DE102006042689A1

DE102006042689A1 - Verfahren zur Unterdrückung einer Metallverunreinigung bei einer Hochtemperaturbehandlung von Materialien

Info

Publication number: DE102006042689A1
Application number: DE102006042689A
Authority: DE
Inventors: James G. Fagan; Sumalee Llkitvanichkul; Daniel R. Sempolinski
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2007-04-05
Also published as: US20070056662A1; US7536875B2; JP2007126352A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Behandlung von Glas und kristallinen, anorganischen Materialien offenbart, wobei eine Metallverunreinigung während eines solchen Verfahrens verhindert wird. Solche Verfahren schließen die Behandlung des Materials in Gegenwart einer reinigenden Atmosphäre, die ein Reinigungsgas umfasst, ein. Das Verfahren ist insbesondere vorteilhaft für die Behandlung hochreinen, synthetischen Quarzglases zur Verwendung in hoch entwickelten, lithographischen Vorrichtungen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Glas oder kristallinen Materialien bei hoher Temperatur. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Behandlung hochreiner Glas- oder Kristallmaterialien bei hoher Temperatur, durch die eine Metallverunreinigung, insbesondere eine Natriumverunreinigung, unterdrückt wird. Die vorliegende Erfindung ist zum Beispiel bei der Herstellung hochreiner Siliciumoxidglasmaterialien bei hoher Temperatur nützlich.

Hintergrund der Erfindung

Viele anorganische Materialien werden bei hoher Temperatur verarbeitet, um die Zusammensetzung und/oder die Eigenschaften hiervon zu ändern. Solche Verfahren können das Formen, wie zum Beispiel Rückfließen, Umformen, Gießen, Pressen, Schneiden, Mahlen, anderes maschinelles Verarbeiten und Ähnliches einschließen. Solche Verfahren können auch die Kristallbildung und das Wachstum, das Annealen etc. einschließen. Bei hochreinen Materialien kann die Verunreinigung während solcher Hochtemperaturverarbeitung von Belang sein. Dies trifft insbesondere auf hochreine Glas- und Kristallmaterialien zur Verwendung in optischen Präzisionsvorrichtungen zu, bei denen sehr geringe Metallkonzentrationen die Materialleistung signifikant beeinträchtigen können. Die hohe Temperatur trägt zu dem Anliegen bei, da unter solchen Bedingungen die verunreinigenden Stoffe, insbesondere Metallionen, üblicherweise mobiler als bei geringerer Temperatur sind, wodurch ihre Konzentrationen in der Behandlungsumgebung hoch sein können. Des Weiteren kann die Verunreinigung bei hohen Temperaturen viel schneller auftreten, selbst wenn das anorganische Material bereits verdichtet ist. Wenn solche verdichteten Materialien einmal verunreinigt sind, ist die weitere Reinigung üblicherweise schwierig oder unmöglich; als ein Ergebnis müssen Teile mit einem nicht annehmbaren Niveau an Verunreinigung verworfen werden, was zu einer geringeren Produktionsausbeute führt.

Eine solche Verunreinigung während der Hochtemperaturbehandlung ist insbesondere ein ausgeprägtes Problem bei hochreinem, synthetischem Siliciumoxidglas zur Verwendung in hochentwickelten, lithographischen Vorrichtungen. Synthetisches Siliciumoxidglas findet in optischen Elementen in lithographischen Werkzeugen und anderen optischen Werkzeugen, wie zum Beispiel Lasergeneratoren und Ähnlichen, Anwendung, die in tiefen UV- und Vakuum-UV-Bereichen arbeiten. Es ist bekannt, dass sehr geringe Niveaus an Metallkonzentrationen, typischerweise im ppb-Bereich, bei lithographischen Vorrichtungen mit hoher Leistung benötigt werden, wie sie in der Industrie der integrierten Schaltungen (VLSI) heutzutage in großem Maßstab verwendet werden. Die Herstellung und Verarbeitung der Materialien für solche Anwendungen schließt die Hochtemperaturbehandlung wie zum Beispiel das Umformen, Annealen und Ahnliches ein. Die Umgebung, in der ein solches Verarbeiten stattfindet, selbst wenn sie aus hochreinen Materialien aufgebaut ist, neigt dazu, eine höhere Natriumkonzentration als wünschenswert zu besitzen. Das Kontrollieren der Metallverunreinigung, insbesondere der Natriumkonzentration, ist ein großes Problem.

Der Stand der Technik hält keine Lösung für dieses Problem bereit. Die Lösung, wie sie hierin dargestellt wird, kann auch auf Hochtemperaturbehandlungen anderer Materialien als Siliciumoxidglas angewendet werden, bei denen Metallverunreinigungen ein Problem sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß wird ein Verfahren zur Behandlung bei einer hohen Temperatur eines Glas- oder Kristallmaterials mit einer anfänglichen Natriumkonzentration vor der Behandlung [Na](bt) im Oberflächenbereich von weniger oder gleich ungefähr 300 ppm, in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise von weniger als ungefähr 100 ppm, in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise von weniger als 1 ppm, bereitgestellt, wobei (i) das Material in einer reinigenden Atmosphäre umfassend ein Reinigungsgas, ausgewählt aus F₂, Cl₂, Br₂, eine Halogen enthaltende Verbindung und kompatible Mischungen hiervon behandelt wird; (ii) die Atmosphäre so gehalten wird, dass sie eine solche Reinheit besitzt, dass am Ende der Wärmebehandlung im Oberflächenbereich des behandelten Materials die Natriumkonzentration nach der Behandlung [Na](at) ist und [Na](at) ≤ 5 [Na](bt) ist, wobei in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise [Na](at) ≤ 2 [Na](bt), in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise [Na](at) ≤ [Na](bt), in noch weiteren bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen [Na](at) ≤ 0,5 [Na](bt) ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Material, das so behandelt wird, hochreines Glas, in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise hochreines, konsolidiertes bzw. verfestigtes Quarzglas. In bestimmten Ausführungsformen ist das hochreine Siliciumoxidglas vorteilhafterweise für die Verwendung in optischen Elementen von Lithographievorrichtungen im tiefen UV- und Vakuum-UV-Bereich vorgesehen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das behandelte Material ein Einkristall, ein polykristallines Material oder ein Glaskeramikmaterial.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist [Na](at) ≤ 10 ppb nach Gewicht, in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist [Na](at) ≤ 5 ppb, in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist [Na](at) ≤ 2 ppb, in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist [Na](at) ≤ 1 ppb. Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt, wobei das behandelte Material hochreines (Kieselsäure-) Quarzglas ist.

