DE4021968A1

DE4021968A1 - Verfahren zur reinigung von mit anorganischen ablagerungen verunreinigten kohlenstoffteilen

Info

Publication number: DE4021968A1
Application number: DE4021968A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Kobayashi; Takashi Suenaga; Isamu Mohri; Tsukasa Fujii
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPH0341199A; JP2539917B2; DE4021968C2; US5069724A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Teiles aus Kohlenstoff, das mit Ablagerungen von Metallen und/oder Metallverbindungen verunreinigt ist, ohne daß der Kohlenstoffkörper in schädlicher Weise beeinflußt wird, wobei ein Reinigungsgas, welches eine gasförmige Halogen verbindung enthält, verwendet wird. Hinsichtlich des Tei les aus Kohlenstoff selbst gibt es keine Einschränkungen und beispielsweise kann dies ein aus Graphit bestehendes Teil einer Apparatur zur Herstellung dünner Filme bei der Herstellung von Halbleitereinrichtungen sein.

Bei konventionellen Verfahrensweisen zur Herstellung von dünnen Filmen für Halbleiter wie beispielsweise dem PVD- Verfahren, dem CVD-Verfahren, der Vakuumverdampfung und Epitaxieverfahren ist es fast unvermeidlich, daß verschie dene Teile der Apparatur und die Haltevorrichtungen durch Ablagerungen von Metallen und/oder einigen Metallverbin dungen wie Carbiden oder Nitriden verunreinigt werden. Daher ist es erforderlich, die verunreinigten Teile perio disch durch Entfernung der Ablagerungen zu reinigen. Für diesen Zweck angewandte konventionelle Reinigungsmethoden umfassen chemische Reinigungsmethoden unter Verwendung einer starken Säure oder einer starken Alkaliverbindung, mechanische Reinigungsmethoden durch Abscheuern oder Ab schleifen oder vergleichbare Arbeitsschritte und Plasma ätzmethoden unter Verwendung einer gasförmigen Fluorver bindung wie CF₄, SF₆ oder NF₃.

Jedoch weisen die konventionellen Reinigungsmethoden ver schiedene Nachteile auf. Im Fall der Reinigung mit einer starken Säure oder einer starken Alkaliverbindung ist der Reinigungsvorgang mühsam und es ist erforderlich, den Be trieb der Apparatur für eine relativ lange Zeitspanne zu unterbrechen und die Teile oder Haltevorrichtungen, welche dem Reinigungsvorgang unterworfen werden, können beschädigt werden. Mechanische Reinigungsmethoden wie Abschleifen oder Abscheuern weisen vergleichbare Nachteile auf. Im Fall der Reinigung durch Plasmaätzung unter Verwendung einer Fluorverbindung als Ätzgas sind durch die Notwendig keit der Erzeugung einer Plasmaatmosphäre starke Einschrän kungen hinsichtlich der Reinigungsvorrichtung gegeben. Wenn darüber hinaus die zu reinigenden Teile aus Graphit oder Kohlenstoff in unterschiedlichen Formen hergestellt sind, tritt eine kräftige Fluorierungsreaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem in der Plasmaatmosphäre erzeugten Fluorradikal auf, so daß das Ätzen der Ablagerungen von einer Erosion der Kohlenstoffoberflächen begleitet ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung eines Teiles aus Kohlen stoff, welches mit Ablagerungen von Metallen und/oder Me tallverbindungen verunreinigt ist, ohne daß das Teil aus Kohlenstoff erodiert oder in anderer Weise schädlich be einflußt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Ver fahren zur Reinigung eines mit anorganischen Ablagerungen verunreinigten Teiles aus Kohlenstoff, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Reinigungsgas in direk ten Kontakt mit dem verunreinigten Teil aus Kohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis 300°C gebracht wird, wobei das Reinigungsgas im wesent lichen aus 1-20 Vol.-% gasförmigem ClF₃ und als Rest aus einem inaktiven Verdünnungsgas besteht.

