JPH01152274A

JPH01152274A - 膜形成操作系におけるフッ化塩素クリーニング後の汚染除去方法

Info

Publication number: JPH01152274A
Application number: JP31250987A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡渡辺; Chitoshi Nogami; 千俊野上; Makoto Horiguchi; 誠堀口; Hiroshi Kawabata; 川端　博
Original assignee: Iwatani International Corp
Current assignee: Iwatani Corp
Priority date: 1987-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1989-06-14
Also published as: JPH0348268B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、例えば、半導体、太陽電池、感光体ドラム等
の製造で使用される薄膜形成用のＣＶＤ炉、ＰＶＤ炉な
どの稼働に際して、基板などの目的物以外の炉内壁や治
具類などに付着したアモルファス５ｉ１ＢＮなどをＮＦ
、、ＣＦ４などのフッ素系クリーニングガスでクリーニ
ングした後に、今度は炉内に残留して、次回に形成され
る薄膜を汚染するフッ素系物質などを除去する方法に関
し、迅速且つ強力に汚染物質を除去できるうえ、安価に
実施できるものを提供する。

〈従来技術〉上記膜形成操作系において汚染成分を除去する公知技術
としては、昭和６２年１０月に開催された第４８回応用
物理学会の予稿集第２７７頁、１９ａ−Ｃ−４に開示さ
れた方法がある。

即ち、ＧＤ法により基板上にアモルファスＳｉ薄膜を形
成した場合、基板以外の反応室の内壁にも当該アモルフ
ァスＳｉ膜が付着するので、ＮＦ３ガスでプラズマクリ
ーニングしてこの内壁付着Ｓｉを排除しているが、ＮＦ
、ガスのプラズマ化で生じるＮ−Ｐ活性物質、フッ素イ
オン或いはフッ素ラジカルなどのフッ素系物質が今度は
反応室の内壁に残留する結果、次回に形成されるアモル
ファスＳｉ膜に上記フッ素系物質が付着してこれを汚染
してしまう。

そこで、このＳｉ膜へのフッ素汚染を防Ｉトするため、
ＮＦ、クリーニング後に反応室に活性な水素のプラズマ
ガスを導入して、フッ素系物質を除去している。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記公知技術では、水素のプラズマガス
を用いるために、ＮＦ３ガスによるプラズマクリーニン
グに引き続いて、水素ガスのプラズマ化のための高周波
電力を必要とすることになり、ランニングコストが高く
なる。

また、上記予稿集の図１によれば、略１時間Ｎ　Ｆ　ａ
ガスによるプラズマクリーニングをした直後の反応室（
即ち、フッ素汚染されている反応室）にて薄膜形成され
たアモルファスＳｉ膜の暗伝導度（この膜を当初分とす
る、また、暗伝導度は膜のフッ素濃度に比例して増加す
る。）は略２ｘ＋ｏ　　’（９ｃｍ）’を示すのに比べて、Ｎ　
Ｆ　ｓガスによるプラズマクリーニングと水素によるプ
ラズマ処理を併用した反応室で（即ち、汚染フッ素系物
質を除去してから）薄膜形成されたアモルファスＳｉ膜
（この膜を第１回分とする）の暗伝導度は８Ｘ１０　　
”（９ｃｍ）−’を示して、当初分より若干低い数値を
示すだけである。

また、ｈ記第１回目のアモルファスＳｉ膜に再び水素の
プラズマ処理を施したＳｉ膜（この膜を第２回分とする
）の暗伝導度は略２ｘｌＯ’（９ｃｍ）　　’を示し、当初分より大幅
に低下している（即ち、フッ素系物質は大幅に除去され
ている）。

従って、水素プラズマ処理の効果は、第１回目では顕著
には現れず、ようやく第２回目で顕著になってフッ素系
物質が大幅に除去されることが判る。

このことは、ＮＦ、クリーニング直後（即ち、当初）に
おける反応室内のフッ素系物質の汚染濃度は、１１００
００ｐｐであったのが、第１回目のＨ，プラズマ処理後
には１１００ｐｐ、第２回処理後にはｌＯ〜２０　ｐ　
ｐｍになることからも理解できる。

本発明は、クリーニングガスに起因する反応室内の汚染
を迅速珪つ強力に除去するとともに、安価に実施するこ
とを技術的課題とする。

く問題点を解決するための手段〉本発明者等は、薄膜形成後におけるＣＶＤ炉のクリーニ
ングをＣｌ２Ｆ、ガスで行った後に、炉内に残留する汚
染フッ素系物質は、Ｈ２のプラズマレス処理で迅速に除
去できることを発見し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、少なくとも一部が金属類物質又はその
化合物から成る部材を製造した処理操作系内にフッ素系
クリーニングガスを導入して、その処理操作系内の金属
類物質又はその化合物の一部をクリーニング処理した後
に、当該クリーニングガスから生じて処理操作系に残留
する汚染物質を除去する、膜形成操作系におけるクリー
ニング後の汚染除去方法において、上記フッ素系クリーニングガスがＣｆ２　Ｆ。