In bestimmten Ausführungsformen ist die Hochtemperaturbehandlung des Kristall- oder Glasmaterials vorteilhafterweise aus Pressen, Sacken bzw. Abrutschen, Umformen, Rückfließen, maschinell Bearbeiten, Ziehen, Rollen bzw. Walzen oder anderem Umformen ausgewählt.

In bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist die reinigende Atmosphäre während der Hochtemperaturbehandlung ein kontinuierlicher Fluss bzw. Strom oder ein gepulster Fluss.

In bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist das reinigende Gas ausgewählt aus F₂, Cl₂, Br₂, Halogen enthaltenden Verbindungen wie zum Beispiel HF, HCl, HBr, CF_cCl_dBr_c and SF_xCl_yBr_z, wobei c, d, e, x, y und z nicht negative, ganze Zahlen sind, c + d + e = 4 und x + y + z = 6 ist, und damit vereinbare bzw. kompatible Mischungen. In bestimmten Ausführungsformen ist das reinigende Gas vorteilhafterweise Cl₂. In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die reinigende Atmosphäre zusätzlich zu dem Reinigungsgas ein inertes Gas, bevorzugt ausgewählt aus N₂ und Edelgasen, wie zum Beispiel He, Ne, Ar, Kr und deren Mischungen.

Bevorzugt besitzt das Material bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine anfängliche Konzentration vor der Behandlung von mindestens einem Metall M im Oberflächenbereich, [M](bt), und eine Konzentration nach der Behandlung des Metalls M im Oberflächenbereich, wobei [M](at), und [M](at) ≤ 5 [M](bt), in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen [M](at) ≤ 2 [M](bt), in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen [M](at) ≤ [M](bt), in noch weiteren bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen [M](at) ≤ 0.5 [M](bt) ist, und M aus Alkalimetallen außer Natrium, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen ausgewählt ist. In bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist [M](bt) ≤ 5 ppb nach Gewicht für jedes einzelne Metall M. In bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen ist Σ([M](bt) + [Na](bt)) ≤ 100 ppb nach Gewicht für alle Metalle M und Natrium.

In bestimmten Ausführungsformen wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung die Behandlung vorteilhafterweise in einem Ofen durchgeführt, der mit Graphit konstruiert wurde. In bestimmten Ausführungsformen ist das Graphitmaterial für das Reinigungsgas vorzugsweise permeabel. In bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen wurde das Ofenmaterial gereinigt, um ein niedriges Niveau an Natriumkonzentration zu erreichen, bevor das Material darin verarbeitet wird. In bestimmten Ausführungsformen besitzt der Oberflächenbereich des Ofenmaterials, das der reinigenden Atmosphäre während des Behandlungsverfahrens ausgesetzt wird, vorteilhafterweise eine Natriumkonzentration von weniger als 2[Na](at), in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise von weniger als [Na](at), in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise weniger als 0,5[Na](at).

In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Behandlung, insbesondere wenn das behandelte Material hochreines Kieselsäurequarzglas ist, das Unterwerfen des Materials einer Temperatur von über ungefähr 1300°C. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Behandlung das Unterwerfen des Materials einer Temperatur von ungefähr 1700°C. In diesen Ausführungsformen wird bevorzugt, dass die Behandlung das Unterwerfen des Materials einem kontinuierlichen Fluss oder einem pulsierenden Fluss der reinigenden Atmosphären umfasst, zumindest wenn die Temperatur zwischen ungefähr 800 bis 1300°C liegt, insbesondere wenn der Ofen mit Graphit hergestellt ist. In bestimmten Ausführungsformen wird bevorzugt, dass die Behandlung das Unterwerfen des Materials einem kontinuierlichen Fluss bzw. Strom oder einem pulsierenden Strom der reinigenden Atmosphäre während des gesamten Zeitraums umfasst, wenn die Temperatur höher als ungefähr 800°C ist.

Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung, die folgt, dargelegt werden, und werden teilweise dem Fachmann aus der Beschreibung sofort offensichtlich werden, oder durch Durchführen der Erfindung, wie sie in der schriftlichen Beschreibung und den Ansprüchen hiervon beschrieben ist, ebenso wie in den angehängten Zeichnungen.

Es ist selbstverständlich, dass die vorangegangene allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung lediglich beispielhaft für die Erfindung sind und dazu gedacht sind, einen Überblick oder einen Rahmen zum Verständnis der Natur und des Charakters der Erfindung, wie sie beansprucht ist, zu geben.