Es wurde gefunden, daß gasförmiges ClF₃ sehr wirksam als Reinigungs- oder Ätzgas zur Entfernung von Ablagerungen aus Metallen und/oder Metallverbindungen auf Kohlenstoff oberflächen ist, und daß bei Verwendung eines angemessen verdünnten ClF₃-Gases bei einer Temperatur innerhalb eines spezifischen Bereiches ein vollständiges Abätzen der Ab lagerungen bei nur geringen begleitenden Einflüssen auf das Kohlenstoffteil selbst erfolgt. Wenn die Temperatur der Reinigungsbehandlung niedriger als 200°C oder höher als 300°C ist, wird die Reaktion zwischen ClF₃ und dem Kohlenstoff signifikant, wodurch eine nicht erwünschte Verbindung auf oder in dem Teil aus Kohlenstoff gebildet wird. Es besteht die Möglichkeit der Verwendung von nicht verdünntem ClF₃-Gas, jedoch ist in einem solchen Fall die Reaktivität des Reinigungsgases zu hoch und daher wird es schwierig, eine angemessene Dauer der Reinigungsbehand lung zur Durchführung der Reinigung bei nur geringer Reak tion zwischen dem gasförmigen ClF₃ und dem Kohlenstoffteil festzulegen.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist auf verschie dene Kohlenstoffteile anwendbar, z. B. auf Graphitteile von Apparaturen zur Herstellung von dünnen Filmen bei der Herstellung von Halbleitern, auf Graphithalterungen oder Graphitspannvorrichtungen für den gleichen Zweck und auf Graphitsubstrate. Der Typ des "Kohlenstoffs" ist nicht streng beschränkt, d. h. das Material des zu reinigenden Teiles kann aus natürlichem oder synthetischem Graphit, pyrolytischem Kohlenstoff, partiell graphitiertem Kohlen stoff, nicht-graphitiertem Kohlenstoff oder Kohlenstoffasern bestehen.

Die Bestandteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernenden Ablagerungen können beliebige von verschie denen Metallen wie W, Si, Ti, V, Nb, Ta, Se, Te, Mo, Re, Os, Ir, Sb und Ge, Legierungen dieser Metalle, Nitride dieser Metalle und Carbide dieser Metalle sein, oder sie können aus SiO_x (x < 2), bestehen.

Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Ver suches hinsichtlich der Reaktivität von ClF₃-Gas mit einem Graphitblock mit Hinblick auf die Bezie hung zwischen der Temperatur der Behandlung mit ClF₃-Gas und des Ausmaßes der Gewichtszunahme des behandelten Graphitblockes wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines erfin dungsgemäßen Beispieles im Hinblick auf die Abhän gigkeit der Ätzrate eines auf einem Graphitsubstrat abgelagerten Siliziumcarbidfilmes und der Gewichts zunahme des Graphitsubstrates von der Temperatur der Reinigungsbehandlung wiedergibt;

Fig. 3 ein Diagramm, welches das Ergebnis eines weiteren Beispieles der Erfindung im Hinblick auf die Be ziehung zwischen der Temperatur, bei welcher ein auf einem Graphitsubstrat abgelagerten Silizium film mit einem Reinigungsgas behandelt wurde, und dem Ausmaß der Gewichtszunahme des Substrates wie dergibt; und

Fig. 4 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines weite ren Beispieles der Erfindung im Hinblick auf die Abhängigkeit der Ätzrate eines auf einem Graphit substrat abgelagerten Wolframfilmes und des Aus maßes der Gewichtszunahme des Substrates von der Temperatur der Reinigungsbehandlung wiedergibt.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.

Gemäß der Erfindung wird ClF₃-Gas ausschließlich als eine reaktive Komponente des Reinigungsgases verwendet. Abge sehen von ClF₃ wurde gefunden, daß ClF-Gas oder ClF₅-Gas als Reinigungsgas für Ablagerungen auf Kohlenstoffober flächen wirkt. Jedoch ergibt sich bei einer Insgesamtbe trachtung der Reinigungseffizienz und der Einflüsse auf Kohlenstoffmaterialien, daß es vorteilhaft ist, nur ClF₃- Gas zusammen mit einem Verdünnungsgas einzusetzen. In eini gen Fällen ist es möglich, eine kleine Menge von Chlorgas oder Fluorgas mit dem ClF₃-Gas zu mischen, ein solches Mischen ist jedoch nicht besonders bevorzugt.

