DE102006003605B4

DE102006003605B4 - Verfahren zum Materialabtrag an Si-Festkörpern und dessen Verwendung

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Publication number: DE102006003605B4
Application number: DE200610003605
Authority: DE
Inventors: Kuno Mayer; Sybille Dipl.Ing. Baumann; Daniel Dr. Kray; Bernd O. Prof. Dr. Kolbesen
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2026-01-26
Also published as: DE102006003605A1

Abstract

Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern aus Silicium mit folgenden Schritten:
a) Flüssigkeitsstrahl-geführtes Laser-Ätzen des Festkörpers mit einem Flüssigkeitsstrahl enthaltend ein den Festkörper ätzendes, chlorhaltiges Ätzmedium, wobei das Ätzmedium mindestens einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoff, der zumindest teilweise chloriert ist, enthält
b) katalytische Hydrochlorierung der beim Ätzen gebildeten Ätzprodukte unter Bildung von gasförmigen und chlorhaltigen gesättigten Verbindungen und
c) Rezyklierung des Festkörpermaterials und des Chlorwasserstoffs durch Zersetzung der gasförmigen und chlorhaltigen gesättigten Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern, bei dem mittels Flüssigkeitsstrahl-geführtem Laser-Ätzen das Material abgetragen wird, wobei nicht-abreagierte Ätzkomponenten in hohem Umfang rezykliert werden. Gleichzeitig wird das auf diese Weise zurückgewonnene Silicium entweder polykristallin in höher Reinheit erhalten oder in derselben Prozesskette epitaktisch auf anderen Substraten abgeschieden.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, bei denen mit Hilfe eines Lasers Silicium oder andere Werkstoffe geätzt oder ablativ abgetragen werden, mit dem Ziel einer Mikrostrukturierung der Oberfläche der Werkstoffe ( US 5,912,186 A ). Ebenso ist aus der EP 0 762 947 B1 das Konzept eines Flüssigkeitsstrahl-geführten Lasers bekannt, wobei hier Wasser als flüs siges Medium eingesetzt wird. Der Wasserstrahl dient hier als Leitmedium für den Laserstrahl und als Kühlmittel für die Kanten der bearbeiteten Stellen auf dem Substrat, wobei das Ziel einer Verringerung der Schäden durch thermische Spannung im Material verfolgt wird. Mit Flüssigkeitsstrahl-geführten Lasern werden tiefere und etwas saubere Schnittgruben erreicht als mit „trockenen” Lasern. Auch das Problem des ständigen Nachfokussierens des Laserstrahls bei zunehmender Grabentiefe ist mit im Flüssigkeitsstrahl eingekoppelten Lasern gelöst. Nach wie vor treten jedoch bei den beschriebenen Systemen Seitenschädigungen in einem Ausmaß auf, das einen weiteren Materialabtrag an den Bearbeitungsflächen erfordert, der sowohl den Gesamtprozess der Materialbearbeitung aufwendig gestaltet als auch zu zusätzlichem Materialverlust und damit erhöhten Kosten führt.
Bisher sind die klassischen auf der Basis von photolithographisch definierten Ätzmasken arbeitenden Mikrostrukturierungsprozesse bezüglich Präzisierung und Seitenschädigung Laser-gestützten Verfahren überlegen, jedoch viel aufwendiger und erheblich langsamer als diese.
Ebenso sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, bei denen Laserlicht zur Anregung von Ätzmedien sowohl in gasförmiger wie in flüssiger Form über dem Substrat angewendet wird. Als Ätzmedien dienen hier verschiedene Stoffe, z. B. Kaliumhydroxyd-Lösungen unterschiedlicher Konzentration (von Gutfeld, R. J./Hodgson, R. T.: „Laser enhanced etching in KOH” in: Appl. Phys. Lett., Vol. 40(4), 352–354, 15. February (1982)) bis hin zu flüssigen oder gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Brommethan, Chlormethan oder Trifluorjodmethan (Ehrlich, D. J./Osgood, R. M./Deutsch, T. F.: „Laserinduced microscopic etching of GaAs and InP” in: Appl. Phys. Lett., Vol. 36(8), 698–700, 15. April (1980)).