Die begleitenden Zeichnungen werden beigefügt, um ein weiteres Verständnis der Erfindung bereitzustellen, und sind in diese Beschreibung integriert und bilden einen Teil davon.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den begleitenden Zeichnungen ist
1 eine schematische Darstellung der Ofenanordnung zum Durchführen einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Diagramm, das die Natriumkonzentrationsverteilung als eine Funktion der Tiefe der Probe zweier hochreiner Quarzglasproben zeigt, wobei eine gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde und eine nicht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie hierin verwendet bedeutet „hohe Temperatur" eine Temperatur höher als 500°C, in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise höher als ungefähr 800°C.
Wie hierin verwendet bedeutet „Oberflächenbereich" den Bereich des behandelten Materials innerhalb 20% der Dicke des Gegenstandes, der aus dem behandelten Material hergestellt wurde, oder 15 mm Tiefe von dessen Oberfläche, welcher Wert jeweils größer ist. Die Konzentration eines bestimmten Elements im Oberflächenbereich, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird, bedeutet die durchschnittliche Konzentration im Oberflächenbereich des Materials.
Bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist es bevorzugt, wenn das Material, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, kristallin ist, dass es nicht elementar, einkristallin oder polykristallin ist. Zum Beispiel kann das Material CaF₂, MgF₂ oder Oxidkristalle sein.
Die Herstellung von Bestandteilen für Hochpräzisionsvorrichtungen, wie zum Beispiel optischen Elementen, die in optischen Hochpräzisionsinstrumenten verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf lithographische Vorrichtungen, die in der Halbleiterindustrie verwendet werden, bringen oft Hochtemperaturbehandlungen von kristallinen, Glas- oder glaskeramischen Materialien mit sich. Solche Behandlungen schließen die Kristallbildung und Züchtung, Keramisierung, das Formen, wie zum Beispiel das maschinelle Verarbeiten, das Pressen, das Abrutschen, das Rückfließen, das Walzen, das Ziehen und Ähnliches ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Steuerung der Kontamination während solcher Hochtemperaturbehandlung ist wichtig für viele derartige Hochtemperaturbehandlungen. Die Herstellung von hochreinem Quarzglas, das weit verbreitet für optische Bestandteile in lithographischen Vorrichtungen, Etalons, Lasergeneratoren und Ähnlichem verwendet wird, umfasst zum Beispiel oft einen Schritt der Hochtemperaturbehandlung von Siliciumoxid bzw. Siliziumdioxid. Verunreinigungen, wie zum Beispiel Metalle, einschließlich Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle, sind bekanntermaßen nachteilig für die optischen Eigenschaften solcher hochreinen Siliciumoxidgläser, wenn sie in anspruchsvollen Anwendungen, wie zum Beispiel KrF-, ArF- und F₂-Laserlithographievorrichtungen und Ähnlichem verwendet werden. Die geforderten Niveaus bzw. Konzentrationen an Metallen in dem Siliciumoxidglas sind so gering, dass die Verunreinigung durch solche Metalle während solchen Hochtemperaturbehandlungen ein schwerwiegendes Problem geworden ist. Dies liegt zum einen daran, dass Metallverunreinigungen, insbesondere Alkalimetall, und im Speziellen Natrium, offenkundig überall vorkommen und daher während der Handhabung von dem Anwender, den Geräten und den Ofenmaterialien eingebracht werden können; und zum zweiten besitzen Metalle, insbesondere kleine Ionen wie zum Beispiel Natriumionen, eine erhöhte Diffusionsfähigkeit in geschmolzenem Siliciumoxid, wenn dieses auf die Bearbeitungstemperatur erhitzt wird. Daher ist höchste Sorgfalt durch den Anwender notwendig, um das Einführen von fremdem Natrium und anderen Metallen in das Glas während der Behandlung zu vermeiden, und die Geräte und die Ofenmaterialien, die verwendet werden, werden vor einer solchen Behandlung üblicherweise einer vollständigen Reinigung unterworfen.
Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass es beinahe unmöglich ist, Natrium aus der Umgebung zu entfernen, in der das Glas behandelt wird. Es wurde kürzlich von den Erfindern herausgefunden, dass in Verbindung mit Anstrengungen beim Formen von hochreinem, synthetischem Quarzglas oberhalb von 1300°C, selbst wenn die Ofenmaterialien und Geräte, die verwendet werden, vollständig vorher gereinigt wurden und Sorge getragen wird, dass kein fremdes Natrium in den Ofen eingeführt wird, hochreines, synthetisches Quarzglas, das eine Alkalikonzentration im ppb-Bereich besitzt und oberhalb 1300°C behandelt wurde, üblicherweise verunreinigt ist, wenn es lediglich in Gegenwart einer hochreinen Heliumatmosphäre behandelt wurde – Natriumkonzentrationen im Oberflächenbereich stiegen auf unannehmbare Werte für die Verwendung als optische Bestandteile für ArF-Lithographievorrichtungen an. Daher muss die oberste Schicht mit einer hohen Natriumkonzentration entfernt werden, um den verwertbaren Kern zurückzulassen. Dies führt zu einer geringen Ausbeute des verwendbaren Glases. Die geringe Ausbeute und der Enthäutungsschritt führen zu hohen Kosten des Materials. Daher ist es wünschenswert und in vielen Situationen erforderlich, dass das Natrium, das in der Umgebung vorliegt, insbesondere in der Atmosphäre, in der das Glas behandelt wird, vermindert wird, zusätzlich zur vorherigen Reinigung der Geräte und Ofenmaterialien, wie oben erwähnt.
