CN117049520B - 碳纳米管的壁数调控方法、单壁碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管的壁数调控方法、单壁碳纳米管及其制备方法。所述调控方法包括：使壁数为多个的第一碳纳米管与刻蚀剂接触，并施加第一电流产生第一瞬态高温，以使至少最外层管壁在第一瞬态高温的作用下被刻蚀剂刻蚀而去除，获得壁数少于第一碳纳米管的第二碳纳米管。本发明所提供的壁数调控方法以及单壁碳纳米管的制备方法通过使廉价且易得的多壁碳纳米管与刻蚀剂接触，并施加电流，产生瞬态超高温，进而通过刻蚀剂在瞬间高温下的刻蚀作用将多壁碳纳米管的外层管壁刻蚀去除，提高产物中的少壁甚至单壁碳纳米管的比例，最终可实现单壁碳纳米管的低成本、低能耗的绿色批量化制造，并大幅度缩短单壁碳纳米管的制备周期。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米结构调控技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的壁数调控方法、单壁碳纳米管及其制备方法。
背景技术
单壁碳纳米管是由单层石墨烯以一定的角度卷成的无缝、中空管体，其具有优异的电学、力学及化学性能，在电池、场发射显示器、高强度纤维和复合增强材料等方面具有极为广阔的应用市场。特别是在固态电池领域，为提高固态电池能量密度和满足快充需求，需使用硅碳负极材料，但其导电性较差，故需添加高性能导电剂(单壁碳纳米管等)以弥补此缺陷，提高固态电池性能。目前，低密度的锂电池可以不添加碳纳米管，密度稍高的可以添加多壁碳纳米管，其制备工艺成熟，产量大、成本低。但4680电池等能量密度更大的电池则需要单壁碳纳米管以提高电极导电率。能量密度越高，对导电率要求越高。因此，单壁碳纳米管的需求将跟随高性能固态电池产量的增加而呈现爆发趋势，低成本、高效制备单壁碳纳米管并实现其产业化制造具有重大发展前景与市场价值。
目前，单壁碳纳米管的主要制备方式包括电弧法(例如中国发明专利CN99113022.7)、激光蒸发法(例如中国发明专利CN00114290.9)、化学气相沉积法(例如中国发明专利CN202211325783.1)等。这三种制备方式虽可制备出纯度较高的单壁碳纳米管，但其产量均极低，且成本极高，无法实现单壁碳纳米管的大批量工业化制造。在化学气相沉积法中，浮动催化法(例如中国发明专利CN201811447415.8)及流化床法(例如中国发明专利CN01118349.7)等改进的化学气相沉积可实现多壁碳纳米管的批量化制备，但应用在制备单壁碳纳米管方面却存在转化率与产率低的问题，同样无法实现高纯度单壁碳纳米管的工业化制备。所制得的碳纳米管宏观体属于多壁和单壁混杂的混合体，后续需经过复杂的提纯处理，才可获得高纯度的单壁碳纳米管。这导致目前单壁碳纳米管的市场空缺极大，其价格可达到1000万/吨，是多壁碳纳米管价格的50倍。
由此，开发新的制备技术，实现单壁碳纳米管的大批量制备，提升其产量与产率，降低制备成本与耗时，已成为该领域亟待解决的关键问题，且不仅是单壁碳纳米管，壁数较少的碳纳米管例如双壁或三壁等，均面临无法大批量可控制备的难题，只是单壁碳纳米管的供需矛盾最为突出。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管的壁数调控方法、单壁碳纳米管及其制备方法，通过削减较为廉价且易于制备的多壁碳纳米管的壁数，来实现由多壁碳纳米管向少壁碳纳米管甚至单壁碳纳米管的转化，提升少壁甚至单壁碳纳米管的含量，最终实现少壁甚至单壁碳纳米管的高效量化制备，并显著降低其制备成本。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种碳纳米管的壁数调控方法，其包括：
使壁数≥2的第一碳纳米管与刻蚀剂接触，并对所述第一碳纳米管施加第一电流，所述第一电流用于产生第一瞬态高温，以使所述第一碳纳米管的至少最外层管壁在所述第一瞬态高温的作用下被所述刻蚀剂刻蚀去除，获得壁数少于所述第一碳纳米管的第二碳纳米管。
