KR100995388B1

KR100995388B1 - 템플릿을 이용한 탄소나노튜브의 직경제어방법

Info

Publication number: KR100995388B1
Application number: KR1020080092351A
Authority: KR
Inventors: 강정구; 배준현; 최정훈; 김세윤; 이정우; 신원호
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2010-11-19
Also published as: KR20100033263A

Abstract

본원발명은 탄소나노튜브의 직경제어방법에 관한 것이다. 상세하게는, 탄소나노튜브의 직경제어방법은 템플릿에 금속 프리커서(metal precursor)를 도핑시키는 단계; 수소 분위기에서의 열처리에 의하여 환원시키는 단계; 질소플라즈마를 처리하여 템플릿 외벽에 존재하는 금속을 제거하는 단계; 메탄가스를 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.

상기의 탄소나노튜브는 템플릿의 기공 속에 존재하는 금속촉매로부터 성장하는 것이므로, 성장된 탄소나노튜브의 직경은 템플릿의 기공 크기와 일치하게 된다. 즉, 본원발명은 템플릿을 이용하여 탄소나노튜브의 직경을 제어할 수 있게 되는 것이다.

또한, 본원발명은 상기의 방법으로 제조된 직경이 제어된 탄소나노튜브에 관한 것이다.

템플릿, 탄소나노튜브, 금속, 플라즈마

Description

템플릿을 이용한 탄소나노튜브의 직경제어방법{Method For Controlling Diameter Of Carbon Nitride Nanotubes Using Template}

본원발명은 템플릿의 외벽에 존재하는 금속입자를 제거함으로써, 템플릿의 기공에 존재하는 금속으로부터만 탄소나노튜브를 성장시켜서, 템플릿의 기공의 크기에 따라 탄소나노튜브의 직경을 제어하는 방법에 관한 것이다.

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세 가지로 나눌 수 있다. 즉, 연필심과 같은 흑연, 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이라 불리는 탄소 원자 60개가 축구공 모양을 하고 있는 C60이다. 상기 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소 원자가 존재한다. 여기에 탄소 원자 10개가 추가되면 축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과 같은 C70 분자가 된다. 또 다시 탄소 10개가 추가되면 중간 부분이 더 길어진다(C80). 이렇게 탄소 원자가 계속해서 유입되면 튜브 모양이 형성되는데, 직경이 수 ㎚ 내지 수십 ㎚ 로 극히 작은 이러한 튜브가 바로 탄소나노튜브(carbon-nanotubes)이다.

1991년 일본의 이지마(Ijima) 박사가 전기방전법에 의하여 플러렌이 합성되는 것을 전자현미경으로 관찰하던 중 축구공모양의 플레렌과 침상구조(다층 탄소나노튜브 구조)의 존재를 밝히면서부터 탄소나노튜브의 역사가 시작되었다(Nature 1991 VOL. 354. 56 페이지 참조). 상기의 탄소나노튜브란 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재를 말한다. 즉, 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집 모양을 한 평면형 탄소구조가 말려서 튜브관 모양을 하고 있다. 열전도율이 구리의 1천 배 정도이고 강도는 강철의 100배 정도여서 거의 끊어지지 않는다. 또한, 탄소섬유는 1%만 변형되어도 끊어지지만, 탄소나노튜브는 15%가 변형되어도 끊어지지 않고 견딜 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 역학적으로 매우 견고하고, 화학적인 안정성이 뛰어나며, 열전도도가 높고, 속이 비어있는 구조를 갖기 때문에 미시적인 또는 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상되는 새로운 기능성 재료로 각광받고 있다. 예를 들면, 메모리소자, 전자 증폭기 또는 가스 센서, 전자파 차폐, 2차 전지, 연료 전지 또는 수소 커패시터의 전극 극판, 전계 방출 디스플레이, 고분자 복합체 등에 적용하고자 하는 시도 또는 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.