Die Erfinder haben das Verfahren der vorliegenden Erfindung entworfen, um das Problem der Hemmung von Natriumkontamination in synthetischem Quarzglas während dessen Hochtemperaturbehandlung zu lösen. Die Lösung liegt in der Verwendung eines Flusses einer reinigenden Atmosphäre umfassend ein Reinigungsgas während der Behandlung, wodurch die Natriumkonzentration in der Atmosphäre auf einer anhaltenden Basis während der Behandlung vermindert wird. Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung anfänglich für die Verwendung in der Behandlung von hochreinem, synthetischen Quarzglas entworfen wurde, kann es auch in der Behandlung irgendeines anderen, kristallinen, Glas- oder glaskeramischen Materials verwendet werden, solange die reinigende Atmosphäre sich nicht negativ auf die gewünschten Eigenschaften des Materials, das behandelt werden soll, bis zu einem unannehmbaren Ausmaß auswirkt.
Chlor (Cl₂) wurde bei der Reinigung von unterschiedlichen, anorganischen Materialien, wie zum Beispiel Graphit, Zirkon, Zirkonoxid und anderen feuerfesten Materialien verwendet. Das US-Patent Nr. 6,174,509 von Pavlik, Jr. et al. offenbart zum Beispiel die Behandlung von feuerfesten Materialien in einer Halogen enthaltenden Atmosphäre, wobei das Halogen mit den verunreinigenden Metallen reagiert und diese zumindest von der ausgesetzten Oberfläche des feuerfesten Materials entfernt. Es wird in diesem Patent offenbart, dass Chlor und Fluor, alleine oder in Säuregasform, besonders nützlich sind. Es wurde in diesem Patent auch offenbart, dass bei Zirkon die Reinigungswirkung bei einer Temperatur von nur 700°C durchgeführt werden kann. Es wird jedoch üblicherweise bevorzugt, etwas höhere Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1500°C anzuwenden. Es wird in diesem Patent erwähnt, dass bei oberhalb 1500°C das Zirkon beginnt, sich thermisch zu zersetzen, wodurch ein schwächeres feuerfestes Material resultiert. Es wird vorgeschlagen, dass ein Natriumniveau unterhalb von 300 ppm in feuerfestem Material aus Zirkon, das so behandelt wurde, erreicht werden kann. In einer anderen Referenz von Robert S. Pavlik Jr. et al., Purification of Porous Zircon by Carbochlorination, J. Am. Ceram. Soc., 87 [9] 1653–1658 (September 2004), wird offenbart, dass feuerfestes Material aus Zirkon durch Carbochlorierung aufgrund der folgenden, vereinfachten Reaktionsgleichungen gereinigt werden kann: M⁺⁴O₂(s) + 2C(s) + 2Cl₂(g) → MCl₄(g) + 2CO(g), wobei M Fremdmetalle in dem feuerfesten Material aus Zirkon darstellt. Das Reaktionsprodukt MCl₄ besitzt üblicherweise einen geringeren Siedepunkt als M⁴⁺O₂. Durch Entfernen des gebildeten MCl₄-Gases werden daher die Fremdmetalle aus dem feuerfesten Material reduziert.
Während diese Literaturstellen lehren, dass Halogen enthaltendes Gas effektiv beim Reduzieren von Metallkonzentrationen in festen Materialien verwendet werden kann, stehen solche Lehren alle im Zusammenhang mit dem Reinigen von porösen Materialien mit einer hohen anfänglichen Metallkonzentration mindestens im Bereich von mehreren Hundert ppm. Darüber hinaus sind solche Lehren auf die Behandlung bei Temperaturen unterhalb von ungefähr 1500°C beschränkt.
Es ist für die meisten Metallionen bekannt, dass je höher die Temperatur ist, desto größer ihre Diffusionsfähigkeit in Feststoffen ist, insbesondere in Glasmaterialien, wie zum Beispiel Quarzglas. Bei bestimmten Temperaturen kann ihre Diffusionsfähigkeit dramatisch ansteigen. Unter Annahme der hohen Diffusionsfähigkeit von Metallionen, insbesondere kleiner Ionen, wie zum Beispiel Natrium, bei hohen Temperaturen, ist aus diesen Literaturstellen alleine nicht klar, ob ein solches Gas effektiv verwendet werden kann, um Metallverunreinigungen von hochreinem Material unterhalb ppm-Niveau zu kontrollieren, wie z.B. dem Niveau mehrerer Hundert ppb, viel weniger noch im Bereich von zehn oder einigen ppb. Es wurde vermutet, dass aufgrund der hohen Diffusionsfähigkeit von Natrium bei erhöhten Temperaturen in festen Materialien, insbesondere Glasmaterialien, wie zum Beispiel Quarzglas, Natrium aus der Behandlungsatmosphäre absorbiert werden kann und im Glasmaterial während der Hochtemperaturbehandlung angereichert werden kann, selbst wenn die Natriumkonzentration in der Atmosphäre auf einem sehr geringen Niveau kontrolliert wird. Wenn eine solche Behandlung bei einer Temperatur von über 1500°C durchgeführt wird, wie sie bei dem Umformen von synthetischem Quarzglas notwendig ist, werden solche Fragen komplexer und ausgeprägter: die Thermodynamik und Kinetik von chemischen Reaktionen, die zwischen Materialien und Atmosphäre stattfinden, ändern sich. Darüber hinaus ist es bekannt, dass bestimmte Elemente, wie zum Beispiel Chlor, obwohl es ein effektives Reinigungsmittel ist, selbst und aus sich selbst heraus nachteilig für die optische Leistung des synthetischen Quarzglases bei interessanten Wellenlängen, wie zum Beispiel denen eines KrF- oder ArF-Lasers, ist, wenn es in das Glas eingeschlossen wird. Bei hohen Temperaturen, insbesondere oberhalb 1000°C, wie zum Beispiel oberhalb 1500°C, kann seine Diffusion in das Glas und/oder eine Reaktion mit den behandelten Materialien die Eigenschaft des behandelten Materials bis zu einem solchen Ausmaß nachteilig beeinflussen, dass es nicht mehr verwendbar wird.