Bislang beschränken sich die diesbezüglichen Versuche jedoch ausschließlich auf die Oberflächenbearbeitung der Substrate. Tiefschnitte oder gar das Schneiden von Wafern aus einem Ingot mit Hilfe von Lasern und Ätzmedien wurde bisher noch nicht in Erwägung gezogen. Die anfallenden Ätzprodukte wurden bislang nicht wieder aufbereitet.
Großindustriell werden Siliciumwafer gegenwärtig praktisch ausschließlich mit einem Verfahren hergestellt, dem Vieldraht-Trennläppen (engl.: multi-wire slurry sawing). Dabei werden die Siliciumblöcke mittels bewegter Drähte, die mit einer Schleifemulsion (z. B. PEG + SiC-Partikel) benetzt werden, mechanisch abrasiv durchtrennt. Da der Schneiddraht, der einige Hundert Kilometer lang sein kann, vielfach um berillte Drahtführungsrollen gewickelt wird, können mit dem entstehenden Drahtfeld viele Hundert Wafer gleichzeitig geschnitten werden.
Neben dem großen Materialverlust von ca. 50%, bedingt durch die relativ breite Schnittkerbe, besitzt dieses Verfahren noch einen weiteren schwerwiegenden Nachteil. Durch das mechanische Einwirken des Schneiddrahtes und der Abrasivstoffe beim Sägen treten auch hier an den Oberflächen der geschnittenen Halbleiterscheiben erhebliche Schädigungen im kristallinen Gefüge auf, die danach einen weiteren chemischen Materialabtrag erfordern.
Die Abscheidung polykristallinen Siliciums aus einem Gasgemisch bestehend aus halogenierten Siliciumverbindungen, etwa Trichlorsilan, und Wasserstoff ist ein bereits seit langem bekanntes und erprobtes Verfahren aus der Prozesskette der großtechnischen Herstellung von Reinst-Silicium für die Halbleiterchiptechnologie.
Ferner ist aus der US 4,536,252 ein Verfahren bekannt, bei dem mittels Laserstrahlung und einer Mischung aus NO und NF₃ zunächst FNO erzeugt wird, das mit dem Silizium-Material unter Bildung von SiF₄ und NO reagiert. Die Ätzprodukte werden gesammelt und getrennt. Das SiF₄ kann entweder für andere Produkte verwendet werden oder wieder zersetzt werden, also auch wiederum zu Silizium aufbearbeitet werden.
Aus der US 4,084,024 geht ein Verfahren hervor, bei dem in einem Kreislauf aus Silizium-Halogeniden und Wasserstoff Silizium und Halogenwasserstoff gewonnen wird, der mit Silizium umgesetzt werden kann.
Die JP 08277478 A betrifft eine Vorrichtung zum Ätzen der Oberfläche eines Substrats, bei dem die Ätzflüssigkeit in einem bestimmten Kreislauf geführt wird und von einer transparenten Platte abgedeckt wird, um das Einkoppeln von Laserlicht zu ermöglichen.
Aus der US 5,912,186 ist ein Verfahren zur Materialbehandlung bekannt, bei dem ein Materialabtrag durch Beaufschlagung eines zu ätzenden Körpers mittels eines Ätzgases erfolgt.
Aus der WO 2004/015753 A1 ist ein Verfahren zum Materialabtrag an Siliziumfestkörpern bekannt. Dieses setzt einen Flüssigkeitsstrahl-geführten Laserstrahl zur gezielten Aktivierung eines flüssigen Kohlenstoffhalogenids ein, um hiermit einen punktgenauen Siliziummaterialabtrag an der Aktivierungsstelle zu erreichen.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das einen Materialabtrag an Festkörpern ermöglicht, wobei eine Kristallschädigung des Festkörpermaterials vermieden werden soll und eine möglichst hohe Wiederverwertung des abgetragenen Materials realisiert wird.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie dessen Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 19 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern aus Silicium bereitgestellt, das auf den folgenden Schritten basiert:

a) Der Festkörper wird mit einem Flüssigkeitsstrahl geführten Laser behandelt, wodurch es zu einem Materialabtrag kommt. Der Flüssigkeitsstrahl enthält dabei ein den Festkörper ätzendes, chlorhaltiges Ätzmedium.
