閉塞。
對此，本發明中，在電解的持續時間達到規定時間的情況下或電子材料基板100的處理片數達到規定片數的情況下、判定硫成分的析出達到某程度的情況下等，藉由電源控制部4的控制，而進行使自直流電源3施加至陽極20與陰極21間的電壓逆轉的換極動作，並進行電解。藉此，於陰極21附近等析出的硫的析出物，會被在換極後作為陽極而發揮功能的陰極21附近生成的氧化性物質所溶解，且隨硫酸溶液一併移動。藉由將換極動作持續一定程度，而消除硫析出物或減小硫析出物，然後可持續進行穩定的電解。消除硫析出物或減小硫析出物後以該狀態持續運轉，並於換極後的陰極蓄積硫析出物或其前驅物之前再次進行換極，從而使向逆方向施加至陽極20與陰極21之間的電壓逆轉而向順方向施加電壓並進行電解。
若重複上述動作，則可長時間持續進行穩定的電解。
一般而言，為應對有機物附著而進行的換極會因陰極與陽極不同而換極時間受到限制，但本實施形態中因均為金剛石電極，故在換極的狀態下可長時間(10小時~100小時)進行通常運轉。
另外，就持續換極後的運轉的時間而言，可設為通常的電解時間達到預定的規定時間的情況。規定時間可考慮累積的通電量或硫酸溶液的濃度、溫度、通液速度等來規定，而且也可實驗性地求出。而且，在清洗的電子材料基板100的片數達到規定片數的情況下亦可執行換極動作。
亦可使換極後的運轉的持續時間不固定，但在金剛石電極的兩面以均等的厚度積層金剛石層時，為了使伴隨運轉的金剛石的磨耗變得均等，較理想的是將持續時間設為固定。
而且，作為執行換極動作的其他時序，可利用推測電解單元中的硫的析出程度的結果。即，於推測的硫的析出程度達到預定的程度的情況下，執行換極動作。硫的析出程度可藉由於如上述般以定電流進行電解時上升的電解電壓來進行判定。即，若該電壓達到預定的電解電壓，則視為硫的析出加重而進行換極動作。
(實施形態2)
其次，根據圖2對將上述電解裝置1應用於批次式清洗槽30的實施形態2進行說明。另外，本實施形態2中對與上述實施形態1相同的構成附上相同的符號並省略或簡化說明。
上述電解單元2經由第1循環線5而連接著電解液蓄積槽10。在第1循環線5的返回側插入設置著氣液分離槽6，在第1循環線5的輸送側依次插入設置著循環泵7、冷卻器8。
批次式清洗槽30利用第2循環線31連接著排液側與入液側，在第2循環線31的返回側插入設置著送液泵32與加熱器33。將電子材料基板100浸漬於批次式清洗槽30內的硫酸溶液中，而將附著在電子材料基板100的抗蝕劑等剝離清洗。此時，藉由加熱器或熱交換器等的未圖示的加熱部，以批次式清洗槽30的溫度成為120℃~190℃的方式進行控制並使硫酸溶液循環。
於送液泵32的下游側且加熱器33的上游側，返回第3循環線35分支連接於第2循環線31，返回第3循環線35的送液端側經由冷卻器37而連接於電解液蓄積槽10。
電解液蓄積槽10經由送液泵36而連接著輸送第3循環線34。輸送第3循環線34在加熱器33的下游側與第2循環線31合流而連接。
上述加熱器33可設為與上述加熱器13相同的構成。
其次，對包含上述構成的清洗系統的動作進行說明。
於電解液蓄積槽10中，蓄積著硫酸濃度85wt%~96wt%、液體溫度50℃~90℃的硫酸溶液，將該硫酸溶液藉由循環泵7並通過第1循環線5而輸送，且利用冷卻器8調整為適合於電解的溫度(40℃~80℃)後自電解單元2的入液孔22a導入至流路23。
電解單元2中，藉由直流電源3對陽極、陰極間向順方向施加電壓，從而導入至電解單元2內的硫酸溶液被電解。經電解的硫酸溶液通過出液孔22b而被送至第1循環線5，且利用氣液分離槽6將氣體分離。
已由氣液分離槽6分離氣體的上述硫酸溶液通過第1循環線5的返回側而回到電解液蓄積槽10後，被重複地送至電解單元2，且藉由電解而提高過硫酸的濃度。若過硫酸濃度適度，則電解液蓄積槽10內的硫酸溶液的一部分通過輸送第3循環線34並藉由送液泵36而被送向加熱器33的下游側的第2循環線31，且與第2循環線31的硫酸溶液合流。合流的硫酸溶液被導入至批次式清洗槽30內。
而且，批次式清洗槽30內的硫酸溶液藉由送液泵32並通過第2循環線31而循環。此時由加熱器33加熱且被導入至批次式清洗槽30內。
加熱器33中，含有過硫酸的硫酸溶液一面通過流路一面藉由加熱器而加熱。此時與由上述輸送第3循環線34輸送的硫酸溶液混合，而供給至批次式清洗槽30內時，以具有120℃~190℃的範圍的液溫的方式進行加熱。
於批次式清洗槽30內清洗電子材料基板100。清洗中所使用的硫酸溶液於第2循環線31上一部分進行循環並由加熱器33加熱而向批次式清洗槽30返送，並且剩餘部分利用返回第3循環線35而返回到電解液蓄積槽10中。此時，以冷卻器37冷卻硫酸溶液至適合於電解的40℃~70℃。