특히, 뛰어난 전기적 특성으로 인해 많은 연구가 진행되었고, 수많은 연구 결과들로부터 탄소나노튜브의 나노소자재료로서의 가능성을 인정받아왔다. 특히, 질소가 첨가된 탄소나노튜브는 전기적 특성을 향상시키는 효과를 나타내므로, 이종원소로서 질소가 첨가된 탄소나노튜브는 발명이 속한 기술분야에서 다양한 응용 가능성을 보여준다. 탄소나노튜브가 나노소자재료로서 사용되기 위해서는, 기판 위의 특정 위치에서 작고 균일한 직경분포를 가지며, 배향된 탄소나노튜브여야 한다. 이를 위하여, 템플릿을 이용하여 템플릿의 기공크기와 유사한 직경을 가지며 균일한 직경분포를 가지는 탄소나노튜브를 제조하는 것이 필요하다.

종래의 템플릿을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법으로는 금속 프리커서(metal precursor)를 열수화(hydrothermal) 방식을 이용하여 템플릿에 도핑하고, 화학적 기상증착(CVD) 방식을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방법 (An-hui Lu 등, Carbon, 43, 8, 1811, 2005)이 있다. 그러나, 상기의 방법은 촉매로 사용되는 금속 입자가 템플릿의 기공 뿐만 아니라, 외벽에도 분산되어 탄소나노튜브의 직경의 크기가 템플릿의 기공크기보다 더 크고, 직경의 크기가 불균일한 문제점이 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 또다른 종래 기술(D. Barreca 등, Microporous and Mesoporous Materials, 103, 142, 2007)은 템플릿의 외벽에 존재하는 금속 입자를 선택적으로 제거하기 위하여 질산을 이용하였다. 상기의 방법에 따르면, 질산으로 처리한 템플릿에서 성장된 탄소나노튜브는 질산으로 처리하지 않은 경우보다 탄소나노튜브의 직경의 균일성을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 이 경우에도 템플릿의 외벽에서 성장하는 탄소나노튜브까지는 제어하지 못하였다. 뿐만 아니라, 질산의 농도를 높여서 처리한 경우에는 템플릿의 기공 내부에 존재하는 금속 입자까지 제거할 가능성이 있으므로, 사실상 템플릿의 외벽에 존재하는 금속 입자를 선택적으로 제거하기 어려운 문제점이 존재한다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본원발명은 템플릿의 외벽에 존재하는 금속입자를 선택적으로 제거함으로써, 탄소나노튜브의 직경을 제어하는 방법을 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본원발명은 템플릿에 금속 프리커서(metal precursor)를 도핑시키고, 수소 분위기에서 열처리한 후, 질소플라즈마 및 메탄가스를 처리하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하여, 탄소나노튜브의 직경을 제어하는 방법을 제공하고자 한다.

본원발명은 탄소나노튜브를 성장시키기 직전에, 템플릿의 외벽에 존재하는 금속만 선택적으로 제거할 수 있으므로 공정상의 편의를 도모할 수 있다. 또한, 이에 따라 탄소나노튜브는 템플릿의 기공에만 존재하는 금속으로부터 성장하게 되므로, 균일한 직경의 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다.

또한, 본원발명에 따라 성장한 탄소나노튜브의 직경은 템플릿의 기공크기와 매우 유사하므로, 템플릿의 기공 크기를 조절하여 탄소나노튜브의 직경을 정확하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 전자방출원, 구조용 복합재료, 나노소자 등 여러 가지 응용분야에서 산업적 활용도가 매우 크다.

본원발명은 템플릿을 이용한 탄소나노튜브의 직경제어방법을 제공한다.

상세하게는 탄소나노튜브의 직경제어방법은 템플릿에 금속 프리커서(metal precursor)를 도핑시키는 단계; 수소 분위기에서의 열처리에 의하여 환원시키는 단계; 질소플라즈마를 처리하여 템플릿 외벽에 존재하는 금속을 제거하는 단계; 메탄가스를 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.

상기의 금속 프리커서는 금속촉매의 전구물질로서, 수소 분위기에서의 열처리에 의하여 환원되는 물질을 말하며, 주로 금속염을 사용한다.

