CN113429224B - 一种碳材料的表面刻蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是放射性废物处理及材料制备改性技术领域，具体为一种碳材料的表面刻蚀方法。该方法包括如下步骤：碳材料表面喷涂刻蚀剂、热处理喷涂后的碳材料、水相氧化处理热处理后的碳材料。本发明利用高温驱使刻蚀剂从碳材料的表面向其表层渗透，并与碳原子结合生成可以被水性氧化剂完全溶解的碳化物，实现对表面碳层的刻蚀，能够起到选区刻蚀、深度可控刻蚀、碳层部分及完全刻蚀的效果。

Description

一种碳材料的表面刻蚀方法
技术领域
本发明涉及的是放射性废物处理及材料制备改性技术领域，具体为一种碳材料的表面刻蚀方法。
背景技术
涉核领域的发展，比如核电站的建造和运行，反应堆运行，放射性同位素技术的改进等等，产生了大量的放射性污染碳材料，典型的如核反应堆停运后卸载的活化石墨。
研究证实，这类废物包含的主要污染物大都集中分布于表面碳层，侵入深度极其有限。例如，对于前述的活化石墨，其主要的放射性污染物C14集中存在于活化石墨的表面及以下亚微米深度内的碳层里。目前传统的放射性废物处理方法，如分类—固定—包装—储存—地层处理，无法用于处理含有大量长寿命C14的活化石墨。
放射性废物治理工作属于核工业科研生产链中的一环，因此，放射性废物处理和利用是核工业可持续发展的前提。
碳材料制备及改性领域也存在选择性刻蚀表面碳层的需求，例如通过完全刻蚀石墨的表面碳层制备多层或单层石墨，或通过部分刻蚀表面碳层改变碳材料的表面物化性质，更具体的如完全刻蚀多壁碳纳米管的外层碳壁制备具有更高价值的单壁碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于针对放射性污染碳材料处理及材料制备改性领域的需要，提供一种碳材料的表面刻蚀方法的技术方案，该方案利用高温驱使刻蚀剂从碳材料的表面向其表层渗透，并与碳原子结合生成可以被水性氧化剂完全溶解的碳化物，实现对表面碳层的刻蚀，能够起到选区刻蚀、深度可控刻蚀、碳层部分及完全刻蚀的效果。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种碳材料的表面刻蚀方法，其包括以下步骤：
a、将刻蚀剂喷涂在碳材料的表面，在碳材料的表面形成具有一定厚度的刻蚀剂涂层。
作为优选，刻蚀剂涂层厚度优选400±50nm以下，如果碳材料(石墨块)涂层厚度大于500nm时，热处理后涂层会卷曲，处理效果不理想；刻蚀剂涂层的厚度可根据碳材料表面的状态不同进行适当增加。
b、将喷涂后的碳材料置于加热炉中，在含氢气体或惰性气体中进行热处理；
c、将热处理后的碳材料用水性氧化剂处理，完成对表面碳层的刻蚀。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤a中，所述的刻蚀剂为金属钼、金属钨、金属钛、金属铪、金属钽、金属钒、金属铬、金属铌和金属锆中的任意一种或几种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤b中，含氢气体为氢气与惰性气体的混合气，以体积百分含量计，氢气浓度为5％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤c中，所述的水性氧化剂为过氧化氢水溶液、持续曝入臭氧的碱金属盐或无机酸水溶液，碱金属优选为K、Na或Li。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的碳材料为石墨、碳纳米管、碳纤维或活性炭。
作为本申请中一种较好的实施方式，刻蚀剂的喷涂方法为磁控溅射法，等离子喷涂法，原子沉积法或金属有机物气相沉积法。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的惰性气体为氩气或氦气。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸和磷酸中的任意一种或几种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述热处理的条件为：升温速率为1-5℃/分钟，加热至500-1000℃并维持该温度0-24小时。
刻蚀活化石墨的表面碳层是能够极大程度减少石墨废物处理量和二次废物产生量的放射性去污手段。本申请通过将刻蚀剂喷涂到碳材料的指定区域，获得选区刻蚀的效果；通过控制热处理过程的工艺参数控制刻蚀的深度，获得对指定深度碳层定向刻蚀的效果；通过控制热处理过程的工艺参数实现碳层的部分及完全刻蚀。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
由于该方案利用高温驱使刻蚀剂从碳材料的表面向其表层渗透，并与碳原子结合生成可以被水性氧化剂完全溶解的碳化物，从而实现对碳材料上选定区域内的碳原子的刻蚀，因此，可以通过将刻蚀剂喷涂到碳材料的指定区域，获得选区刻蚀的效果；通过控制热处理过程的工艺参数控制刻蚀的深度，获得对指定深度碳层定向刻蚀的效果；通过控制热处理过程的工艺参数实现碳层的部分及完全刻蚀。
具体实施方式
一种碳材料的表面刻蚀方法，包括以下步骤：
a、将刻蚀剂喷涂在碳材料的表面，在碳材料的表面形成具有一定厚度的刻蚀剂涂层；
b、将喷涂后的碳材料置于加热炉中，在含氢气体或惰性气体中进行热处理；c、将热处理后的碳材料用水性氧化剂处理，完成对表面碳层的刻蚀。
步骤a中，所述的刻蚀剂为金属钼、金属钨、金属钛、金属铪、金属钽、金属钒、金属铬、金属铌和金属锆中的任意一种或几种的混合物。
步骤b中所述的含氢气体为氢气与惰性气体的混合气。
步骤c中所述的水性氧化剂为过氧化氢水溶液、持续曝入臭氧的碱金属盐或无机酸水溶液。
所述的碳材料为石墨、碳纳米管、碳纤维和活性炭中的任意一种。
刻蚀剂的喷涂方法为磁控溅射法，等离子喷涂法，原子沉积法或金属有机物气相沉积法。
所述的惰性气体为氩气或氦气。
所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸和磷酸中的任意一种或几种的混合物。
