JPH02190472A

JPH02190472A - 膜形成操作系におけるフツ化物系ガスによるクリーニング後の汚染除去方法

Info

Publication number: JPH02190472A
Application number: JP1065089A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡渡辺
Original assignee: Iwatani International Corp
Current assignee: Iwatani Corp
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-07-26
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0663097B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、例えば、半導体、太陽？１！池、感光体ドラ
ム等の製造で使用される薄膜形成用のＣＶＤ炉、ＰｖＤ
炉などの稼働に際して、基板などの目的物以外の炉内壁
や治具類などに付着したアモルファスＳｉ、ＢＮなどを
ＮＦ、、ＣＦ、などのフッ化物系クリーニングガスでク
リーニングした場合に、このフッ化物系ガスが炉内に残
留して次回の薄膜形成時に当該薄膜の純度を低下させる
ことを防止する、フッ化物系ガスのクリーニング後の汚
染除去方法に関し、迅速且つ強力に汚染物質を除去でき
るうえ、安価に実施できるものを提供する。

〈従来技術〉上記膜形成操作系において汚染成分を除去する公知技術
としては、昭和６２年１０月に開催された第４８回応用
物理学会の予稿集第２７７頁、１９ａ−Ｃ−４に開示さ
れた方法がある。

即ち、一般に、ＧＤ法により基板上にアモルファスＳｉ
の薄膜を形成した場合、基板以外の反応室の内壁にも当
該アモルファスＳ１膜が付着するので、ＮＦ３ガスでプ
ラズマクリーニングしてこの内壁に付着したＳｉ膜を排
除しているが、ＮＦ、ガスのプラズマ化で生じるＮ−Ｆ
活性物質、フッ素イオン或いはフッ素ラジカルなどのフ
。

素糸物質が今度は反応室内に残留する結果、次回に形成
されるアモルファスＳｉ膜に上記７ノ素系物質が混入し
てこれを汚染してしまう。

そこで、このＳｉ膜へのフッ素汚染を防止するため、Ｎ
Ｆ３クリーニング後に反応室に活性な水素のプラズマガ
スを導入して、汚染フッ素系物質を除去している。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記公知技術では、水素のプラズマガス
を用いるために、ＮＦ、ガスによるプラズマクリーニン
グに引き続いて、水素ガスのプラズマ化のための高周波
電力が必要となり、ランニングコストが高くなる。

また、上記予稿集の図１によれば、略１時間に亘りＮＦ
、ガスによるプラズマクリーニングをした直後の反応室
（即ち、フッ素汚染されている反応室）内で、薄膜形成
されたアモルファスＳｉ膜の暗伝導度（この膜を当初分
とする）は、略２ＸＩＯ−７（Ωｃｍ）−’を示す（但
し、暗伝導度は膜のフッ素汚染濃度に比例して増加する
）。

一方、ＮＦ、ガスによるプラズマクリーニングと水素に
よるプラズマ処理を併用した反応室で（即ち、汚染フッ
素系物質を除去してから）薄膜形成されたアモルファス
Ｓｉ膜（この膜を第１回分とする）の暗伝導度は、８Ｘ
ＩＯ−’（Ωｃｍ）−’を示し、上記当初分より若干低
い数値を示すだけである。

ところが、上記第１回目のアモルファスＳｉ膜に再び水
素のプラズマ処理を施したＳ１膜（この膜を第２回分と
する）の暗伝導度は、略２ＸｌＯ−”（Ωｃｍ）−’を示し、上記当初分より
大幅に低下している（つまり、フッ素系物質は大幅に除
去されている）。

即ち、水素プラズマ処理の効果は、第１回目では顕著に
は現れず、第２回目でようやく著大になって、フッ素系
物質が大幅に除去されることが判る。

このことは、暗伝導度の観点以外にも、ＮＦ。

クリーニング直後における（つまり、当初の）反応室内
のフッ素系物質の汚染濃度が、ｌｏｏｏｏｐｐｍであっ
たのが、第１回目のＨ，プラズマ処理後には１１００ｐ
ｐ、第２回処理後には１０〜２０ｐｐｍになることから
も理解できる。

本発明は、クリーニングガスに起因する反応室内の汚染
を迅速且つ強力に除去するとともに、安価に実施するこ
とを技術的課題とする。

く問題点を解決するための手段〉本発明者等は、 ■薄膜形成後におけるＣＶＤ炉のクリーニングをＣ（！
　Ｆ３ガス或いはＢｒＦ、ガスで行い、■これによる炉
内のフッ素汚染を、半導体製造に常７１１される／ラン
ガスなどを利用して除去することを検討した結果、シランなどの水素含有化合物のプラズマレス処理で前記
フッ素汚染を迅速に除去できることを発見し、本発明を
完成した。