바람직하게, 상기 템플릿은 유기실리카 메조포러스 템플릿을 사용할 수 있다. MCM-41, SBA-15와 같은 실리카 템플릿도 사용할 수 있으나, 유기실리카에 비교할 때, 금속촉매와의 반응성이 떨어지기 때문에, 본원발명에서는 유기실리카 템플릿을 사용하였다. 또한 템플릿의 기공에 금속촉매가 도핑되어야 하므로, 다공성 템플릿을 사용한다.

바람직하게, 상기 금속 프리커서는 전이금속 염을 사용할 수 있다. 이때, 금속 프리커서는 전이금속이 함유된 염이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 일반적으로는 아세테이트 계열과 클로라이드 계열을 사용한다. 또한, 템플릿의 무게대비 5wt%의 금속 프리커서를 사용할 때, 템플릿에 도핑이 최적화될 수 있다.

바람직하게, 상기 전이금속은 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 사용할 수 있다.

바람직하게, 상기 수소분위기에서의 열처리는 200 ~ 400℃의 온도 및 200 ~ 400torr의 압력의 조건에서 수소가스를 100 ~ 500sccm의 유량으로 흘려주면서 실행한다. 이때, 약 300℃의 온도를 제공하기 위하여 마이크로웨이브 오븐을 사용할 수 있는데, 이 과정에서 금속 프리커서가 템플릿에 흡착된다.

바람직하게, 상기 질소플라즈마는 10 ~ 20torr의 압력 및 500 ~ 1000W의 마이크로웨이브 파워의 조건에서 질소가스를 10 ~ 100sccm의 유량으로 흘려주면서 실행한다. 이때, 마이크로웨이브는 플라즈마 발생원으로 사용하였으며, 마이크로웨이브 외에 RF 또는 DC 파워소스(DC power source)를 사용할 수도 있다.

바람직하게, 상기 메탄가스는 600 ~ 800℃의 온도 및 20 ~ 30 torr의 압력에서 500 ~ 1000W의 마이크로웨이브 파워의 조건에서 공급하면서 실행한다.

상기에서, 질소 가스와 메탄 가스는 플라즈마 화학기상증착법(plasma CVD)으로 반응시켜서 탄소나노튜브를 성장시킨다.

또한 본원발명은 상기 방법에 의해 제조된 직경이 제어된 탄소나노튜브를 제공한다.

이하, 본원발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본원발명을 보다 상세하게 설명하게 위한 것으로 본원발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

(1) 템플릿을 금속염으로 도핑

금속촉매인 5wt% Iron(II) acetate (분자량 173.94, Aldrich)를 50 ml의 DMF(N,N-Dimethylformamide)용액에 초음파처리를 하여 잘 분산시켰다. 그 후, 상기의 용액을 유기 실리카 메조포러스 템플릿(organosilica mesoporous template) 100mg 에 2.45Ghz, 700W의 마이크로웨이브를 90초간 방사하였다. 그 결과, 템플릿에는 금속촉매가 금속염의 형태로 도핑되었다.

(2) 템플릿에 도핑된 금속염의 환원

상기의 템플릿을 챔버(chamber)에 넣은 후, 챔버의 내부압력을 400torr 정도로 유지하고, 300℃의 온도에서 200sccm의 수소가스를 2시간 동안 흘려주었다. 그 결과, 템플릿에 도핑된 금속촉매 입자는 환원되었다.

(3) 질소플라즈마의 처리

그 후, 환원된 금속촉매 입자(Fe)가 도핑된 템플릿 15mg을 아세톤(acetone) 3ml에 분산시킨 후, SiO₂/Si wafer (4cm × 4cm)위에 딥코팅(dip-coating)하였다. 딥코팅된 wafer를 오븐에서 밤새 건조시키고, 템플릿 외벽에 도핑된 금속촉매 입자(Fe)를 제거하기 위하여 질소플라즈마를 처리하였다. 상기의 질소플라즈마 처리는 85 sccm의 질소를 20torr 압력 하에서 850W의 마이크로웨이브 파워로 1분간 처 리함으로써 실행하였다.