所述热处理的条件为：升温速率为1-5℃/分钟，加热至500-1000℃并维持该温度0-24小时。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，用磁控溅射法将金属钼喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为300±50nm；
(2)将喷涂了金属钼后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，并在600℃条件下恒温0.5小时，随后在流动的氩气中以2℃/分钟的速率升温至1000℃，在1000℃条件下恒温12小时；
(3)然后将加热后的石墨块降至室温后，将石墨块置于质量浓度为30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，约80nm深度的表层石墨被完全刻蚀。
实施例2：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，用原子沉积法将金属钛喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为300±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至650℃，恒温1小时；随后在流动的氩气中以2℃分钟的速率升温至1000℃，恒温18小时；
(3)降至室温后，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，约40nm深度的表层石墨被完全刻蚀。
实施例3：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，用磁控溅射法将金属钽喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为300±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温2小时，随后在流动的氩气中以2℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温12小时；
(3)降至室温后，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡1小时，溶液温度维持在80℃。
表征结果显示，约50nm深度的表层石墨被完全刻蚀。
实施例4：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，用磁控溅射法将金属钼喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为300±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温0.5小时，随后在流动的氩气中以2℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温24小时；
(3)降至室温后，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
(4)表征结果显示，约120nm深度的表层石墨被完全刻蚀。
实施例5：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，用磁控溅射法将金属钼喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为400±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的氩气中以5℃/分钟的速率升温至900℃，恒温6小时；
(3)降至室温后，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，约60nm深度的表层石墨被完全刻蚀。
实施例6：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，用原子沉积法将金属铌喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为300±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温2小时，随后在流动的氩气中以2℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温18小时；
(3)降至室温后，将石墨块置于持续曝入臭氧的盐酸溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，约40nm深度的表层石墨被完全刻蚀。
实施例7：
(1)取0.1g多壁碳纳米管，用原子沉积法将金属钼喷涂在碳纳米管的表面，涂层厚度为50±10nm；
(2)将喷涂后的碳纳米管置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温0.5小时，随后在流动的氩气中以1℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温12小时；
(3)降至室温后，将碳纳米管置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，多壁碳纳米管的最外两层碳壁被刻蚀。
实施例8：
(1)取0.1g碳纤维，用原子沉积法将金属钼喷涂在碳纤维的表面，涂层厚度为50±10nm；
(2)将喷涂后的碳纳米管置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温0.5小时，随后在流动的氩气中以2℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温8小时；
(3)降至室温后，将碳纳米管置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