即ら、本発明は、少なくとも一部が金属類物質又はその
化合物から成る部材を製造した処理操作系内にフッ化物
系クリーニングガスを導入して、その処理操作系内の金
属類物質又はその化合物の一部をクリーニング処理した
後に、当該クリーニングガスから生じて処理操作系内に
残留する汚染物質を除去する、膜形成操作系におけるフ
ッ化物系ガスによるクリーニング後の汚染除去方法にお
いて、上記フッ化物系クリーニングガスがフッ化塩素、フッ化
臭素の少なくとも一方を含有するガスであって、クリーニング後の処理操作系に、全体が分子状態にある
水素含有化合物ガスを流して、上記汚染物質をこの水素
含有化合物で除去するとともに、当該水素含有化合物が
シラン、ホスフィン、アルシン、ジボラン、アンモニア
及び低級パラフィン炭化水素のうちの少なくとも一種で
あることを特徴とするものである。

上記金属類物質とは、化学的な意味での狭義の金属及び
これに類するものを指し、具体的には、Ｓｉ（単結晶或
いはアモルファス）、Ｔ　ｉ　、Ｗなどを意味する。

また、金属類物質の化合物とは主にセラミックスを意味
し、具体的には、Ｓ　ｉｏ、　、Ｔ　ｉｏｙなどの金属
類物質の酸化物、Ｓ　ｉ３Ｎ４、Ｔ　ｉＮ、ＢＮなどの
窒化物、アモルファスＳｉＣ，ＴｉＣなどの炭化物なと
を指す。

従って、少なくとも一部が金属類物質又はその化合物か
ら成る部材とは、例えば、ウェハーの上にアモルファス
Ｓｉ或いはＳｉ、ＪＮ、などの薄膜を形成した部材を意
味し、当該部材の製造操作系とは、例えば半導体、太陽
電池、感光体ドラムなどの製造プロセスにおける薄膜形
成用のＣＶＤ炉、ＰＶＤ炉、溶射炉などを意味する。

上記フッ化物系クリーニングガスは、フッ化塩素或いは
フッ化臭素を含有するガスであって、■ＣσＦ、Ｃｆ２
　Ｆ、　、ＣＩ２　Ｆ、（、Ｃ（ｌ　Ｆ、が最も安定で
、取り扱（い貯蔵がし易い）のいずれか或いはこれらの
複合ガス、 ■ＢｒＦ１ＢｒＦｓ、ＢｒＦａのいずれか或いはこれら
の複合ガス、 ■フッ化塩素とフッ化臭素の複合ガスを含むものを意味するが、実際にはこれらのガスを不活
性なＮ、ガス或いはＡｒ、Ｈｅなどの希ガスで希釈した
ものを用いる。

上記クリーニングの対象になる製造操作系内とは、操作
系内でフッ素汚染される部位を示し、前記部材の表面或
いは製造装置の内壁表面や治具類などの付属物の表面又
はこれらの表面寄りの内部を意味する。

上記フッ化物系ガスのクリーニングによる上記汚染物質
とは、Ｆ・、Ｆ−などのフッ素系物質やＣｇ　・、ＣＱ
−１Ｂｒ・、Ｂｒ−などを意味する。

上記汚染物質を除去する水素含有化合物は、全体が分子
状態にあるガスであって、プラズマ化されてイオンやラ
ジカルに励起されたガスは含まないものであって、実際
に処理操作系に流す場合には不活性なＮ、ガス或いはＡ
ｒ、Ｈｅなどの希ガスで希釈して行うことが好ましい。

従って、操作系内に残留する上記汚染物質は、あくまで
上記水素含有化合物のプラズマレス処理によって除去さ
れ、水素含有化合物は下記のものを示す。

■シラン：モノシランを主に指す。

■ホスフィンニリン化水素を主に指す。

■アルシン：水素化ヒ素を主に指す。

■ジボラン ■アンモニア ■低級パラフィン炭化水素：メタンが好ましいが、エタ
ン、プロパン、ブタンなどの、常温でガス状のパラフィ
ン炭化水素を指す。

く作用〉ＣＶＤ炉によりソーダガラス基板の上にアモルファスＳ
ｉの薄膜を形成した操作系内に、フッ化塩素をクリーニ
ングガスとして流入させ、そのフッ素汚染をモノシラン
ガスで除去する場合を例にとって説明する。