Als Verdünnungsgas wird vorteilhafterweise Argon, Stick stoff oder Helium verwendet. In dem aus ClF₃-Gas und Ver dünnungsgas bestehenden Reinigungsgas muß die Konzentra tion des ClF₃-Gases in den Bereich von 1 bis 20 Vol.-% fallen. Falls die Konzentration an ClF₃ unterhalb 1 Vol.-% liegt, ist ein Ätzen der Ablagerungen nicht leicht und die Ätzrate ist zu niedrig. Andererseits können bei Kon zentrationen an ClF₃ von oberhalb 20 Vol.-% die Ablagerun gen mit hoher Effizienz geätzt werden, wenn jedoch die Konzentration des ClF₃ so hoch ist, kann der Reinigungs vorgang von einer beträchtlichen Reaktion des ClF₃ mit Kohlenstoff begleitet sein, was die Bildung einer Zwischen schichtverbindung in dem Körper aus Kohlenstoff oder Graphit ergibt, und es ist schwierig, eine solche nichterwünschte Reaktion durch geeignetes Einstellen der Reinigungsbedin gungen zu vermeiden. Darüber hinaus ist die Verwendung einer unnötig großen Menge an ClF₃-Gas im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Reinigungsvorganges nicht vor teilhaft.

Der Reinigungsvorgang wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 300°C durchgeführt. Wenn nur die Reinigungseffizienz in Betracht gezogen wird, ist ein An heben der Reinigungstemperatur vorteilhaft. Wenn die Rei nigungstemperatur jedoch 300°C übersteigt, wird die Reak tion von ClF₃-Gas mit Kohlenstoff allmählich sehr stark gefördert. Bei relativ hohen Temperaturen ergibt die Reak tion von ClF₃ mit Kohlenstoff Poly-(Kohlenstoffluorid), das auch als Graphitfluorid bezeichnet wird, wobei dies eine pulverförmige Substanz ist, so daß eine Veränderung im Oberflächenzustand des der Reinigung unterworfenen Tei les aus Kohlenstoff auftritt. Wenn die Reinigungstempera tur niedriger als 200°C ist, wird die Reaktion des ClF₃ mit Kohlenstoff signifikant. In diesem Fall ist das Reak tionsprodukt eine Zwischenschichtverbindung, wobei dies eine pulverförmige Substanz ist und daher den Oberflächen zustand des Kohlenstoffteiles verändert. In einigen Fäl len ist es möglich, die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C oder im Bereich von 300°C bis 350°C ohne signifikante Beeinträchtigung des Kohlen stoffkörpers durchzuführen, jedoch wird gemäß der vorlie genden Erfindung die Reinigungstemperatur auf dem Bereich von etwa 200°C bis etwa 300°C eingeschränkt, um Einflüsse auf den Kohlenstoffkörper zu minimieren.

Bei dem Reinigungsvorgang ist der Druck des Reinigungsgases nebensächlich. In der Praxis ist es unter Berücksichtigung der Sicherheit des Arbeitsvorganges vorteilhaft, wenn der Druck des Reinigungsgases nicht höher als 1 bar (1 atm) liegt.

In einigen Fällen verbleiben geringe Mengen an Fluor und Chlor in dem dem Reinigungsvorgang gemäß der Erfindung unterworfenen Kohlenstoffteil. Für eine vollständige Ent fernung des restlichen Fluors und Chlors ist es sehr vor teilhaft, das gereinigte Kohlenstoffteil in Luft bei einer Temperatur oberhalb von 350°C einer Hitzebehandlung bzw. einem "Brennen" zu unterwerfen.

Der erfindungsgemäße Reinigungsvorgang kann durchgeführt werden, indem entweder das verunreinigte Teil aus Kohlen stoff und das Reinigungsgas in einen Behälter oder Kessel eingegeben werden und das Innere des Behälters oder Kes sels erhitzt wird, oder indem das erhitzte verunreinigte Teil aus Kohlenstoff in einer Strömung eines erhitzten Reinigungs gases gehalten wird.

Vergleichstest 1

Dieser Test wurde zur Untersuchung des Einflusses von rei nem ClF₃-Gas auf ein Teil aus Graphit durchgeführt.