(4)表征结果显示，碳纤维的部分表层区域被刻蚀，形成了类似均匀分散的“坑洞”。
实施例9：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，用原子沉积法将金属钨喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为400±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至650℃，恒温1小时，随后在流动的氩气中以1℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温24小时；
(3)降至室温后，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，约60nm深度的表层石墨被完全刻蚀。
对比例1：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，置于加热炉法将金属钨喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为400±50nm，在流动的氩气中以1℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温24小时；
(2)降至室温后，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，石墨块的表面碳层未被刻蚀。
对比例2：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，置于加热炉，用磁控溅射法将金属钼喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为1000±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温1小时，随后在流动的氩气中以1℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温24小时；
(3)降至室温后发现石墨块的表面涂层发生卷曲，与石墨基底剥离，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，仅约20nm深度的表面石墨被刻蚀。
对比例3：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，置于加热炉，用磁控溅射法将金属钼喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为300±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温1小时，随后在流动的含氢气体中以1℃/分钟的速率升温至1000℃，恒温24小时，过程中检测到甲烷生成；
(3)降至室温后发现石墨块的表面涂层发生卷曲，与石墨基底剥离，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，仅约10nm深度的表面石墨被刻蚀。
对比例4：
(1)取一块外形尺寸为1×1×1cm的石墨块，置于加热炉，用磁控溅射法将金属钼喷涂在石墨块的表面，涂层厚度为300±50nm；
(2)将喷涂后的石墨块置于加热炉，在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃，恒温1小时，随后将气氛切换为流动的氩气，恒温24小时；
(3)降至室温后，将石墨块置于30％过氧化氢水溶液中浸泡2小时。
表征结果显示，石墨块的表面石墨未被刻蚀。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上实施例仅为本发明的优选方案，本发明的实施方式与保护范围并不受限于上述实施例，凡使用本发明思路下的设计及技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明设计原理前提下的若干改动也应视作本发明的保护范围。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (3)

1.一种碳材料的表面刻蚀方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将刻蚀剂喷涂在碳材料的表面，在碳材料的表面形成具有一定厚度的刻蚀剂涂层；刻蚀剂涂层厚度为250-450nm ；刻蚀剂为金属钼、金属钨、金属钛、金属钽和金属铌中的任意一种；所述的碳材料为石墨、碳纳米管、碳纤维或活性炭；刻蚀剂的喷涂方法为磁控溅射法，等离子喷涂法或原子沉积法；
b.将喷涂后的碳材料置于加热炉中，先在流动的含氢气体中以5℃/分钟的速率升温至600℃-650℃，恒温0.5-2h；随后在流动的氩气中以1-5 ℃/分钟的速率升温至500-1000℃并维持该温度6-24小时；
c.将热处理后的碳材料用水性氧化剂处理，完成对表面碳层的刻蚀；所述的水性氧化剂为过氧化氢水溶液、持续曝入臭氧的碱金属盐或持续曝入臭氧的无机酸水溶液。
2.一种碳材料的表面刻蚀方法，其特征在于包括以下步骤：
将刻蚀剂喷涂在碳材料的表面，在碳材料的表面形成具有一定厚度的刻蚀剂涂层，刻蚀剂涂层厚度为400±50nm ；刻蚀剂为金属钼；所述的碳材料为石墨；刻蚀剂的喷涂方法为磁控溅射法；
b.将喷涂后的碳材料置于加热炉中，在流动的氩气中以5 ℃/分钟的速率升温至900℃，恒温6小时；
c.将热处理后的碳材料用水性氧化剂处理，完成对表面碳层的刻蚀；所述的水性氧化剂为过氧化氢水溶液。
3.如权利要求1所述碳材料的表面刻蚀方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸或磷酸中的任意一种或几种的混合物。
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