b) Im Anschluss erfolgt eine katalytische Hydrohalogenierung der beim Ätzen gebildeten Ätzprodukte, wobei es zur Bildung von gasförmigen, chlorhaltigen und gesättigten Verbindungen kommt. Unter gesättigten Verbindungen ist zu verstehen, dass Verbindungen, die Mehrfachbindungen aufweisen und somit ungesättigt sind, durch eine Additionsreaktion in Form einer Hydrohalogenierung zu gesättigten Verbindungen, d. h. Verbindungen mit Einfachbindungen, umgesetzt werden.
c) In einem weiteren Schritt erfolgt eine Rezyklierung des Festkörpermaterials und von Chlorwasserstoff durch Zersetzung der gasförmigen und chlorhaltigen gesättigten Verbindung.

Das vorliegende Verfahren kombiniert verschiedene Techniken (flüssigkeitsstrahlgeführtes Laser-Ätzen, Hydrohalogenierung, polykristalline Silicium-Abscheidung, Rezyklierung) zu einem neuen geschlossenen Gesamtprozess. Es verbindet einen schnellen Materialabtrag mit einem Laser mit der schonenden Entfernung von Material durch einen chemischen Angriff, wobei sich diese im Ätzmedium auflösen oder in gasförmige Verbindungen überführt werden. Dabei wird anders als im Falle des Oberflächenschmelzens oder eines mechanischen Einwirkens das kristalline Gefüge des Substrats nicht geschädigt.
Durch ein an die Reaktionskammer, in der das Laser-Ätzen erfolgt, angeschlossenes Recycling-System werden nicht nur die nicht abreagierten Ätzprodukte sondern auch das abgetragene Silicium teilweise wieder zurückgewonnen. Damit wird die Verlustmenge an nicht verwertetem Silicium drastisch reduziert. Vorzugsweise ist das Ätzmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserfreien, chlorhaltigen organischen und ggf. anorganischen Verbindungen und deren Gemischen. Hierzu zählen beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wobei die Kohlenwasserstoffe geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffe sind. Besonders bevorzugte Vertreter sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichloressigsäure, Acetylchlorid und/oder Gemische hiervon.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Ätzmedium zusätzlich elementare Halogene in flüssiger Form, z. B. Brom und Jod, oder Interhalogenverbindungen, wie z. B. Jod, Monochlorid oder Jodtrichlorid, enthält. Ebenso ist es möglich, dass halogenierte Kohlenwasserstoffe in fester Form, z. B. Jodoform oder Trichloressigsäure enthalten sind.
Zur chemischen Anregung dienen je nach gewähltem Ätzmedium sämtliche Wellenlängen vom infraroten Bereich bis in den UV-Bereich, wobei IR-Laser vorwiegend, aber nicht ausschließlich thermochemisch, UV-Laser hingegen vorwiegend aber nicht ausschließlich photochemisch anregen. Die chemische Anregung basiert vorwiegend auf der homolytischen Spaltung der Halogenverbindungen, wobei sehr reaktive Halogen- bzw. Kohlenwasserstoff-Radikale gebildet werden, die das Silicium mit hoher Geschwindigkeit ätzen und in ihrer Ätzwirkung ionischen Ätzmedien überlegen sind. Ebenso ist es möglich, Grün-Laser mit einer Emission im grünen Bereich des Spektrums, d. h. bei etwa 532 nm einzusetzen. Beispiele für chemische Anregungen:
Die Ätzwirkung erfolgt praktisch unselektiv bezüglich bestimmter Kristallorientierungen. Eine Rekombination von Radikalen führt häufig zu ebenfalls sehr reaktiven Stoffen, die Silicium direkt mit einer hohen Ätzrate abtragen können. Diese Reaktion erfolgt entsprechend den nachfolgenden Gleichungen: 2Cl• → Cl₂ 2Cl₂ + Si → SiCl₄
Dieser Sachverhalt sowie die Existenz einer Radikal-Ketten-Reaktion gewährleisten einen kontinuierlichen und relativ konstanten hohen Abtrag des Siliciums.