(4) 메탄가스의 처리

또한, 템플릿에 질소플라즈마를 처리함과 동시에, 15 sccm의 메탄가스(CH₄)를 공급하고, 플라즈마 반응을 실시하였다. 이때, 챔버내의 온도는 750℃, 압력은 23torr로 유지하였으며, 플라즈마 반응시 마이크로웨이브 파워는 850W로 10분간 실시하였다. 그 결과, 템플릿의 기공에서만 탄소나노튜브가 선택적으로 성장되는데, 성장된 탄소나노튜브에는 질소가 첨가되었다. 상기의 질소는 질소플라즈마 처리 과정에서 첨가된 것이다.

이하에서는 상기의 제조예에 따라, 직경이 제어된 탄소나노튜브가 성장되었음을 시험예를 통하여 확인하였다.

<시험예 1> - 템플릿을 금속염으로 도핑

템플릿에 금속촉매(Fe)가 도핑 되었는지 확인해 보기 위하여 HRTEM 사진, EDS 분석결과, XPS 분석결과를 확인해 보았다.

도 1a의 HRTEM 으로는 템플릿에 금속촉매(Fe)가 존재하는지 여부를 확인할 수 없으나, EDS 분석결과로는 금속촉매(Fe)의 존재를 확인할 수 있었다. 그리고, 도 1b의 XPS 분석 결과를 통해서, 템플릿과 도핑된 금속촉매(Fe)가 결합되어 있는 결합특성을 확인할 수 있다. 상기의 금속촉매(Fe)는 금속염(Fe(II) acetate)로부터 비롯된 것이다.

<시험예 2> - 템플릿에 도핑된 금속염의 환원

시험예 1의 템플릿에 존재하는 금속염(Fe(II) acetate)을 금속(Fe)으로 환원시키기 위하여, 300℃의 온도에서 수소가스를 처리하였다. 환원된 금속촉매 입자(Fe)는 도 2의 HRTEM에 의하여 확인할 수 있는데, 템플릿의 기공과 외벽에 Fe가 균일하게 도핑되어 있음을 확인할 수 있다.

<시험예 3> - 질소플라즈마의 처리

시험예 2의 템플릿 외벽에 존재하는 Fe를 제거하기 위하여 질소플라즈마를 처리하였다.

도 3a의 HRTEM을 보면, Fe 입자의 대부분이 템플릿의 기공 내부에 존재함을 확인할 수 있는데, 이를 통해서 템플릿 외벽에 도핑된 금속촉매 입자(Fe)가 제거되었음을 알 수 있다. 또한, 도 3b의 XPS를 이용한 분석결과를 보면, 질소플라즈마 처리 후의 Fe의 intensity가 줄어든 것을 확인할 수 있는데, 이는 Fe 촉매입자가 질소플라즈마에 의해 식각되었음을 나타내는 것이다. 그리고, 도 3c의 SAXS를 이용한 분석결과를 보면, 기공에 Fe이 도핑되어 있는 템플릿의 결정성 변화를 확인할 수 있다. 즉, 질소플라즈마를 처리하기 전의 Full Width at Half Maximum(FWHM)는 0.209 이고, 질소플라즈마를 처리한 후의 FWHM은 0.215인 실험 결과로 부터, 질소 플라즈마의 처리 전후를 비교해보면 템플릿의 기공의 결정성에 변화가 거의 없었음을 확인할 수 있다.

결론적으로, 도 3a 내지 3c를 분석해보면, 질소플라즈마 처리를 하면, 템플릿의 기공에 도핑되어 있는 Fe은 제거되지 않고, 템플릿의 외벽에 부착되어 있는 Fe만 선택적으로 제거된다는 것을 알 수 있다.