需要说明的是该第一电流的作用是产生瞬态的高温，这要求所述第一电流具有短时间大功率的特性，例如脉冲瞬态电流、大功率直流电源短时间大电流放电、大容量电容器短时间放电等，都满足能够形成瞬态高温的电流标准，具体的，一般要求满足电流所导致的升温速率(温度/时间曲线的斜率)满足要求即可，关于瞬态高温的具体标准，可以参考下文具体示例的数值进行设定，当然亦可作适当调整。
基于上述技术方案，本发明的核心思想是以工业化批量制备的多壁碳纳米管为原料，利用多壁碳纳米管承受高功率电流密度时所产生的焦耳热对其自身进行加热，产生超高温，再结合微量刻蚀剂的使用，促使多壁碳纳米管外层的管壁热解或被刻蚀去除，从而将其转化为单壁碳纳米管，实现单壁碳纳米管的批量化、低成本制造。
进一步地，对于可控地刻蚀掉碳纳米管的最外层，而不对碳纳米管造成过量损伤，其刻蚀剂的选择是较为关键的，在本发明的具体实施方案中，所述刻蚀剂包括水、双氧水、氧气、臭氧、氢气中的任意一种或两种以上的组合。这些刻蚀剂包括了常见的氧化性物质，还包括了在刻蚀中常用的氢气，也就是说，能够产生刻蚀作用的不仅限于氧化性物质，当然不仅限于此，氧化能力近似的或者与碳反应的其他刻蚀剂也可实现等同的刻蚀效果，而上述刻蚀剂为最为简便易行的较佳常用选择。
进一步地关于刻蚀剂与第一碳纳米管的接触状态，实际制备过程中，多个所述第一碳纳米管组成宏观体；当所述刻蚀剂为液态时，所述刻蚀剂吸附于所述宏观体中；当所述刻蚀剂为气态时，所述宏观体设置于含有所述刻蚀剂的气氛中，而具体例如采用液态加气态刻蚀剂组合使用时，气态刻蚀剂在气氛中，液态刻蚀剂在宏观体中。该宏观体例如可以是碳纳米管薄膜、碳纳米管气凝胶、碳纳米管纤维或碳纳米管阵列等具有一定的宏观形貌且能够设置电极进行导电的宏观物体，或者碳纳米管粉体这种不具有固定形貌的宏观体，可以使其填充于夹具中，两端抵触电极，来施加所述电流以实现瞬态高温。
而在具体应用时本发明的发明人发现，液态的刻蚀剂可以通过吸附的方式吸附于碳纳米管上，可以精准地调控吸附量，气体也可以通过类似吸附负载与碳管上，但会受到气体扩散的影响；因此液体吸附比气体混合气氛中更容易控制实现微量刻蚀剂的负载，这些液态的刻蚀剂更易吸附在碳管缺陷上，在瞬态超高温作用下，这些刻蚀剂会与缺陷直接发生反应，更易实现刻蚀剥离管壁的效果。
进一步地关于刻蚀剂的使用剂量，所述宏观体中液态刻蚀剂与所述第一碳纳米管的质量比为1∶100-10000；和/或，所述气氛中气态的所述刻蚀剂的体积分数为0.01％-1％，除所述刻蚀剂外，气氛中的其余的气体组分为保护性气体或称之为惰性气体，例如氮气或氩气等。在具体实施中，除了选用刻蚀能力适当的刻蚀剂外，刻蚀剂的用量或浓度也是较为重要的，例如在宏观体中刻蚀剂含量不易过高或过低，或在气氛中，气态刻蚀剂的含量亦应在合适范围内，使用量过高易对碳纳米管本身的结构造成损伤，严重的甚至会直接消耗掉大量的碳纳米管，导致最终没有产物或极少量的产物留存，而过低的含量则会导致无法顺利刻蚀去除碳纳米管管壁。
进一步地，所述宏观体设置于负压环境中，所述负压环境的压力为1-101kPa。
进一步地，除刻蚀剂的选择与用量外，电流的参数也是较为重要的，所述第一瞬态高温的峰值温度应为500-3500℃，所述第一电流的脉冲频率为0.1Hz-1MHz，占空比为0.1-0.9，持续时间为10-6-600s。
基于上述壁数调控方法，本发明第二方面还提供了一种单壁碳纳米管的制备方法，其包括：
提供第一碳纳米管，所述第一碳纳米管的壁数为多个；
单次或重复执行上述壁数调控方法的步骤，直至所述第一碳纳米管转化为单壁碳纳米管。
其中，重复执行所述步骤时，以获得的产物作为新的第一碳纳米管。
执行上述壁数调控方法的步骤的次数可以基于实验或经验而确定，例如对于普遍壁数较高的第一碳纳米管的宏观体，执行壁数调控方法步骤的次数显然会更多，例如对于普遍只有双壁的碳纳米管宏观体，可能仅执行一次或执行少数几次即可获得主要为单壁碳纳米管的宏观体。