Als Ätzprodukte werden z. B. mehrfach halogenierte Silane unterschiedlicher Zusammensetzung, halogenierte kurzkettige Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Zusammensetzung sowie SiC und C in sehr geringer Menge, die allesamt neben noch nicht abreagierten Ausgangsstoffen vorliegen, gebildet. Beispiele für halogenierte Silane sind SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiBr₄, SiHBr₃, Sil₄ und SiBr₂Cl₂. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind CH₂CI-CHCl₂, CHCl₂-CHCl₂, CHBrCl-CHCl₂, CH₂I-CH₂CI, CCl₂=CHCl, C₆Cl₆ und C₂Cl₆.
Vorzugsweise werden Ätzprodukte, die in gasförmiger Form vorliegen, kryofokussiert und/oder kondensiert. Flüssige Ätzprodukte können bevorzugt destillativ aufgetrennt werden.
Die katalytische Hydrohalogenierung erfolgt vorzugsweise mit Chlorwasserstoff und Platin als Katalysator.
Die sich bei der Hydrohalogenierung bildenden gasförmigen, halogenhaltigen und gesättigten Verbindungen werden in einer bevorzugten Variante vor der Rezyklierung, d. h. der Zersetzung dieser Verbindung, kryofokussiert und/oder kondensiert.
Um eine geschlossene Prozesskette zu ermöglichen, werden vorzugsweise die in Schritt c) erzeugten Halogenwasserstoffe der Hydrohalogenierung in Schritt b) erneut zugeführt.
Aus dem Festkörper aus Silicium entstehen als Ätzprodukte halogenierte Silanverbindungen. Diese können dann im Anschluss zu polykristallinem Silicium und Halogenwasserstoff zersetzt werden. Die Zersetzung erfolgt dabei vorzugsweise nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, z. B. dem Siemens-Verfahren. Hierbei wird die halogenierte Silanverbindung an einem beheizten Reinstsiliciumstab in Anwesenheit von Wasserstoff thermisch zersetzt, wobei das elementare Silicium auf den Stäben aufgewachsen wird. Ebenso ist es auch möglich, dass das Silicium in der Prozesskette epitaktisch abgeschieden wird.
In manchen Fällen ist es bevorzugt – je nach Wahl der Ätzmischung – die Atmosphäre in der Bearbeitungskammer mit definierten Mengen an trockenem Sauerstoff oder trockener Luft (als Sauerstofflieferant) anzureichern. Sauerstoff erhöht nicht nur in bestimmten Fällen die Ätzrate einiger Ätzmischungen, indem er mit diesen reaktive Zwischenprodukte bildet, sondern verhindert auch die unerwünschte Abscheidung von Kohlenstoff-Halogen-Polymeren oder Kohlenstoffpartikeln auf dem Substrat, indem er diese Abfallprodukte gleich bei deren Entstehung aufoxidiert. Freier Sauerstoff muss jedoch vor der weiteren Verarbeitung der Ätzprodukte wieder aus dem System entfernt werden, da er die folgenden Prozessschritte behindert oder unmöglich macht Beispielsweise würde er in Subsystem VIII zusammen mit dem dort eingeleiteten Wasserstoff ein (hochexplosives) Knallgas-Gemisch bilden. Reiner Sauerstoff kann beim Auskondensieren bzw. Ausfrieren der Ätzprodukte in Subsystem V von diesen abgesaugt und zum Teil ebenfalls wieder recycled werden (in der beigefügten Aufbauskizze nicht eingezeichnet), da sein Siedepunkt um ein Vielfaches niedriger liegt als die Siedepunkte nahezu sämtlicher anderer im System vorhandener Stoffe, mit der Ausnahme von Kohlenstoffmonoxid, das ebenfalls mit abgesaugt wird.
Wird mit Sauerstoffbeimengungen gearbeitet, so entsteht als Abfallprodukt unter anderem Phosgen. Dieses steht im Gleichgewicht mit Kohlenmonoxid und Chlor, aus denen es bei Temperaturen bis 300°C gebildet wird. Oberhalb dieser Temperatur findet teilweise eine vollständige Zersetzung in die Ausgangsstoffe statt. Die Zersetzung wird durch Anwesenheit von Sauerstoff (Oxidation des Phosgens zu CO₂ und Chlor) gefördert. Dieser Sachverhalt kann zu seinem Abbau genutzt werden.