Überraschenderweise haben die Erfinder herausgefunden, dass durch Einschließen eines Reinigungsgases in die Behandlungsatmosphäre die Kontrolle der Metallverunreinigungen des behandelten Materials unter ppm-Niveau, sogar bis zu ppb-Niveau, machbar ist. Ein so behandeltes Material war hochreines, synthetisches Quarzglas. Durch Verwenden des Verfahrens der vorliegenden Erfindung stieg die Natriumkonzentration in dem Oberflächenbereich des hochreinen, synthetischen Quarzglases nicht signifikant an und kann innerhalb fünf Mal der anfänglichen Konzentration vor der Behandlung kontrolliert werden. Es wird angenommen, dass die Verunreinigungen durch andere Metallionen ebenfalls durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kontrolliert werden können.
Das Reinigungsgas, das in der reinigenden Atmosphäre in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann vorteilhafterweise ausgewählt werden aus F₂, Cl₂, Br₂ und Halogen enthaltenden Verbindungen, wie zum Beispiel HF, HCl, HBr, CF_cCl_dBr_e and SF_xCl_yBr_z, wobei c, d, e, x, y und z nicht negative, ganze Zahlen sind, c + d + e = 4 und x + y + z = 6 ist, und aus deren kompatiblen Mischungen. In bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist das Reinigungsgas Cl₂, wenn Glasmaterialien, wie zum Beispiel Quarzglas, behandelt werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die reinigende Atmosphäre zusätzlich zu dem Reinigungsgas ein inertes Gas, bevorzugt ausgewählt aus N₂ und Edelgasen, wie zum Beispiel He, Ne, Ar, Kr und deren Mischungen. Die Auswahl des Reinigungsgases und anderer Bestandteile der reinigenden Atmosphäre werden durch unterschiedliche Faktoren, wie zum Beispiel die Reinigungseffektivität, das Niveau an Metallionen in der Behandlungsumgebung, Sicherheitsaspekte, die Reaktivität mit Ofenmaterialien, Umweltaspekte, Kontrollierbarkeit und Kosten, bestimmt. Typischerweise wird von diesen Gasen und Mitteln eine hohe Reinheit verlangt, so dass sie nicht als signifikante Quellen für die Verunreinigungen dienen. Darüber hinaus sollte das Reinigungsgas nicht mit dem behandelten Material in einer Art und Weise reagieren, die signifikante, nachteilige Wirkung auf die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Materials, das so behandelt wird, hervorruft. Bevorzugt bewirkt das Reinigungsgas eine neutrale oder positive Wirkung auf die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Materials, wenn es während der Behandlung eingesetzt wird. Zum Beispiel kann vorteilhafterweise Fluor enthaltendes Reinigungsgas verwendet werden, wenn hochreines, synthetisches Quarzglas behandelt wird. Dies liegt daran, dass, obwohl von Fluor bekannt ist, dass es eher schnell in geschmolzenes Siliciumoxid bei Temperaturen oberhalb 1000°C, insbesondere oberhalb 1500°C, diffundiert, es auch bekannt ist, dass es nicht nachteilig die optischen Eigenschaften von hochreinem, synthetischen Quarzglas für die Verwendung in lithographischen Vorrichtungen in tiefen UV- und Vakuum-UV-Bereichen beeinflusst. Da Fluor dazu dienen kann, Chlor in dem Glas zu ersetzen, da seine Bindung mit dem Glasrückgrat bei hohen Temperaturen thermodynamisch bevorzugt ist, kann eher die Verwendung von Fluor enthaltendem Reinigungsgas die optische Leistung des Glases verbessern.
Die reinigende Atmosphäre kann lediglich aus Reinigungsgasen bestehen. Es ist auch möglich, dass die reinigende Atmosphäre ein inertes Gas zusätzlich zu den Reinigungsgasen umfasst. Die Konzentration des Reinigungsgases in der reinigenden Atmosphäre ist unkritisch. Zum Beispiel kann sie von 1 Vol.-% bis 100 Vol.-% reichen. Die Wahl der Konzentration des Reinigungsgases in der reinigenden Atmosphäre hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab: der Behandlungszeit; der Behandlungstemperatur; der Wirksamkeit des Reinigungsgases beim Reagieren und Reduzieren der Metalle in den behandelten Materialien; das gewünschte Niveau an Metallen in den behandelten Materialien, die Reaktivität und Kontrollierbarkeit des Reinigungsgases und Ähnlichem. Im Allgemeinen, je länger die Behandlungszeit und je niedriger das gewünschte Niveau an Metallkonzentration in dem endgültigen, behandelten Material und je geringer die Wirksamkeit des Reinigungsgases beim Entfernen von Metallen ist, desto höher ist die Konzentration des Reinigungsgases in der reinigenden Atmosphäre, die gewünscht wird. Der Druck des Reinigungsgases ist ebenfalls unkritisch. Der Druck kann während des Behandlungsverfahrens konstant bleiben oder kann periodisch variieren. Wenn toxisches Reinigungsgas im Ofen verwendet wird, ist es wünschenswert, dass der Gesamtdruck der reinigenden Atmosphäre unterhalb des Umgebungsdrucks liegt.
