JPH0663097B2 - 膜形成操作系におけるフツ化物系ガスによるクリーニング後の汚染除去方法 - Google Patents

膜形成操作系におけるフツ化物系ガスによるクリーニング後の汚染除去方法

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JPH0663097B2
JPH0663097B2 JP1010650A JP1065089A JPH0663097B2 JP H0663097 B2 JPH0663097 B2 JP H0663097B2 JP 1010650 A JP1010650 A JP 1010650A JP 1065089 A JP1065089 A JP 1065089A JP H0663097 B2 JPH0663097 B2 JP H0663097B2
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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、例えば、半導体、太陽電池、感光体ドラム等
の製造で使用される薄膜形成用のCVD炉、PVD炉などの稼
働に際して、基板などの目的物以外の炉内壁や治具類な
どに付着したアモルファスSi、BNなどをNF、CFなど
のフッ化物系クリーニングガスでクリーニングした場合
に、このフッ化物系ガスが炉内に残留して次回の薄膜形
成時に当該薄膜の純度を低下させることを防止する、フ
ッ化物系ガスのクリーニング後の汚染除去方法に関し、
迅速且つ強力に汚染物質を除去できるうえ、安価に実施
できるものを提供する。
<従来技術> 上記膜形成操作系において汚染成分を除去する公知技術
としては、昭和62年10月に開催された第48回応用物理学
会の予稿集第277頁、19a−C−4に開示された方法があ
る。
即ち、一般に、GD法により基板上にアモルファスSiの薄
膜を形成した場合、基板以外の反応室の内壁にも当該ア
モルファスSi膜が付着するので、NFガスでプラズマク
リーニングしてこの内壁に付着したSi膜を排除している
が、 NFガスのプラズマ化で生じるN−F活性物質、フッ素
イオン或いはフッ素ラジカルなどのフッ素系物質が今度
は反応室内に残留する結果、次回に形成されるアモルフ
ァスSi膜に上記フッ素系物質が混入してこれを汚染して
しまう。
そこで、このSi膜へのフッ素汚染を防止するため、NF
クリーニング後に反応室に活性な水素のプラズマガスを
導入して汚染フツ素系物質を除去している。
<発明が解決しようとする問題点> しかしながら、上記公知技術では、水素のプラズマガス
を用いるために、NFガスによるプラズマクリーニング
に引き続いて、水素ガスのプラズマ化のための高周波電
力が必要となり、ランニングコストが高くなる。
また、上記予稿集の図1によれば、略1時間に亘りNF
ガスによるプラズマクリーニングをした直後の反応室
(即ち、フッツ汚染されている反応室)内で、薄膜形成
されたアモルファスSi膜の暗伝導度(この膜を当初分と
する)は、 略2×10 (Ωcm) を示す(但し、暗伝導度は膜
のフツ素汚染濃度に比例して増加する)。
一方、NFガスによるプラズマクリーニングと水素によ
るプラズマ処理を併用した反応室で(即ち、汚染フツ素
系物質を除去してから)薄膜形成されたアモルマァスSi
膜(この膜を第1回分とする)暗伝導度は、8×10
(Ωcm) を示し、上記当初分より若干低い数値を示
すだけである。
ところが、上記第1回目のアモルファスSi膜に再び水素
のプラズマ処理を施したSi膜(この膜を第2回分とす
る)の暗伝導度は、 略2×10 (Ωcm) を示し、上記当初分より大幅
に低下している(つまり、フッ素系物質は大幅に除去さ
れている)。
即ち、水素プラズマ処理の効果は、第1回目では顕著に
は現れず、第2回目でようやく著大になって、フッ素系
物質が大幅に除去されることが判る。