Eine weitere erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass in Schritt a) und/oder zwischen den Schritten a) und b) eine teilweise Hydrohalogenierung durch Zusatz eines Halogenwasserstoffs durchgeführt wird. Die Einleitung des Halogenwasserstoffs kann dabei in der Bearbeitungskammer, den Zwischenspeichern und/oder den Tanks erfolgen. Gegenüber der zuvor beschriebenen Variante, bei der Sauerstoff eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, dass die Bildung von Phosgen im Wesentlichen unterdrückt wird. Die Bildung von störenden Polymeren aus den ungesättigten Halogen-Kohlenstoff-(Wasserstoff)-Verbindungen wird dadurch verhindert, dass die ungesättigten Verbindungen sofort bei ihrer Bildung mit dem Halogenwasserstoff abgesättigt werden und damit nicht mehr in beeinträchtigendem Maße polymerisieren können.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine schnelle, einfache und kostengünstige Bearbeitung von Si-Festkörpern, z. B. eine Mikrostrukturierung oder auch das Schneiden von Siliciumblöcken in einzelne Wafer. Dabei bringt der Strukturierungsschritt keine Kristallschädigungen in das Festkörpermaterial ein, sodass die Festkörper oder geschnittenen Wafer keine für den Stand der Technik übliche nasschemische Schadenätze benötigen. Zudem wird der bisher anfallende Schneidabfall über eine angeschlossene Recycling-Einrichtung wiederverwertet, sodass der Gesamtschnittverlust insbesondere beim Wafer-Schneiden drastisch reduziert werden kann (z. B. um 90%). Dies wirkt sich unmittelbar minimierend auf die Produktionskosten der auf diese Weise bearbeiteten Siliciumkomponenten aus, wie z. B. auf die nach wie vor relativ hohen Herstellungskosten für Solarzellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits erwähnt, auf beliebige Si-Festkörper angewendet werden, insofern das verwendete Chemikaliensystem ähnliche Ätzwirkung entfaltet.
Anhand der nachfolgenden Figur soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigte spezielle Ausführungsform einschränken zu wollen.

Die gesamte Apparatur besteht aus 10 Subsystemen. Den einzelnen Subsystemen sind dabei folgende Aufgaben zugewiesen:

System I:	Aufbewahrung der Ätzmedien
System II:	Halbleiterbearbeitung (Schneiden, Mikrostrukturierung)
System III:	Fraktionierung flüssiger Ätzprodukte aus der Reaktionskammer
System IV:	Auftrennung und Analyse flüchtiger Ätzprodukte direkt aus der Reaktionskammer
System V:	1. Zwischenspeicherung der Ätzprodukte (ungesättigte Produkte hier noch möglich); durch Kühlung bzw. Erwärmung wird die Gaseinspeisung in System VI. sorgfältig dosiert
System VI:	Katalytische Hydrohalogenierung ungesättigter Produkte
System VII:	2. Zwischenspeicherung der nunmehr gesättigten Ätzprodukte
System VIII:	Zersetzung halogenhaltiger Siliciumverbindungen unter Bildung von Halogenwasserstoff, der zur Sättigung der ungesättigten Ätzprodukte recycliert wird
System IX:	Fraktionierte Auftrennung von nicht abreagierten Ätzprodukten; Recycling halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe, diese werden in Tank T₁ überführt
System X:	Schutzsystem für Vakuumpumpe

Die Kernkomponenten des ersten Subsystems (Syst. I) sind zwei Chemikalientanks T₁ und T₂. T₁ dient der Aufbewahrung frischer Ätzmedien sowie abdestillierter leichtflüchtiger Ätzprodukte, wie z. B. recyclierte halogenierte Kohlenwasserstoffe. Halogenierte Siliciumverbindungen sind hier nicht oder nur in Spuren enthalten. In T₂ werden nicht abreagierte flüssige Ätzmedien sowie flüssige oder gelöste Ätzprodukte, wie z. B. halogenierte Silane, aufbewahrt. T₂ wird direkt mit der abfließenden Flüssigkeit aus der Reaktionskammer gespeist, wobei etwaige in der Flüssigkeit enthaltene Feststoffpartikel vor Eintritt in den Tank durch einen μm-Filter entfernt werden. Weiterhin weist das Subsystem I ein Manometer 2 und eine über einen Dreiwegehahn 3 verbundene Analysenstation A₁ für die Analytik der flüssigen Ätzprodukte aus der Reaktionskammer auf.