Die reinigende Atmosphäre kann ein kontinuierlicher Fluss bzw. Strom während der Wärmebehandlung sein. Alternativ, in einer bevorzugten Ausführungsform, wird die reinigende Atmosphäre in die Behandlungsumgebung, wie zum Beispiel einem Ofen, als pulsierender Strom eingeführt. Der Ausdruck "pulsierender Strom" bedeutet, dass während bestimmter Zeitintervalle die reinigende Atmosphäre in der Behandlungsumgebung, wie zum Beispiel einem Ofen, mit oder ohne beträchtlicher künstlicher Bewegung begrenzt wird, gefolgt von der Evakuierung und/oder dem Ersetzen mit frischem Reinigungsgas. Am Ende der Behandlung wird üblicherweise inertes Gas verwendet, um die Ofenkammer zu befüllen, bevor man das Material auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Es wurde festgestellt, dass ein wiederholter, pulsierender Strom sehr effektiv beim Entfernen von Metallen in der Behandlungsatmosphäre ist, vermutlich deshalb, weil man das Reinigungsgas mit den Metallen für eine ausreichende Zeitspanne reagieren läßt, während es in der Ofenkammer eingeschlossen ist, bevor es evakuiert wird. Das Evakuieren der abreagierten, reinigenden Atmosphäre wird vorteilhafterweise durch Vermindern des Druckes der Atmosphäre in der Kammer auf zum Beispiel unterhalb von 100 Torr (13,3 kPa), in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen unterhalb von 30 (4,00 kPa) Torr, in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen unterhalb von 10 Torr (1,33 kPa), in weiteren bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen unterhalb von 1 Torr (133 Pa), erreicht, bevor frisches Reinigungsgas oder inertes Gas wieder eingefüllt wird. Robert S. Pavlik Jr. et al., Purification of Porous Zircon by Carbochlornation, J. Am. Ceram. Soc., 87 [9] 1653–1658 (September 2004) beschreiben ein pulsierendes Strömungssystem zum Reinigen von Zirkon, das für die Verwendung im Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung angepasst werden kann. Das pulsierende Strömungssystem, wie es in dieser Literaturstelle beschrieben wird, umfasst: Einführen einer Mischung aus Cl₂ und He-Gasen in den Ofen, wobei der Cl₂-Gasanteil angepasst wurde, um sicherzustellen, dass genügend vorliegt, um eine ausreichende Reaktion aller Verunreinigungen, die in dem feuerfesten Material aus Zirkon vorliegen, zu ermöglichen; Erhöhen des absoluten Drucks im Ofen auf knapp unterhalb Atmosphärendruck; Abpumpen des Gases in der Ofenkammer über eine Vakuumpumpe, wodurch die flüchtigen Reaktionsprodukte entfernt werden; Waschen des Abgases; und Wiederholen der Gasfüllungs- und Abpumpschritte.
Um wirksam Metalle, insbesondere Natrium und andere Alkaliverunreinigungen aus der Behandlungsatmosphäre zu entfernen, ist es wünschenswert, dass die reinigende Atmosphäre angewandt wird, wenn die Temperatur mindestens 1000°C beträgt, noch wünschenswerter, wenn die Temperatur mindestens 900°C beträgt, und nochmals wünschenswerter, wenn die Temperatur mindestens 800°C beträgt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass Natrium dazu neigt, signifikant aus den Werkzeugen und dem Ofenmaterial zu verdampfen, wenn die Temperatur mehr als 1000°C beträgt. Bei Erhitzen auf ungefähr 1200°C ist die Natriumverdampfung besonders ausgeprägt. Um diese Temperatur herum, wie zum Beispiel zwischen 1150 bis 1300°C, ist die Diffusionsfähigkeit von Natrium in synthetischem Quarzglas jedoch nicht sehr hoch. Daher ist es höchst wünschenswert, dass während der Behandlung der Ofen bei einer Temperatur zwischen 1150 bis 1350°C über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten gehalten wird, in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen über mindestens 20 Minuten, in bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen über mindestens 30 Minuten, in bestimmten Ausführungsformen mindestens eine Stunde, in anderen bestimmten Ausführungsformen mindestens 2 Stunden, in anderen bestimmten Ausführungsformen mindestens 3 Stunden, um die Mehrheit des Natriums, das in diesem Temperaturbereich verdampft ist, zu entfernen. Im frühen Stadium der Behandlung kann die Konzentration des Natriums in der Atmosphäre ein relativ hohes Niveau erreichen, wenn die Natriumionen mobilisiert werden, da relativ geringe Mengen des Natriums entfernt werden. Zu einem späteren Zeitpunkt, wenn die Temperatur auf ein sogar noch höheres Niveau gebracht wird, ist es wünschenswert, dass die reinigende Atmosphäre während des gesamten Reinigungsverfahrens angewandt wird, einschließlich sowohl des Aufwärmens, des Haltens auf bestimmten Temperaturen und des Abkühlvorganges, solange die Temperatur oberhalb von 1000°C verbleibt, in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen, wenn die Temperatur oberhalb ungefähr 900°C beträgt, in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen, wenn die Temperatur oberhalb von 800°C ist, entweder kontinuierlich oder in einer pulsierenden Art und Weise, da die Mobilität und Diffusionsfähigkeit von Natrium und anderen Metallen ansteigt. Zum Beispiel ist es beim Umformen von hochreinem, synthetischen Quarzglas oft wünschenswert, dass das Glas auf eine Temperatur von bis zu 1700°C erwärmt wird. Während des gesamten Umformverfahrens, solange die Temperatur oberhalb von 1000°C ist, in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen, wenn die Temperatur oberhalb von 900°C ist, in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen, wenn die Temperatur oberhalb von 800°C ist, wie zum Beispiel während der Zeiträume, wenn die Temperatur des Ofens ansteigt (Vorheizverfahren), wenn das Glas wieder fließt und umgeformt wird (um die Spitzentemperatur herum), wenn die Temperatur des Ofens absinkt (das Abkühlverfahren), wird die reinigende Atmosphäre angewandt.