電解液蓄積槽10中，硫酸溶液通過第1循環線5且藉由循環泵7而被送至電解單元2，並生成過硫酸，並回到電解液蓄積槽10中。
藉由重複上述硫酸溶液的循環，而可於過硫酸濃度穩 定的狀態下進行電子材料基板100的清洗。
藉由於上述清洗系統中持續運轉狀態，而於電解單元2內，如上述般於滯留部25中生成硫或與硫生成相關的化學物質。本實施形態中，以規定的時序藉由電源控制部4的控制，來進行使自直流電源3施加至陽極20與陰極21間的電壓逆轉的換極動作，並持續地進行電解。藉此，於陰極附近等析出的硫的析出物被溶解。藉由將換極動作持續某一程度，則可消除或減小硫析出部，藉此之後可持續地進行穩定的電解。
(比較例)
該例除於實施形態2中不具有電源控制部4以外，具有與實施形態2相同的構成，且根據圖3來進行說明。電解單元2中，藉由直流電源3一直對陽極側與陰極側施加順向電壓，從而可進行硫酸溶液的電解。
該例中，將硫酸溶液電解而可有效地清洗半導體基板等的被清洗材料。然而，隨時間經過於電解單元內會生成硫的析出物，剝離的硫析出物使電解單元2的狹小流路部閉塞等而導致清洗能力降低，或使清洗自身變得困難。而且，若剝離的硫析出物到達電解單元的入液孔等的狹小流路，則會發生流路閉塞或流動性變差的問題。
以上，根據上述實施形態對本發明進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態的內容，只要不脫離本發明則可進行適當的變更。
[實例]
其1：對使用了圖1所示的單片式清洗系統的實例進行說明。
於硫酸濃度=92wt%、電解單元入口液體溫度=60℃、電流密度=35A/dm2 條件下持續進行運轉。每次持續50小時電解後便進行換極，將持續50小時重複10次、重複換極後打開單元來進行內部檢查，結果未看到任何硫的附著。
其2：對使用了圖2所示的批次式清洗系統的實例進行說明。
於硫酸濃度=85wt%、電解單元入口液體溫度=50℃、電流密度=50A/dm2 條件下持續進行運轉。將晶圓以50片為單位進行處理，對每40批次進行換極。重複8次後，打開單元來進行內部檢查，結果未看到任何硫的附著。
(比較例)
使用圖3所示的不具備換極功能的批次式清洗系統，於硫酸濃度=85wt%、電解單元入口液體溫度=50℃、電流密度=50A/dm2 條件下持續進行運轉，當超過100批次後電壓便開始上升，液流量亦緩慢降低。每1單元的液流量減半後，打開單元來進行檢查，結果在單元出口部流路看見因硫而引起的閉塞。
1‧‧‧電解裝置
2‧‧‧電解單元
3‧‧‧直流電源
4‧‧‧電源控制部
5‧‧‧第1循環線
6‧‧‧氣液分離槽
7‧‧‧循環泵
8、19、37‧‧‧冷卻器
10‧‧‧電解液蓄積槽
11、31‧‧‧第2循環線
12、32、36‧‧‧送液泵
13、33‧‧‧加熱器
15‧‧‧單片式清洗裝置
16‧‧‧泵
17‧‧‧反應槽
18‧‧‧送液泵
20‧‧‧陽極
21‧‧‧陰極
22‧‧‧間隔件
22a‧‧‧入液孔
22b‧‧‧出液孔
23‧‧‧流路
24‧‧‧O形環
25‧‧‧滯留部
30‧‧‧批次式清洗槽
34‧‧‧輸送第3循環線
35‧‧‧返回第3循環線
100‧‧‧電子材料基板
A‧‧‧硫析出
B‧‧‧單元出口或單元入口閉塞
圖1是表示具備本發明的一實施形態的電解單元的單片式清洗系統的圖。
圖2是表示具備本發明的一實施形態的電解單元的批次式清洗系統的圖。
圖3是表示使用了不具備換極功能的電解單元的批次式清洗系統的圖。
圖4是表示波貝克斯(Pourbaix)的線圖的圖。
圖5是表示波貝克斯(Pourbaix)的線圖的圖。
圖6(a)及圖6(b)是根據波貝克斯(Pourbaix)的線圖而表示硫酸濃度92wt%、溫度60℃的硫酸與水的電位的曲線。
圖7(a)及圖7(b)是表示電解單元的構造與硫的蓄積狀態的圖。
1‧‧‧電解裝置
2‧‧‧電解單元
3‧‧‧直流電源
4‧‧‧電源控制部
5‧‧‧第1循環線
6‧‧‧氣液分離槽
7‧‧‧循環泵
8、19‧‧‧冷卻器
10‧‧‧電解液蓄積槽
11‧‧‧第2循環線
12、18‧‧‧送液泵
13‧‧‧加熱器
15‧‧‧單片式清洗裝置
16‧‧‧泵
17‧‧‧反應槽
100‧‧‧電子材料基板

Claims (15)