Subsystem II (Syst. II) umfasst eine Reaktionskammer 5, die sich auf einem nicht abgebildeten x-y-Tisch befindet. Sie besteht aus inerten Kunststoffen, wie beispielsweise Teflon oder PE oder aus Edelstahl. Die Kammer ist nach außen hin hermetisch dicht abgeschlossen, frei von Feuchtigkeit und – je nach Ausführung – auch frei von Sauerstoff sowie unter Umständen während des Prozesses mit getrocknetem Stickstoff oder einem anderen inerten Gas geflutet. In der Reaktionskammer wird der zu bearbeitende Silicium-Wafer oder Ingot durch einen Chuck 6 gehalten, wobei er mit Hilfe einer Vakuumpumpe angesaugt wird. Die Reaktionskammer besitzt einen Abfluss, der die ablaufende Flüssigkeit über einen Filter 1 in Tank T₂ leitet. Die beim Abtrag (Ätzen oder Ablation) entstehenden Gase werden über eine Absaugung aus der Kammer in Subsystem IV (Syst IV) geleitet, wobei ein Drosselventil 9 zwischengeschaltet ist, oder über einen Dreiwegehahn direkt in Subsystem V überführt. Zusätzlich weist die Reaktionskammer eine Kamera 5 auf.
Die Bearbeitung des Silicium-Wafers oder Ingots, z. B. dessen Schneiden oder Mikrostrukturieren, erfolgt mit Hilfe eines Flüssigkeitsstrahl geführten Lasers 7.
Der Flüssigkeitsstrahl dient als Ätzmedium für das Silicium, der Laser aktiviert, den Prozess photo- oder thermochemisch und ermöglicht eine punktgenaue Strukturierung des Werkstücks. Der Laserstrahl kann das Silicium aber auch ablativ abtragen, wobei dann das Silicium erst im Folgeschritt mit den Flüssigkeitskomponenten weiterreagiert, wobei dem Ätzprozess analoge Verbindungen gebildet werden.
Die Produkte werden in Subsystem V, das als erster Zwischenspeicher der Prozesskette dient, ausgefroren oder kondensiert. Zusätzlich weist das Subsystem V ein Überdruckventil 12 auf. Die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorhandenen Ätzprodukte werden nach einer Sammlung in Tank T₂ zunächst in Subsystem III destillativ aufgetrennt und die einzelnen Fraktionen nach steigendem Siedepunkt nach und nach in Subsystem V überführt.
Subsystem IV, das Subsystem V vorgeschaltet ist, umfasst eine Stofftrennungseinheit 11, im vorliegenden Fall einen Gaschromatographen und eine Analysevorrichtung 10, z. B. eine IR- oder RAMAN-Messeinheit zur Bestimmung der Komponenten der gasförmigen Ätzproduktmischung. Dieses Subsystem kann nur temporär oder optional – je nach Bedarf – genutzt werden; es ist über einen Bypass überbrückbar. Zwei Drosselventile unterbinden einen etwaigen Gasrückfluss aus den folgenden Systemen zurück in die Reaktionskammer.
Subsystem VI (Syst. VI) dient der katalytischen Hydrohalogenierung noch ungesättigter Ätzprodukte, z. B. mit Hilfe von HCl-Gas an einem Platin-Katalysator 13. Syst. VI wird durch Regelung der Kühlung und gegebenenfalls Heizen mit den ausgefrorenen bzw. kondensierten Stoffen aus Syst. V langsam gespeist. Es kann über Dreiwegehähne von den benachbarten Subsystemen abgeschottet werden. Die Abschottung gewährleistet einen längeren Aufenthalt der zu sättigenden Stoffe in der Kammer und somit eine Steigerung des Sättigungsgrades der ungesättigten Ätzprodukte.
Die nunmehr gesättigte Produktmischung wird in Subsystem VII, dem zweiten Zwischenspeicher der Prozesskette, gesammelt, indem sie erneut durch Stickstoff-Kühlung ausgefroren oder kondensiert wird.