Um Materialien nach der Behandlung mit einem geringen Niveau an Metallverunreinigungen zu erhalten, insbesondere im Oberflächenbereich, ist es höchst wünschenswert, dass die feuerfesten Materialien zum Bau des Ofens, in dem die beabsichtigte Behandlung durchgeführt wird, bis aufein geringes Niveau an Metall gereinigt werden, und dass die Geräte, die bei der Handhabung der Materialien, die behandelt werden sollen, verwendet werden, ebenfalls aus einem Material mit geringem Metallgehalt hergestellt sind. Bei der Behandlung von hochreinem, synthetischen Quarzglasmaterial ist ein bevorzugtes Ofenmaterial Graphit. Bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist das Graphitmaterial selbst permeabel für das Reinigungsgas, so dass es vollständig gereinigt werden kann, bevor es als Ofenmaterial verwendet wird. Zusätzlich kann poröses Graphit während des Behandlungszeitraums durch das Reinigungsgas ebenfalls in der reinigenden Atmosphäre gereinigt werden. Andere feuerfeste Materialien können verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Reinheitsanforderungen erfüllen und nicht auf ein unannehmbares Niveau aufgrund der Reaktion mit dem Reinigungsgas zersetzt werden, wenn sie überhaupt mit dem Reinigungsgas reagieren. Zum Beispiel kann das Ofenmaterial, zusätzlich zu Graphit, SiC, BN und Ähnliches sein, wenn hochreines, synthetisches Quarzglas in Gegenwart von Cl₂ behandelt wird. Bei bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen besitzt der Oberflächenbereich des Ofenmaterials, das der reinigenden Atmosphäre während des Behandlungsverfahrens ausgesetzt ist, eine Natriumkonzentration von weniger als 5[Na](at), in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen von weniger als 2[Na](at), in noch einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform von weniger als [Na](at), in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen von weniger als 0.5[Na](at).
Es wurde gezeigt, dass durch Verwendung von Cl₂ als Reinigungsgas in einem Graphitofen durch eine Wärmebehandlung eines hochreinen, synthetischen Quarzglases mit einer Natriumkonzentration vor der Behandlung [Na](bt) im Oberflächenbereich bis auf eine Temperatur von ungefähr 1800°C die Natriumkonzentration nach der Behandlung [Na](at) im Oberflächenbereich bei einem Niveau ≤ 5[Na](bt) gehalten werden kann, vorteilhafterweise ≤ 2[Na](bt). Es wird angenommen, dass durch Ändern der Verfahrensparameter sogar [Na](at) ≤ [Na](bt) und sogar [Na](at) ≤ 0.5 [Na](bt) erreicht werden kann. Es wurde gezeigt, dass bei hochreinem, synthetischem Quarzglas mit [Na](bt) ≤ 10 ppb nach Gewicht durch Verwenden des Verfahrens der vorliegenden Erfindung [Na](at) ≤ 10 ppb nach Gewicht, in einigen Ausführungsformen [Na](at) ≤ 5 ppb, in anderen Ausführungsformen [Na](at) ≤ 2 ppb, und in noch anderen Ausführungsformen [Na](at) ≤ 1 ppb erreicht werden kann.
Bevorzugt besitzt das Material bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine anfängliche Konzentration vor der Behandlung von mindestens einem Metall M im Oberflächenbereich, [M](bt), und eine Konzentration des Metalls M im Oberflächenbereich nach der Behandlung, [M](at), und [M](at) ≤ 5 [M](bt), in bestimmten Ausführungsformen vorteilhafterweise [M](at) ≤ 2 [M](bt), in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen [M](at) ≤ [M](bt), in bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen [M](at) ≤ 0.5 [M](bt), und M ist ausgewählt aus Alkalimetallen, außer Natrium, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen. In bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen ist für jedes einzelne Metall M [M](bt) ≤ 5 ppb nach Gewicht. In bestimmten, vorteilhaften Ausführungsformen ist für alle Metalle M und Natrium Σ([M](bt) + [Na](bt)) ≤ 100 ppb nach Gewicht. Bei hochreinem, synthetischem Quarzglas schließt das Metall mit der größten Aufmerksamkeit Natrium, Kalium und Kupfer(I) ein.
Das synthetische Quarzglasmaterial mit geringem Natrium- und geringem Metallgehalt der vorliegenden Erfindung, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt und behandelt wurde, ist insbesondere für die Herstellung von optischen Elementen geeignet, die in tiefem UV- und Vakuum-UV-Mikrolithographievorrichtungen verwendet werden. Sie neigen dazu, ausgezeichnete optische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Transmission und einen hohen Widerstand gegen Laserbeschädigung bei solch kurzen Wellenlängen zu besitzen. Hochreines, synthetisches Quarzglas kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer hohen Ausbeute behandelt werden, da die Metallverunreinigung in dem Oberflächenbereich nicht signifikant ist.