フッ化塩素によってクリーニングされた薄膜形成操作系
内には、Ｆ・、Ｆ＼Ｃ（１、ＣＱ−などのｔ９染物質が
残留しているが、この操作系内に分子状態にあるモノシラン、即ち、プラ
ズマ化されることなくガスホンベから直接供給されたモ
ノシランガスを導入すると、モノシランが上記汚染物質
に作用して、次の反応により、Ｓ　ｉ　Ｈ４＋　２　ＣＱ　Ｆ　ｓ →Ｓ　１ｃ１２　Ｆ、＋３８Ｆ＋ＨＣｌ２操作系内の内
壁表面やアモルファスＳｉの表面と汚染物質との間の化
学結合が切断され、汚染物質とモノシランとの結合を新
たに形成して、操作系外に汚染物質を排除するものと推
定できる。

この結果、次にこの操作系内でアモルファスＳｉの薄膜
形成操作を行うと、汚染物質が排除されているので、Ｓ
ｉ膜に対するＦ・、Ｆ＼ＣＱＣＱ−などによる汚染の影
響はなく、高純度のアモルファスＳｉ膜を円滑に賢造で
きる。

〈実施例〉アモルファスＳｉの薄膜形成で使用されるＣ■Ｄ炉或い
はＰＶＤ炉などを例にとって、半導体製造工場などにお
ける実際の汚染除去操作を説明すると、（１）アモルファスＳｉの薄膜形成（２）フッ化物系ガスによるクリーニング（３）水素含
有化合物ガスによる汚染物質の除去の各工程が順番に行
われるが、当該汚染除去実験においては、フッ化物系ガ
スとしてＣρＦ、を用い（即ち、ＣＱＦ３クリーニング
装置を利用し）、水素含有化合物ガスとしてモノシラン
を使用して実験した。

図面は上記ＣＱ　Ｆ、クリーニング装置であって、当該
クリーニング装置は反応室１とガス供給ライン２とガス
排出ライン３とから構成され、ガス供給ライン２の一端
は反応室１の上方に接続され、また、その他端は二股に
分岐されて各レギュレータ４．５を介してＣ１２Ｆ、ボ
ンベ６とＡｒボンベ７とに夫々接続される。

そして、上記ガス排出ライン３の一端は反応室１の下方
に、また、その他端はブースターポンプ８、ロータリー
ポンプ１０及びＣ（ｌ　Ｆ３除去用のアルカリ水溶液充
填式除害装置１２を介して大気に夫々接続される。

（実験例１）ソーダガラス表面にアモルファスＳｉを薄膜形成して、
当該部材を３０１２の反応室ｌ内から取り出した後、当
該反応室ｌの内壁に付着した汚染アモルファスＳｉ膜を
、Ａｒガスで１ｖｏ１％に希釈したＣＱ　Ｆ３ガスを内
圧６００Ｔｏ　ｒ　ｒ、流ｍ２（Ｈ！／ｍｉｎ、流通時
間３分の条件下で流通させてクリーニングを行った。

このクリーニング後の反応室１内で再ヒアモルファスＳ
ｉの薄膜を形成して、当該Ｓｉ膜のフッ素汚染濃度をＳ
ＩＭＳ分析で測定したところ、５２００ｐｐｍであった
。

そこで、今度は、（１）アモルファスＳ１膜を形成Ｌ、（２）Ｃ１２Ｆ３で反応室１内をクリーニングし、（３
）クリーニング装置のＣＱ　Ｆ、ボンベ６をモノシラン
ガスボンベに切り換えて、Ａｒガスで希釈したモノシラ
ンガスをそのままで（即ち、プラズマ化しない分子状態
のままで）、反応室ｌに室温、内圧６００Ｔｏ　ｒ　ｒ
、流ｆｆ１２１２／ｍｉｎの条件下で１０分間流した後
に、（４）再び反応室ｌてアモルファスＳｉ膜を形成して、
当該Ｓｉ膜のフッ素汚染濃度をＳＩＭＳ分析で測定して
、下記の実験結果を得た。

但し、上記実験では、モノシランガスの希釈濃度を下記
のように変化させて、アモルファスＳｉ膜のフッ素濃度
の値を各々測定した。

モノシランガス希釈濃度　　　フッ素濃度１ｖｏ１％　
　　　　１００ｐｐ１００ｐｐ　１％　　　　　　５０ｐｐｍ１００ｖｏ１％
　　　　　　３０ｐｐｍ上記結果によれば、アモルファ
スＳｉ膜のフッ素汚染濃度は、当初５２００　ｐ　ｐ　
ｒｎであったが、１ｖｏ１％のモノシランガスを１０分
間流すだけでｌｏＯｐｐｍに大幅に低減し、１Ｑｖｏ１
％では５０ｐｐｍにまで減少したことが判る。