このことは、暗伝導度の観点以外にも、NFクリーニン
グ直後における(つまり、当初の)反応室内のフッ素系
物質の汚染濃度が、10000ppmであったのが、第1回目の
プラズマ処理後には100ppm、第2回目処理後には10
〜20ppmになることからも理解できる。
本発明は、クリーニングガスに起因する反応室内の汚染
を迅速且つ強力に除去するとともに、安価に実施するこ
とを技術的課題とする。
<問題点を解決するための手段> 本発明者等は、 薄膜形成後におけるCVD炉のクリーニングをClFガス
或いはBrFガスで行い、 これによる炉内のフツ素汚染を、半導体製造に常用さ
れるシランガスなどを利用して除去することを検討した
結果、 シランなどの水素含有化合物のプラズマレス処理で前記
フツ素汚染を迅速に除去できることを発見し、本発明を
完成した。
即ち、本発明は、少なくとも一部が金属類物質又はその
化合物から成る部材を製造した処理操作系内にフッ化物
系クリーニングガスを導入して、その処理操作系内の金
属類物質又はその化合物の一部をクリーニング処理した
後に、当該クリーニングガスから生じて処理操作系内に
残留する汚染物質を除去する、膜形成操作系におけるフ
ッ化物系ガスによるクリーニング後の汚染除去方法にお
いて、 上記フッ化物系クリーニングガスがフッ化塩素、フッ化
臭素の少なくとも一方を含有するガスであって、 クリーニング後の処理操作系に、全体が分子状態にある
水素含有化合物ガスを流して、上記汚染物質をこの水素
含有化合物で除去するとともに、 当該水素含有化合物がシラン、ホスフィン、アルシン、
ジボラン、アンモニア及び低級パラフィン炭化水素のう
ちの少なくとも一種であることを特徴とするものであ
る。
上記金属類物質とは、化学的な意味での狭義の金属及び
これに類するものを指し、具体的には、Si(単結晶或い
はアモルファス)、Ti、Wなどを意味する。
また、金属類物質の化合物とは主にセラミックスを意味
し、具体的には、SiO、TiOなどの金属類物質の酸化
物、Si、TiN、BNなどの窒化物、アモルファスSi
C、TiCなどの炭化物などを指す。
従って、少なくとも一部が金属類物質又はその化合物か
ら成る部材とは、例えば、ウェハーの上にアモルファス
Si或いはSiなどの薄膜を形成した部材を意味し、
当該部材の製造操作系とは、例えば半導体、太陽電池、
感光体ドラムなどの製造プロセスにおける薄膜形成用の
CVD炉、PVD炉、溶射炉などを意味する。
上記フッ化物系クリーニングガスは、フッ化塩素或いは
フッ化臭素を含有するガスであって、 ClF、ClF、ClF(ClFが最も安定で、取り扱い・
貯蔵がし易い)のいずれか或いはこれらの複合ガス、 BrF、BrF、BrFのいずれか或いはこれらの複合ガ
ス、 フツ化塩素とフッ化臭素の複合ガス を含むものを意味するが、実際にはこれらのガスを不活
性なNガス或いはAr、Heなどの希ガスで希釈したもの
を用いる。
上記クリーニングの対象になる製造操作系内とは、操作
系内でフッ素汚染される部位を示し、前記部材の表面或
いは製造装置の内壁表面や治具類などの付属物の表面又
はこれらの表面寄りの内部を意味する。
上記フッ化物系ガスのクリーニングによる上記汚染物質
とは、F・Fなどのフツ素系物質やCl・、Cl、Br
・、Brなどを意味する。
上記汚染物質を除去する水素含有化合物は、全体が分子
状態にあるガスであって、プラズマ化されてイオンやラ
ジカルに励起されたガスは含まないものであって、実際
に処理操作系に流す場合には不活性はNガス或いはA
r、Heなどの希ガスで希釈して行うことが好ましい。
従って、操作系内に残留する上記汚染物質は、あくまで
上記水素含有化合物のプラズマレス処理によって除去さ
れ、水素含有化合物は下記のものを示す。
シラン:モノシランを主に指す。
ホスフィン:リン化水素を主に指す。
アルシン:水素化ヒ素を主に指す。
ジボラン アンモニア 低級パラフィン炭化水素:メタンが好ましいが、エタ