Überraschenderweise vermindert die Verwendung von Cl₂ als Reinigungsgas die Leistung des Glases oder reduziert die Ausbeute des hochqualitativen Glases nicht signifikant. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung an, dass dies vermutlich aufgrund der relativ geringen Diffusionsfähigkeit von Cl in Siliciumoxid liegt, selbst bei Temperaturen bis zu 1800°C.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele zeigen des Weiteren die vorliegende Erfindung, wie sie beansprucht wird. Die Beispiele werden lediglich für illustrative Zwecke dargeboten und sollen nicht so interpretiert werden, dass sie die vorliegende Erfindung, wie sie beansprucht wird, in irgendeiner Art und Weise beschränken.
Beispiel 1 (die vorliegende Erfindung)
Der Ofenaufbau ist schematisch in 1 dargestellt. Hochreines, synthetisches Quarzglas 104 mit einer anfänglichen Natriumkonzentration wurde in einem Graphitofen 101 behandelt. Die Graphitwände 103 des Ofens wurden auf ein geringes Niveau an Natrium vorkonditioniert. Der Ofen 101 wurde mit reinem N₂-Gas bei Raumtemperatur gespült. Eine Mischung von N₂/Cl₂ wurde dann in den Ofen 101 über einen Einlass 105 eingeführt. Der Ofen 101 wurde dann auf ungefähr 1200°C erwärmt, wo er über ungefähr 30 Minuten gehalten wurde. Danach wurde der Ofen 101 über eine Pumpe 109 über einen Auslass 107 auf weniger als 100 Pa evakuiert. Anschießend wurde der Ofen mit N₂/Cl₂-Mischung wieder befüllt und auf 1765°C erwärmt. Nachfolgend wurde der Ofen 101 evakuiert, mit N₂/Cl₂ wieder befüllt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Natriumkonzentrationsprofil der behandelten Probe wurde dann charakterisiert und in 2 dargestellt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Verfahren sind im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass, wenn N₂/Cl₂ in Beispiel 1 verwendet wurde, reines N₂ stattdessen verwendet wurde. Das Natriumkonzentrationsprofil der behandelten Probe wurde dann charakterisiert und ist in 2 dargestellt.
Aus 2 wird offensichtlich, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgreich die Natriumverunreinigung des hochreinen Siliciumoxidglases während der Wärmebehandlung verhindert. Der Oberflächenbereich des Glases, das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, besitzt eine wesentlich geringere Konzentration an Natrium und das Natrium drang bis zu einer viel geringeren Tiefe in die Probe ein. Ein großer Oberflächenanteil der behandelten Probe in dem Vergleichsbeispiel hätte entfernt werden müssen, wenn das Glas für Linsenelemente einer ArF-Lithographievorrichtung hätte verwendet werden sollen. Wohingegen bei der behandelten Probe gemäß der vorliegenden Erfindung ein viel geringerer Teil, wenn überhaupt, eine Natriumkonzentration oberhalb des annehmbaren oberen Grenzwertes besitzt.
Für den Fachmann wird offensichtlich, dass unterschiedliche Abwandlungen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne von dem Geltungsbereich und dem Gedanken der Erfindung abzuweichen. Es ist daher beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die Veränderungen und Variationen der Erfindung mit abdeckt, vorausgesetzt, dass sie innerhalb des Geltungsbereichs der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente liegen.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Glas- oder Kristallmaterials mit einer anfänglichen Natriumkonzentration vor der Behandlung von [Na](bt) im Oberflächenbereich unterhalb von 300 ppm bei hoher Temperatur, wobei (i) das Material in einer reinigenden Atmosphäre, umfassend ein Reinigungsgas, ausgewählt aus F₂, Cl₂, Br₂, einer Halogen enthaltenden Verbindung und deren kompatiblen Mischungen, behandelt wird; (ii) die Atmosphäre so aufrechterhalten wird, dass sie eine Reinheit besitzt, dass am Ende der Wärmebehandlung im Oberflächenbereich des behandelten Materials die Natriumkonzentration nach der Behandlung [Na](at) ist und [Na](at) ≤ 5 [Na](bt).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei [Na](at) ≤ 10 ppb nach Gewicht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die reinigende Atmosphäre ein kontinuierlich fließendes Gas oder eine Gasmischung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die reinigende Atmosphäre ein pulsierender Gasstrom oder eine Gasstrommischung ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die reinigende Atmosphäre Cl₂ umfasst.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das behandelte Material hochreines, synthetisches Quarzglas ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material eine anfängliche Konzentration mindestens eines Metalls M im Oberflächenbereich vor der Behandlung, [M](bt), besitzt, und eine Konzentration des Metalls M im Oberflächenbereich nach der Behandlung, [M](at), und [M](at) ≤ 5 [M](bt), und M ausgewählt ist aus Alkalimetallen außer Natrium, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei für jedes einzelne Metall M [M](bt) ≤ 100 ppm gilt, vorteilhafterweise [M](at) ≤ 10 ppb nach Gewicht gilt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei für alle Metalle M und Natrium Σ([M](bt) + [Na](bt)) ≤ 100 ppb nach Gewicht gilt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Behandlung das Unterwerfen des Materials einer Temperatur von oberhalb ungefähr 1300°C umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Behandlung das Unterwerfen des Materials einem kontinuierlichen Strom oder einem pulsierenden Strom der reinigenden Atmosphäre bei mindestens einer Temperatur zwischen 800 bis 1300°C umfasst.