Ein Graphitblock mit einer Dichte von 1,87 g/cm³ wurde in einem Nickelbehälter angeordnet. Zuvor wurde das Ge wicht des Graphitblockes exakt bestimmt. Nach Evakuieren des Behälters wurden reines ClF₃-Gas alleine in den Behäl ter eingeführt, bis der Gasdruck im Behälter 1 bar (760 Torr) erreicht hatte. Dann wurde die Temperatur im Behäl ter auf den vorbestimmten Wert während 1 h gehalten. Die vorbestimmte Temperatur lag bei 20°C, 200°C, 250°C, 300°C oder 400°C. Nach dieser Behandlung wurde das Gewicht des Graphitblockes wieder bestimmt, um die von der Behandlung mit ClF₃-Gas herrührende Gewichtsveränderung zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 wiedergegeben. In jedem Fall ergab sich eine Gewichtszunahme des Graphitblockes, jedoch war das Ausmaß der Gewichtszunahme bei Testtempera turen von 200°C, 250°C oder 300°C sehr gering. Die bei 20°C behandelte Probe zeigte eine nahezu 50%ige Gewichts zunahme. Durch Röntgenbeugungsanalyse des behandelten Gra phitblockes konnte die Gewichtszunahme der Bildung einer Zwischenschichtverbindung durch Reaktion des ClF₃ mit Gra phit zugeschrieben werden. Die bei 400°C behandelte Probe zeigte eine noch höhere Gewichtszunahme. Durch Röntgenbeu gungsanalyse wurde die Bildung von Graphitfluorid bestätigt.

Vergleichstest 2

Dieser Test wurde an einem Graphitblock, wie er im Ver gleichstest 1 eingesetzt wurde, durchgeführt. Beim Test wurde eine Mischung aus ClF₃-Gas und Argongas anstelle des reinen ClF₃-Gases des Vergleichstests 1 eingesetzt, um die Einflüsse der Konzentration des ClF₃ in dem Misch gas und die Temperatur der Gasbehandlung im Hinblick auf das Ausmaß der Reaktion des Graphitblockes mit ClF₃ zu untersuchen. Die Testmethode war prinzipiell die gleiche wie beim Vergleichstest 1. Die Behandlungstemperatur lag bei 200°C, 250°C oder 300°C, und die Konzentration an ClF₃ in dem Mischgas betrug 1 Vol.-%, 10 Vol.-% oder 20 Vol.-%. Zum Vergleich wurde ebenfalls reines ClF₃ eingesetzt. In jedem Fall lag der Gasdruck in dem Behälter bei 0,665 bar (500 Torr) und die Behandlungsdauer betrug 1 h.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei einer Konzentration des ClF₃-Gases von 20 Vol.-% oder darunter war das Ausmaß der Gewichtszunahme des Graphitblockes weni ger als 0,1%, d. h. innerhalb des Fehlerbereiches der Mes sungen, und es gab nur eine geringe Veränderung des Zustan des der Oberflächen des Graphitblockes bei der SEM-Beobach tung (SEM = Abtastelektrodenmikroskop).

Tabelle 1

Beispiel 1

Unter Verwendung von Graphitsubstraten von 30 mm×30 mm wurden Teststücke durch Ablagerung eines Filmes von Sili ziumnitrid auf der Oberfläche eines jeden Substrates in einer Dicke von 1500 nm (15 000 Å) mittels Plasma-CVD-Ver fahren hergestellt.

Der Siliziumnitridfilm auf jedem Teststück wurde durch eine Strömung eines Mischgases aus ClF₃ und Argon bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 100°C bis 330°C, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist, geätzt. Die Konzentration an ClF₃ im Mischgas betrug 1 Vol.-%, 10 Vol.-% oder 20 Vol.-%, und in jedem Fall betrug die Strömungsgeschwin digkeit des Mischgases 1000 ml/min. Die Ätzrate des Sili ziumnitridfilms wurde mit einem zwei- und dreidimensiona len Mikromorphologie-Meßinstrument vom Nichtkontakttyp bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Hieraus ist ersichtlich, daß die Ätzrate ziemlich hoch ist, selbst wenn die Konzentration an ClF₃ in dem Ätz- und Reinigungsgas nur 1 Vol.-% beträgt.

Tabelle 2

Beispiel 2

Auf den in Beispiel 1 hergestellten Teststücken wurde die Ätzbehandlung des Beispiels 1 bei 250°C unter Verwendung eines Mischgases aus 1 Vol.-% ClF₃ und als Rest Argon durch geführt. Vor und nach der Ätzbehandlung wurden die Gehalte an Chlor und Fluor in dem Teststück durch Röntgenfluores zenzspektroskopie bestimmt.