ン、プロパン、ブタンなどの、常温でガス状のパラフィ
ン炭化水素を指す。
<作用> CVD炉によりソーダガラス基板の上にアモルファスSiの
薄膜を形成した操作系内に、フッ化塩素をクリーニング
ガスとして流入させ、そのフツ素汚染をモノシランガス
で除去する場合を例にとって説明する。
フッ化塩素によってクリーニングされた薄膜形成操作系
内には、F・、F、Cl・Clなどの汚染物質が残留し
ているが、 この操作系内に分子状態にあるモノシラン、即ち、プラ
ズマ化されることなくガスボンベから直接供給されたモ
ノシランガスを導入すると、モノシランが上記汚染物質
に作用して、次の反応により、 SiH+2ClF →SiClF+3HF+HCl 操作系内の内壁表面やアモルファスSiの表面と汚染物質
との間の化学結合が切断され、汚染物質とモノシランと
の結合を新たに形成して、操作系外に汚染物質を排除す
るものと推定できる。この結果、次にこの操作系内でア
モルファスSiの薄膜形成操作を行うと、汚染物質が排除
されているので、Si膜に対するF・F、Cl・、Al
どによる汚染の影響はなく、高純度のアモルファスSi膜
を円滑に製造できる。
<実施例> アモルファスSiの薄膜形成で使用されるCVD炉或いはPVD
炉などを例にとって、半導体製造工場などにおける実際
の汚染除去操作を説明すると、 (1)アモルファスSiの薄膜形成 (2)フッ化物系ガスによるクリーニング (3)水素含有化合物ガスによる汚染物質の除去の各工
程が順番に行われるが、当該汚染除去実験においては、
フッ化物系ガスとしてClFを用い(即ち、ClFクリー
ニング装置を利用し)、水素含有化合物ガスとしてモノ
シランを使用して実験した。
図面は上記ClFクリーニング装置であって、当該クリ
ーニング装置は反応室1とガス供給ライン2とガス排出
ライン3とから構成され、ガス供給ライン2の一端は反
応室1の上方に接続され、また、その他端は二股に分岐
されて各レギュレータ4、5を介してClFボンベ6とA
rボンベ7とに夫々接続される。
そして、上記ガス排出ライン3一端は反応室1の下方
に、また、その他端はブースターポンプ8、ロータリー
ポンプ10及びClF除去用のアルカリ水溶液充填式除害
装置12を介して大気に夫々接続される。
《実験例1》 ソーダガラス表面にアモルファスSiを薄膜形成して、当
該部材を30の反応室1内から取り出した後、当該反応
室1の内壁に付着した汚染アモルファスSi膜を、Arガス
で1vol%に希釈したClFガスを内圧600Torr、流量20
/min、流通時間3分の条件下で流通させてクリーニン
グを行った。
このクリーニング後の反応室1内で再びアモルファスSi
の薄膜を形成して、当該Si膜のフツ素汚染濃度をSIMS分
析で測定したところ、5200ppmであった。
そこで、今度は、 (1)アモルファスSi膜を形成し、 (2)ClFで反応室1内をクリーニングし、 (3)クリーニング装置のClFボンベ6をモノシラン
ガスボンベに切り換えて、Arガスで希釈したモノシラン
ガスをそのまま(即ち、プラズマ化しない分子状態のま
まで)、反応室1に室温、内圧600Torr、流量2/min
の条件下で10分間流した後に、 (4)再び反応室1でアモルファスSi膜を形成して、当
該Si膜のフッ素汚染濃度をSIMS分析で測定して、下記の
実験結果を得た。
但し、上記実験では、モノシランガスの希釈濃度を下記
のように変化させて、アモルファスSi膜のフッ素濃度の
値を各々測定した。
モノシランガス希釈濃度 フツ素濃度 1vol% 100ppm 10vol% 50ppm 100vol% 30ppm 上記結果によれば、アモルファスSi膜のフツ素汚染濃度
は、当初5200ppmであったが、1vol%のモノシランガス
を10分間流すだけで1100ppmに大幅に低減し、10vol%で
は50ppmにまで減少したことが判る。
そして、希釈しない純粋のモノシランガスだけを10分間
流した場合には、フッ素汚染濃度は30ppmであって、1vo