  1. 一種硫酸電解方法，其於電解單元內，在至少包含陽極與陰極的無隔膜型的多個電極中的上述陽極與上述陰極之間，一面流通85wt%以上的硫酸溶液，一面進行電解從而生成過硫酸，上述陽極與上述陰極至少接液面包含導電性金剛石，上述硫酸電解方法的特徵在於：進行通常動作，上述通常動作是對上述電極的上述陽極與上述陰極之間施加順向電壓而進行上述電解，並且進行使於上述通常動作期間施加至上述陽極與上述陰極的電壓逆轉的換極動作，從而使於上述通常動作時在上述電解單元內生成的硫析出物於上述換極動作時溶解於上述硫酸溶液中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解方法，其中自上述電解單元外向上述電解單元內一面使上述硫酸溶液流入，一面進行上述電解，並將經電解的上述硫酸溶液排出至上述電解單元外。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硫酸電解方法，其中，於上述電解單元內，具有供流通的上述硫酸溶液滯留的滯留部。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硫酸電解方法，其中於上述電解單元內，具有供上述硫酸溶液流動的狹小流路部。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之硫酸電解方法，其中於上述電極間配置著確保上述硫酸溶液的流路的間隔件， 由上述間隔件或上述間隔件與其他構件而形成上述滯留部。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硫酸電解方法，其中於上述電極與上述間隔件之間插入設置著密封構件，且至少由上述密封構件形成上述滯留部。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之硫酸電解方法，其中於上述間隔件形成有作為狹小流路部而供上述硫酸溶液通過的出液孔。
  8. 如申請專利範圍第5項中任一項所述之硫酸電解方法，其中於上述間隔件形成有作為狹小流路部而供上述硫酸溶液通過的入液孔。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之硫酸電解方法，其中，設置著自上述電解單元的出口連接至上述電解單元的入口為止的循環線，於上述循環線及/或上述電解單元的上述滯留部的上游側具有狹小流路部。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解方法，其中上述換極動作為藉由將上述通常動作持續規定的時間而執行。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解方法，其中上述換極動作為根據上述硫的析出狀態的判定來執行。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解方法，其滿足以下的條件(b)~條件(c)中的至少一個：(b)上述電解單元入口的上述硫酸溶液溫度為70℃以上； (c)上述電解中的電流密度為50A/dm2 以上。
  13. 一種硫酸電解裝置，其特徵在於包括：電解單元，可進行85wt%以上的硫酸溶液的流入與流出；多個電極，在上述電解單元內，以上述硫酸溶液於彼此的間隙通過的方式配置，且至少包含陽極與陰極，上述陽極與上述陰極至少接液面包含導電性金剛石；間隔件，確保上述電極間的間隙；狹小流路部，供上述間隔件中具有的上述硫酸溶液流動；送液部，對上述電解單元進行上述硫酸溶液的輸送；電源部，對上述電極的上述陽極與上述陰極之間施加電壓；以及電源控制部，對上述電源部進行控制，以於通常的電解時，對上述陽極與上述陰極之間施加順向電壓，並且於預定的條件下執行將施加至上述陽極與上述陰極之間的電壓逆轉的換極。
  14. 一種硫酸電解裝置，其特徵在於包括：電解單元，可進行85wt%以上的硫酸溶液的流入與流出；多個電極，在上述電解單元內，以上述硫酸溶液於彼此的間隙通過的方式配置，且至少包含陽極與陰極，上述陽極與上述陰極至少接液面包含導電性金剛石；間隔件，確保上述電極間的間隙； 滯留部，利用上述間隔件或上述間隔件與其他構件而供上述硫酸溶液滯留；電源部，對上述電極的上述陽極與上述陰極之間施加電壓；以及電源控制部，對上述電源部進行控制，以執行將於通常的電解時施加至上述陽極與上述陰極之間的電壓逆轉的換極。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之硫酸電解裝置，其中上述電源部施加使電解時的電流密度成為50A/dm2 以上的電壓。
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