Nach der Ätzbehandlung wurde das Teststück in einer Luft strömung bei 370°C während 10 min erhitzt bzw. gebrannt. Danach wurden die Gehalte an Chlor und Fluor erneut gemes sen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Hieraus ist ersichtlich, daß durch die Hitzebehandlung bei 370°C während 10 min nach dem Ätzen die Gehalte an Fluor und Chlor in dem untersuchten Graphitsubstrat nie driger wurden als die Werte vor der Ätzbehandlung mit ClF₃. Nach der Hitzebehandlung wurde das Graphitsubstrat bei einem CVD-Verfahren eingesetzt, und das Ergebnis war die Ausbildung eines guten Filmes aus Siliziumnitrid auf dem Substrat ohne irgendwelche Probleme.

Beispiel 3

Es wurden Teststücke durch Ablagerung eines Filmes aus Siliziumcarbid mit einer Dicke von 5 µm auf einem Graphit substrat nach einem Plasma-CVD-Verfahren hergestellt. Der Siliziumcarbidfilm auf jedem Teststück wurde nach dersel ben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines aus 10 Vol.-% ClF₃ und als Rest Argon bestehenden Misch gases geätzt. Die Temperatur der Ätzbehandlung war variabel. Die Ergebnisse der Ätzgeschwindigkeit des Siliziumcarbid filmes und des Ausmaßes der Gewichtszunahme des Graphit substrates sind in Fig. 2 wiedergegeben. Wenn der Ätzvor gang bei 200-300°C durchgeführt wurde, war die Ätzgeschwin digkeit ausreichend hoch und das Ausmaß der Gewichtszunahme war geringer als 0,1%.

Beispiel 4

Es wurden Teststücke durch Ablagerung eines Filmes aus amorphem Silizium mit einer Dicke von 1 µm auf Graphit substraten hergestellt. Der Siliziumfilm auf jedem Test stück wurde nach im wesentlichen derselben Methode wie beim Vergleichstest 2 unter Verwendung eines aus 1 Vol.-% ClF₃ und als Rest Argon bestehenden Mischgases geätzt. Der Gasdruck lag bei 0,93 bar (700 Torr), und die Behand lungstemperatur war variabel. Die Beziehung zwischen der Behandlungstemperatur und des Ausmaßes der Gewichtszunahme des Graphitsubstrates ist in Fig. 3 wiedergegeben. Bei Durchführung des Ätzens bei 200°C wurde der amorphe Sili ziumfilm mit einer Geschwindigkeit von 1 × 10³ nm/min (1 × 10⁴ Å/min) geätzt.

Beispiel 5

Es wurden Teststücke durch Ablagerung eines Wolframfilmes mit einer Dicke von 5 µm auf Graphitsubstraten nach einem thermischen CVD-Verfahren hergestellt. Der Wolframfilm auf jedem Teststück wurde nach im wesentlichen derselben Methode wie im Vergleichstest 2 unter Verwendung eines aus 10 Vol.-% ClF₃ und als Rest Argon bestehenden Misch gases geätzt. Der Gasdruck betrug 0,93 bar (700 Torr), und die Behandlungstemperatur war variabel. Die Ergebnisse der Ätzgeschwindigkeit und des Ausmaßes der Gewichtszunahme des Graphitsubstrates sind in Fig. 4 wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Teiles aus Kohlenstoff, das mit anorganischen Ablagerungen verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufe des Bringens eines Reinigungsgases in direkten Kontakt mit dem Kohlenstoffteil bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 300°C umfaßt, wobei das Reini gungsgas im wesentlichen aus 1-20 Vol.-% gasförmigem ClF₃ und als Rest aus einem inaktiven Verdünnungsgas besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Reinigungsgases nicht höher als 1 bar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptbestandteil der Ablagerungen ein Metall ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptbestandteil der Ablagerungen ein Metallnitrid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptbestandteil der Ablagerungen ein Metallcarbid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Hitzebehandlung des Kohlen stoffteiles nach der Behandlung mit dem Reinigungsgas in Luft bei einer Temperatur oberhalb von etwa 350°C umfaßt.