In Subsystem VIII werden schließlich die halogenierten Siliciumverbindungen, z. B. Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid, analog dem Reinigungsschritt des Siliciums bei der großtechnischen Reinstsiliciumherstellung in Anwesenheit von Wasserstoff an einem durch Stromdurchfluss beheizten Siliciumstab 14 zu polykristallinem Silicium und Halogenwasserstoffen zersetzt. Die Halogenwasserstoffe werden zur katalytischen Hydrohalogenierung der beim Abtragsprozess anfallenden ungesättigten Ätzprodukte herangezogen. Als Subsystem VIII sind neben der hier beschriebenen Variante aber auch eine direkte epitaktische Abscheidung von Silicium auf verschiedenen Substraten oder andere übliche Siliciumproduktionsverfahren, wie beispielsweise Wirbelbettreaktoren möglich.
Auch Syst. VIII kann gegenüber den benachbarten Systemen abgeschottet werden, ebenfalls mit dem Ziel, die Verweilzeit der reagierenden Stoffe in der Kammer und somit deren Umsetzungsgrad zu erhöhen.
Nicht abreagierte Stoffe können nach Beendigung der Reaktion ausgefroren oder auskondensiert werden und schließlich in Subsystem IX geleitet werden, wo eine destillative Auftrennung der Rückstände, im vorlie genden Fall mittels eines Systems aus Vigreux-Kolonne 15, einem Thermometer 16, einer Kühl- oder Heizvorrichtung 17 und einem Kühler 19, erfolgt. Eventuell noch vorhandene halogenierte Kohlenwasserstoffe können dann erneut über die Gasleitung 18 in Tank T₁ überführt werden.
Subsystem X ist ein reines Schutzsystem für die zur Ansaugung des Werkstücks erforderliche Vakuumpumpe. Auch hier werden jedoch im Laufe des Prozesses erhebliche Mengen vor allem an flüssigen Ätzprodukten eingesaugt, die nach einer Filtrierung in Tank T₂ überführt werden können. Subsystem X weist hierbei eine Kühl- oder Heizvorrichtung 4 auf.
Die Apparatur sieht insgesamt drei Möglichkeiten (A1, A2, A3) für eine Analytik der Ätzgemische vor: Syst. IV (A2) dient dabei der Analyse gasförmiger Ätzprodukte, Syst. IX (A3) ermöglicht ein Abzapfen nicht abreagierter Komponenten allgemein und Hahn A1 ermöglicht eine Bestimmung der Zusammensetzung des Tanks T₂.
Für die Subsysteme III und IX sind neben der Destillation auch andere Trennverfahren denkbar, z. B. chromatographische Verfahren. Damit können – je nach Bedarf – zum Teil noch verbesserte Stoffauftrennungen erreicht werden.
Die Subsysteme I, V, VI, VII und VIII sind mit Manometern und Überdruckventilen versehen. Die Leitungen zwischen den Subsystemen II–IX (III ausgeschlossen) in der Prozesskette sind konstant auf 45°C beheizt, um ein Auskondensieren des Lösemittels Dichlormethan zu verhindern.
Es ist vorgesehen, dass halogenierte Kohlenstoffe oder Kohlenwasserstoffe als Lösemittel oder Halogenquelle eingesetzt werden. Auch in diesem Fall kann das in der Figur dargestellte Verfahrensprinzip angewendet werden, wobei folgende Abwandlungen auftreten:

1. Es wird trockenes HCl-Gas definierter Menge in die Subsysteme Syst. II und Syst. V sowie Tank T₂ geleitet. Stattdessen wird auf die Einleitung von Sauerstoff in die Apparatur verzichtet.
2. Vor der Zersetzung des Produktgemisches in Syst. VIII werden die Silan-Verbindungen destillativ vollständig von den kohlenstoffhaltigen Komponenten abgetrennt. Letztere werden nicht durch Syst. VIII geleitet, weder vor, während oder nach der Zersetzung der Silane.

Mit der ersten Maßnahme soll dem Problem Rechnung getragen werden, dass die bei schnellem Ätzprozess entstehenden ungesättigten halogenierten Kohlenstoff-(Wasserstoff)-Verbindungen und Silane zum Teil zur Polymerisation neigen.