そして、希釈しない純粋のモノシランガスだけを１０分
間流した場合には、フッ素汚染濃度は３０ｐｐｍであっ
て、１ｖｏ１％の希釈濃度の場合と同桁の数値を示す。

従って、実際のモノシランガスのプラズマレス処理にあ
っては、高純度のモノシランガスを流す必要はなく、１
〜１Ｑｖｏ　１％前後の希釈モノシランガスを流すたけ
でも、フッ素汚染を有効に除去できる。

（実験例２）ソーダガラス表面にアモルファスＳｉを薄膜形成する操
作を対象として、Ｃ１２Ｆ、に代えてＢｒＦ３をクリー
ニングガスとして流し、クリーニング直後のアモルファ
スＳｉ膜のフッ素汚染濃度、及び、モノシランガスによ
るフッ素汚染除去操作後のアモルファスＳｉ膜のフッ素
汚染濃度を各々測定し、下記の結果を得た。

但し、ＢｒＦ、の流通条件は上記実験例１のＣＱ　Ｆ、
と同じにし、モノシランガスの流通条件も上記実験例１
と同様に設定した。

■モノシランガス不使用の場合の当初フッ素汚染ｌ帽’
ｌ−５２００ｐｐｍ ■モノンランガス希釈濃度　　フッ素汚染濃度１ｖｏ１
％　　　　　　９０ｐｐｍ１０ｖｏ　１％　　　　　　４０ｐｐｍ１００ｖｏ　１
％　　　　　　２０ｐｐｍ〈発明の効果〉（１）冒述の公知技術では、ＮＦ、、ＣＦ、ガスなどで
クリーニングしたのちプラズマ処理をする必要があった
が、本発明では、分子状態にある水素含有化合物ガスを
そのままでクリーニング後の操作系内に流通させるだけ
で、汚染物質を迅速に排除できるので、モノシランガス
をプラズマ化するための高周波装置の稼動を必要とせず
、ランニングコストを下げて、安価に実施できる。

（２）上記実験結果から明らかなように、例えば、１ｖ
ｏ１％に希釈したモノ７ランガスでも一段でフッ素系汚
染物質を大幅に低減できるので、前記公知技術に比べて
、汚染物質の排除を迅速且つ強力に行える。

（３）水素含有化合物ガスで排除できる汚染フッ化物系
ガスとしてはフッ化塩素だけではなく、フッ化臭素にま
で拡げられる。

また、上記水素含有化合物ガスは、７ランだけではなく
、例えば、ホスフィン、アルシン、ジボランなどのよう
な、分子中に水素を含有する他のガスにまで拡張できる
。

（４）実際的な汚染除去操作では、フッ化物系ガスのク
リーニング装置におけるフッ化物系ガス供給源を水素含
有化合物ガスの供給源に切り換えるたけで良いので（特
に、シラン、ホスフィン、アルシン、ジボランなどのよ
うな半導体製造で常用されるガスの場合には、そのガス
ボンベを利用してフッ化物系ガス供給源との間で切り換
え可能にすれば良いので）、操作が簡便になるとともに
、既存の装置を有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、ＣＱ　Ｆ、クリーニング装置の概略系統図であ
る。１・・反応室、２・・・ガス供給ライン、３・・・ガス
排出ライン、６・・・Ｃ１２Ｆ３ボンベ、７・・・Ａｒ
ボンベ。特許出願人　　　岩谷産業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、少なくとも一部が金属類物質又はその化合物から成
る部材を製造した処理操作系内にフッ化物系クリーニン
グガスを導入して、その処理操作系内の金属類物質又は
その化合物の一部をクリーニング処理した後に、当該ク
リーニングガスから生じて処理操作系内に残留する汚染
物質を除去する、膜形成操作系におけるフッ化物系ガス
によるクリーニング後の汚染除去方法において、上記フ
ッ化物系クリーニングガスがフッ化塩素、フッ化臭素の
少なくとも一方を含有するガスであって、クリーニング
後の処理操作系に、全体が分子状態にある水素含有化合
物ガスを流して、上記汚染物質をこの水素含有化合物で
除去するとともに、当該水素含有化合物がシラン、ホス
フィン、アルシン、ジボラン、アンモニア及び低級パラ
フィン炭化水素のうちの少なくとも一種であることを特
徴とする膜形成操作系におけるフッ化物系ガスによるク
リーニング後の汚染除去方法