l%の希釈濃度の場合と同桁の数値を示す。
従って、実際のモノシランガスのプラズマレス処理にあ
っては、高純度のモノシランガスを流す必要はなく、1
〜10vol%の前後の希釈モノシランガスを流すだけで
も、フツ素汚染を有効に除去できる。
《実験例2》 ソーダガラス表面にアモルファスSiを薄膜形成する操作
を対象として、ClFに代えてBrFをクリーニングガス
として流し、クリーニング直後のアモルファスSi膜のフ
ッ素汚染濃度、及び、モノシランガスによるフツ素汚染
除去操作後のアモルファスSi膜のフツ素汚染濃度を各々
測定し、下記の結果を得た。
但し、BrFの流通条件は上記実験例1のAlFと同じに
し、モノシランガスの流通条件も上記実験例1と同様に
設定した。
モノシランガス不使用の場合の当初フツ素汚染濃度52
00ppm モノシランガス希釈濃度 フッ素汚染濃度 1vol% 90ppm 10vol% 40ppm 100vol% 20ppm <発明の効果> (1)冒述の公知技術では、NF、CFガスなどでクリ
ーニングしたのちプラズマ処理をする必要があったが、
本発明では、分子状態にある水素含有化合物ガスをその
ままでクリーニング後の操作系内に流通させるだけで、
汚染物質を迅速に排除できるので、モノシランガスをプ
ラズマ化するための高周波装置の稼動を必要とせず、ラ
ンニングコストを下げて、安価に実施できる。
(2)上記実験結果から明らかなように、例えば、1vol
%に希釈したモノシランガスでも一段でフツ素系汚染物
質を大幅に低減できるので、前記公知技術に比べて、汚
染物質の排除を迅速且つ強力に行える。
(3)水素含有化合物ガスで排除できる汚染フッ化物系
ガスとしてはフッ化塩素だけではなく、フッ化臭素にま
で拡げられる。
また、上記水素含有化合物ガスは、シランだけではな
く、例えば、ホスフィン、アルシン、ジボランなどのよ
うな、分子中に水素を含有する他のガスにまで拡張でき
る。
(4)実際的な汚染除去操作では、フ化物系ガスのクリ
ーニング装置におけるフッ化物系ガス供給源を水素含有
化合物ガスの供給源に切り換えるだけで良いので(特
に、シラン、ホスフイン、アルシン、ジボランなどのよ
うな半導体製造で常用されるガスの場合には、そのガス
ボンベを利用してフッ化物系ガス供給源との間で切り換
え可能にむれば良いので)、操作が簡便になるととも
に、既存の装置を有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
図面は、ClFクリーニング装置の概略系統図である。 1……反応室、2……ガス供給ライン、3……ガス排出
ライン、6……ClFボンベ、7……Arボンベ。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも一部が金属類物質又はその化合
    物から成る部材を製造した処理操作系内にフッ化物系ク
    リーニングガスを導入して、その処理操作系内の金属類
    物質又はその化合物の一部をクリーニング処理した後
    に、当該クリーニングガスから生じて処理操作系内に残
    留する汚染物質を除去する、膜形成操作系におけるフッ
    化物系ガスによるクリーニング後の汚染除去方法におい
    て、 上記フッ化物系クリーニングガスがフッ化塩素、フッ化
    臭素の少なくとも一方を含有するガスであって、 クリーニング後の処理操作系に、全体が分子状態にある
    水素含有化合物ガスを流して、上記汚染物質をこの水素
    含有化合物で除去するとともに、 当該水素含有化合物がシラン、ホスフィン、アルシン、
    ジボラン、アンモニア及び低級パラフィン炭化水素のう
    ちの少なくとも一種であることを特徴とする膜形成操作
    系におけるフッ化物系ガスによるクリーニング後の汚染
    除去方法
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