In dieser Variante wird eine Polymerisation der ungesättigten Ätzprodukte durch eine frühe Sättigung dieser Stoffe, beispielsweise durch Reaktion mit HCl, verhindert, indem dieses gasförmig sowohl über die auskondensierten gasförmigen Ätzprodukte in Subsystem V wie auch durch die flüssigen Ätzprodukte in Tank T₂ geleitet wird, ferner auch in geringer Menge die Bearbeitungskammer (Syst. II). Hier erfolgt die Einleitung durch eine Düse, welche direkt auf die Bearbeitungsstelle gerichtet ist. Eine Bestrahlung der Stoffgemische mit Licht definierter Wellenlänge, bei spielsweise mit UV-Licht, kann den Sättigungsprozess beschleunigen. Diese Methode umgeht die Nachteile einer Sauerstoff-Kontamination des Produktgemisches.
Der breite Ätzangriff des HCl-Gases auf die Substratoberfläche in der Bearbeitungskammer wird durch einen dünnen Flüssigkeitsfilm, der sich während der Bearbeitung auf der Oberfläche des Substrates ausbildet, unterbunden.
Mit der zweiten Maßnahme wird folgendes erreicht. Wird der Gesamt-Prozess wie in oben genannter Patentanmeldung dargelegt, betrieben, so kommt er in Subsystem VIII neben der Abscheidung polykristallinen Siliciums auch noch zur Abscheidung nennenswerter Mengen an Siliciumcarbid, welches das Silicium verunreinigt. Die Abscheidung von Siliciumcarbid kann, muss jedoch nicht zwangsläufig erwünscht sein. Siliciumcarbid ist beispielsweise als Hauptbestandteil einer Passivierungsschicht für Solarzellen nützlich.
Soll jedoch reinstes polykristallines Silicium abgeschieden werden, so ist es sinnvoll, die im Ätzprodukt vorhandenen Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen destillativ von den Silan-Verbindungen noch vor deren Zersetzung in Subystem VIII vollständig abzutrennen.

Claims

Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern aus Silicium mit folgenden Schritten: a) Flüssigkeitsstrahl-geführtes Laser-Ätzen des Festkörpers mit einem Flüssigkeitsstrahl enthaltend ein den Festkörper ätzendes, chlorhaltiges Ätzmedium, wobei das Ätzmedium mindestens einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoff, der zumindest teilweise chloriert ist, enthält b) katalytische Hydrochlorierung der beim Ätzen gebildeten Ätzprodukte unter Bildung von gasförmigen und chlorhaltigen gesättigten Verbindungen und c) Rezyklierung des Festkörpermaterials und des Chlorwasserstoffs durch Zersetzung der gasförmigen und chlorhaltigen gesättigten Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmedium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wasserfreien chlorhaltigen organischen und gegebenenfalls anorganischen Verbindungen und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmedium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetra chlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan und Gemischen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Laser eine photo- und/oder thermochemische Aktivierung des Ätzmediums erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Laser mit einer im UV-Bereich liegenden Emission eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Laser mit einer im IR-Bereich liegenden Emission eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Laser mit einer im grünen Bereich des Spektrums, insbesondere 532 nm, liegenden Emission eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzprodukte ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus chlorierten Silanen, flüssigen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Silicium, Siliciumcarbid und deren Gemischen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Ätzprodukte kryofokussiert und/oder kondensiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Ätz-Produkte destillativ aufgetrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrochlorierung mit Chlorwasserstoff, Palladium, Platin, Nickel und/oder deren Legierungen als Katalysator erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen und chlorhaltigen gesättigten Verbindungen vor der Rezyklierung kryofokussiert und/oder kondensiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt c) erzeugte Chlorwasserstoff der Hydrochlorierung in Schritt b) erneut zugeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass chlorierte Silanverbindungen als Ätzprodukte zu polykristallinem Silicium und Chlorwasserstoff zersetzt werden.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung nach dem Siemens-Verfahren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicium in der Prozesskette epitaktisch abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird, das vor Schritt b) wieder entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) und/oder zwischen den Schritten a) und b) eine teilweise Hydrochlorierung durch Zusatz eines Chlorwasserstoffs durchgeführt wird.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schneiden und/oder Mikrostrukturieren von Festkörpern aus Silicium.