Ｃ（！　Ｆｓ　、Ｃ（！　Ｆｂのうちの少なくとも一種
を含有するガスであって、クリーニング後の処理操作系
に全体が分子状態にある水素を流して、汚染物質を水素
分子で除去することを特徴とするものである。

Ｌ記金属類物質とは、化学的な意味での狭義の金属及び
これに類するものを指し、具体的には、Ｓｉ（￥、結晶
或いはアモルファス）、Ｔｉ、Ｗなどを意味する。

また、金属類物質の化合物とは主にセラミックスを意味
し、具体的には、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　、Ｔ　＋　Ｏｔなどの
金属類物質の酸化物、Ｓ　１３　Ｎ　４、Ｔ　ｉＮ　１
Ｂ　Ｎなどの金属類物質の窒化物、アモルファスＳｉＣ
。

ＴｉＣなどの炭化物などを指す。

従って、少なくと６一部が金属類物質又はその化合物か
ら成る部材とは、例えば、ウェハーのＥにアモルファス
Ｓｉ或いは５ｉｓＮ＋などの薄膜を形成した部材を意味
し、当該部材の製造操作系とは、例えば半導体、太陽電
池、感光体ドラムなどの製造プロセスにおける薄膜形成
用のＣＶＤ炉、ＰＶＤ炉、溶射炉などを意味する。

上記フッ素系クリーニングガスは、フッ化塩素を含有す
るガスであって、Ｃ（２Ｆ、Ｃ（！　Ｆ３、Ｃ（２Ｆ　
ｓ　（ＣＱ　Ｆ　ｓが最も安定で、取り扱い・貯蔵がし
易い。）のいずれか或いはこれらの複合ガスを含むもの
を意味するが、実際にはこれを不活性なＮ、ガスやＡｒ
、Ｈｅなどの希ガスで希釈したものを用いる。

上記クリーニングの対象になる製造操作系内とは、操作
系内でフッ素汚染される部位を示し、前記部材の表面或
いは製造装置の内壁表面や治具類などの付属物の表面又
はこれらの表面寄りの内部を意味する。

フッ化塩素クリーニングによる上記汚染物質とは、Ｆ・
、Ｆ−などのフッ素系物質やｃＱ　・、Ｃ１２−などを
意味する。

上記汚染物質を除去する水素は、全体が分子状態にある
ＩＮ？であって、プラズマ化されてプロトンＨ＋や水素
原子１１に励起された水素は含まないものであって、実
際に処理操作系に流す場合には不活性なＮ、ガスやＡｒ
、Ｈｅなどの希ガスで希釈して行うことが好ましい。

従って、操作系内に残留する上記汚染物質は、あくまで
水素のプラズマレス処理によって除去されるのである。

く作用〉ＣＶＤ炉によりソーダガラス基板の上にアモルファスＳ
ｔの薄膜を形成する操作系を例にとると、フッ化塩素に
よってクリーニングされた薄膜形成操作系内には、Ｆ・
、Ｆ−１Ｃ１２・、ＣＱ−などの汚染物質が残留してい
るが、この操作系内に分子状態にある水素、即ち、プラ
ズマ化されることなく水素ボンベから直接供給された水
素を導入すると、水素が当該汚染物質に作用して、操作
系内の内壁表面やアモルファスＳ＋の表面と汚染物質と
の間の化学結合を切断し、汚染物質と水素との結合を新
たに形成して、操作系外に汚染物質を排除するものと推
定できる。

この結果、次にこの操作系内でアモルファスＳｉの薄膜
形成操作を行うと、汚染物質が排除されているので、Ｓ
ｔ膜に対するＦ・、Ｐ−１ＣＣ・、ＣＱ−などによる汚
染の影響はなく、高純度のアモルファスＳｉ膜を円滑に
製造できる。

〈実施例〉半導体製造工場などにおける実際の汚染除去操作では、
例えばアモルファスＳｉの薄膜形成で使用されるＣＶＤ
炉或いはＰＶＤ炉などの内部において、（１）アモルファスＳｉの薄膜形成（２）ＣＣＦ、ガスによるクリーニング（３）Ｈ，ガス
による汚染物質の除去の各工程が順番に行われるが、当該汚染除去実験におい
ては、便宜上、ＣＱＦ３クリーニング装置を利用して実
験することにした。

図面は上記ＣＩ２　Ｆ、クリーニング装置であって、当
該クリーニング装置は反応室ｌとガス供給ライン２とガ
ス排出ライン３とから構成され、ガス供給ライン２の一
端は反応室ｌの上方に、また、その他端は二股に分岐さ
れて各レギュレータ４．５を介して（Ｊ！　Ｆ、ボンベ
６とＡｒボンベ７とに夫々接続される。

また、上記ガス排出ライン３の一端は反応室ｌの下方に
、また、その他端はブースターポンプ８、ロータリーポ
ンプＩＯ及びＣＱＦ３除去用のアルカリ水溶液充填式除
害装置Ｉ２を介して大気に夫々接続される。