<시험예 4> - 메탄가스의 처리

템플릿의 외벽에 존재하는 Fe를 제거함과 동시에, 템플릿의 기공으로부터 질소가 포함된 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여, 시험예 3의 질소플라즈마 처리와 함께, 메탄가스를 처리하였다.

도 4의 HRTEM을 보면, 템플릿의 기공에서만 선택적으로 성장한 질소가 첨가된 탄소나노튜브를 확인할 수 있다. 템플릿의 3.8nm의 기공 속에 존재하는 Fe 촉매입자로부터 기공크기와 유사한 크기의 직경 3.4nm의 탄소나노튜브가 성장한 것으로부터, 템플릿의 기공에서만 탄소나노튜브가 선택적으로 성장하였음을 확인할 수 있었다. 또한, TEM 사진의 탄소나노튜브에 보이는 마디는 탄소나노튜브에 첨가된 질소를 보여주는 것이다.

상술한 바와 같이, 본원발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1a는 HRTEM 사진과 EDS 분석그래프이다. 상기의 HRTEM 사진은 Microwave-assisted 방법을 이용하여 5wt%의 아세트산 철(Iron(II) acetate)를 템플릿(Template-Fe5(MW))에 도핑한 것을 보여주며, EDS 분석그래프는 템프릿에 Fe의 성분이 포함되어 있다는 것을 보여준다.

도 1b는 XPS 분석그래프로서, 도 1a의 템플릿과 Fe의 결합특성을 보여준다.

도 2는 HRTEM 사진으로서, 도 1a의 아세트산 철이 도핑된 템플릿이 환원처리되어, 기공에 철이 형성된 것을 보여준다.

도 3a는 HRTEM 사진과 TEM 사진으로서, 질소플라즈마를 처리하여 템플릿의 외벽에 존재한 Fe가 선택적으로 제거되었음을 보여준다.

도 3b는 XPS 분석그래프로서, 질소플라즈마의 처리 전의 템플릿과 질소플라즈마의 처리 후의 템플릿을 비교한 것이다. 도면에 표시된 Template-Fe5(MW)(r)은 5wt의 아세트산 철을 템플릿에 도핑한 후 환원시킨 것을 나타내며, Template-Fe5(MW)(r)-Plasma Treatment는 Template-Fe5(MW)(r)를 질소플라즈마 처리한 것을 나타낸다.

도 3c는 SAXS 분석그래프로서, 도 3b와 마찬가지로 질소플라즈마의 처리 전의 템플릿과 질소플라즈마의 처리 후의 템플릿을 비교한 것이다.

도 4는 HRTEM 사진과 TEM 사진으로서, 템플릿의 기공에서 선택적으로 성장된 탄소나노튜브의 직경이 템플릿의 기공크기와 유사함을 보여준다.

Claims

탄소나노튜브의 직경제어방법에 있어서,

템플릿에 금속 프리커서(metal precursor)를 도핑시키는 단계;

수소분위기에서의 열처리에 의하여 환원시키는 단계;

질소플라즈마를 처리하여 템플릿 외벽에 존재하는 금속을 제거하는 단계;

메탄가스를 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 직경제어방법.
제 1항에 있어서, 상기 템플릿은 유기실리카 메조포러스 템플릿인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 직경제어방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속 프리커서는 전이금속 염인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 직경제어방법.
제 3항에 있어서, 상기 전이금속은 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 직경제어방법.
제1항에 있어서, 상기 수소분위기에서의 열처리는 200-400℃의 온도 및 200-400torr의 압력의 조건에서 수소가스를 100-500sccm의 유량으로 흘려주는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 직경제어방법.
제1항에 있어서, 상기 질소플라즈마는 10-20torr의 압력 및 500-1000W의 마이크로웨이브 파워의 조건에서 질소가스를 10-100sccm의 유량으로 흘려주는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 직경제어방법.
제1항에 있어서, 상기 메탄가스는 600-800℃의 온도 및 20-30 torr의 압력에서 500-1000W의 마이크로웨이브 파워의 조건에서 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 직경제어방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 직경이 제어된 탄소나노튜브.