（実験例）ソーダガラス表面にアモルファスＳｉを薄膜形成して、
当該部材を３００の反応室ｌ内で取り出した後、当該反
応室ｌの内壁に付着したアモルファスＳｉ膜を、Ａｒガ
スで１ｖｏ１％に希釈したＣ１２　Ｆ’、ガスを内圧６
００　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ　ｓ流ｆｉ１２１／ｍｉｎ、流通
時間３分の条件下で流通させてクリーニングを行い、こ
のクリーニング後の反応室■で再びアモルファスＳ＋の
薄膜を形成して、当該Ｓｉ膜のフッ素汚染濃度をＳＩＭ
Ｓ分析で測定したところ、５２００ｐｐｍであった。

そこで、今度は、（１）アモルファスＳｉ膜を形成し、（２）ＣＱＦ、で反応室ｌをクリーニングした後に、ク
リーニング装置のＣ（ｌ　Ｆ、ボンベ６をＨ，ボンベに
切り換えて、Ａｒガスで希釈したＨ、ガスをそのままで
（即ち、プラズマ化しないで分子状態のままで）反応室
ｌに室温、内圧６００Ｔｏｒｒ、流量２１２／ｍｉｎの
条件下で１０分間流して、しかるのちに、再び反応室ｌ
でアモルファスＳｉ膜を形成して、当該Ｓｉ膜のフッ素
汚染濃度をＳＩＭＳ分析で測定して、下記の実験結果を
得た。

但し、を記実験では、Ｈ，ガスの希釈濃度を変化させた
場合における、アモルファスＳｉ膜のフッ素濃度の値を
各々測定した。

Ｉ■、ガス希釈濃度　　　　　フッ素濃度Ｉｖｏ１％　
　　　　　５０ｐｐｍ１０ｖｏ１％　　　　　　３０ｐｐｍ１００ｖｏ　１％　　　　　　２０ｐｐｍ上記結果によ
れば、アモルファスＳｉ膜のフッ素汚染濃度は、当初５
２００ｐｐｍであったが、Ｉｖｏ１％のＨ，ガスを１０
分間流すだけで５０ｐｐｍに大幅に低減し、１０ｖｏ１
％ではｓｏｐｐｍに減少したことが判る。

そして、希釈しない純粋のＨ２だけを１０分間流した場
合には、フッ素汚染濃度は２０ｐｐｍであって、Ｉｖｏ
１％の希釈濃度の場合と同桁の数値を示す。

従って、実際のＨｚのプラズマレス処理にあっては、高
純度のＨ，ガスを流す必要はなく、１〜１０ｖｏ１％前
後の希釈Ｈ，ガガス流すだけでも有効な汚染除去率を達
成できる。

〈発明の効果〉（１）冒述の公知技術では、ＮＦ、　、ＣＦ、ガスなど
でクリーニングしたのちプラズマ処理をする必要があっ
たが、本発明では、分子状態にある水素をそのままでク
リーニング後の操作系内に流通させるだけで、汚染物質
を迅速に排除できるので、水素をプラズマ化するための
高周波装置の稼動を要さず、ランニングコストを下げて
、安価に実施できる。

（２）上記実験結果から明らかなように、１ｖｏ１％に
希釈したＨ、ガスでも一段で汚染物質を大幅に低減でき
るので、前記公知技術に比べて、汚染物質の排除を迅速
且つ強力にできる。

（３）実際的な汚染除去操作では、フッ化塩素のクリー
ニング装置におけるフッ化塩素供給源を水素供給源に切
り換えるだけで良いので、操作が簡便になるとともに、
既存の装置を有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、ＣＱＦ３クリーニング装置の概略系統図である
。ｌ・・・反応室、２・・・ガス供給ライン、３・・・ガ
ス排出ライン、６・・・Ｃ＃Ｆ３ボンベ、７・・・Ａｒ
ボンベ。手続補正書（自発） ■、小事件表示昭和６２年特許願第　３１２５１．１９　　号２、発明
の名称膜形成操作系に９けるフン化塩素りリー二／グ後の汚染
除去方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人１８　岩谷産業株式会社４゜代　理　人５、補正命令の日付　　昭和　　年　　月　　日発送６
、補正の対象　　発明の詳細な説明の欄明細書第１２頁
第１２行の次に下記の文章を加入します。記尚、フッ化塩素に代えてフッ化臭素をクリーニングガス
として使用した場合にも反応室はフッ素汚染されるが、
上記実施例と同様にしてＨ２のプラズマレス処理を行う
と、やはりフッ素汚染はスムーズに除去できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも一部が金属類物質又はその化合物から成
る部材を製造した処理操作系内にフッ素系クリーニング
ガスを導入して、その処理操作系内の金属類物質又はその化合物の一部をクリ
ーニング処理した後に、当該クリーニングガスから生じ
て処理操作系に残留する汚染物質を除去する、膜形成操
作系におけるクリーニング後の汚染除去方法において、
上記フッ素系クリーニングガスがＣｌＦ、ＣｌＦ＿３、ＣｌＦ＿５のうちの少なくとも一種を含有
するガスであって、クリーニング後の処理操作系に全体
が分子状態にある水素を流して、汚染物質を水素分子で
除去することを特徴とする膜形成操作系におけるフッ化
塩素クリーニング後の汚染除去方法。