进一步地，所述制备方法还包括：
对所获得的单壁碳纳米管施加第二电流，使所述单壁碳纳米管在所述第二电流产生的第二瞬态高温的作用下产生结晶度的提升；所述第二瞬态高温的峰值温度为1500-3500℃，所述第二电流的脉冲频率为0.1Hz-1MHz，占空比为0.1-0.9，持续时间为10-6-600s。其中施加第二电流时，单壁碳纳米管不再与刻蚀剂接触。
进一步地，所述制备方法具体包括：
每次执行所述壁数调控方法的步骤后，对获得的产物进行拉曼光谱检测以测试所述产物是否符合单壁碳纳米管产物的要求；和/或，每次施加所述第二电流后，对获得的单壁碳纳米管进行拉曼光谱检测以测试所述单壁碳纳米管是否满足结晶度的要求。
对应于上述壁数调控方法或单壁碳纳米管的制备方法，本发明第三方面还提供了一种单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管由上述制备方法制得。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的壁数调控方法以及单壁碳纳米管的制备方法通过使廉价且易得的多壁碳纳米管与刻蚀剂接触，并施加电流，产生瞬态高温，进而通过刻蚀剂在瞬间高温下的刻蚀作用将多壁碳纳米管的外层管壁刻蚀去除，提高产物中的少壁甚至单壁碳纳米管的比例，最终可实现单壁碳纳米管的低成本、低能耗的绿色批量化制造，并大幅度缩短单壁碳纳米管的制备周期。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的高质量单壁碳纳米管的制备过程示意图；
图2是本发明一典型实施案例提供的制备装置的结构示意图；
图3是本发明一典型实施案例提供的制备装置中碳纳米管粉体装载夹具的结构示意图；
图4a是本发明一典型实施案例提供的多壁碳纳米管的透射电镜表征图；
图4b是本发明一典型实施案例提供的单壁碳纳米管的透射电镜表征图；
图5是本发明一典型实施案例提供的单壁碳纳米管及相应多壁碳纳米管的拉曼光谱表征图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
参见图1，本发明实施例提供一种碳纳米管的壁数调控方法，其包括如下的步骤：
提供第一碳纳米管，所述第一碳纳米管的壁数为多个。
使所述第一碳纳米管与刻蚀剂接触，并对所述第一碳纳米管施加第一电流，以使所述第一碳纳米管的外层管壁在所述第一电流产生的第一瞬态高温作用下被所述刻蚀剂刻蚀而去除。
需要说明的是，本发明实施例中，所述的多个管壁，并不等同于领域中常用的“多壁”碳纳米管，多壁碳纳米管通常指壁数大于2的碳纳米管，而壁数等于2的碳纳米管则被称之为双壁碳纳米管，但在发明中，“多个”即是指≥2。
作为上述壁数调控方法的一种应用，本发明实施例还提供了一种单壁碳纳米管的制备方法，其包括如下的步骤：
提供第一碳纳米管，所述第一碳纳米管的壁数为多个。
单次或重复执行上述壁数调控方法的步骤，直至所述第一碳纳米管转化为单壁碳纳米管。
当然，上述方法中，并不局限于使所有的多壁碳纳米管全部转化为单壁碳纳米管，当然这是最优的结果，而是在实际应用时，能够做到使单壁碳纳米管的含量占比显著提升即可。
对应地，本发明实施例还提供了上述制备方法制得的单壁碳纳米管。
本发明实施例所提供的技术方案的关键在于，采用瞬态的焦耳效应自加热刻蚀多壁碳纳米管的外层管壁，将其直接转化为单壁碳纳米管。除此之外，本发明所提供的微刻蚀技术，还能够尽可能地选择性刻蚀多层碳纳米管的外层管壁，而不倾向于刻蚀消耗已经转化的单壁碳纳米管，这是由于在微观的反应过程中，一方面，所选择的刻蚀剂优先与外层管壁接触并发生刻蚀反应，另一方面，在所选择高温反应环境中刻蚀能力适中，属于刻蚀能力较弱的选择，在瞬态高温作用下，刻蚀剂优先在缺陷更加明显的外层管壁上反应，形成刻蚀，而对于最内层的管壁，由于其结构完整性比外层管壁更高，不易与上述刻蚀剂产生反应，因此在持续的刻蚀过程中，主要的反应是对于多层管的壁刻蚀，尽可能地保留最希望获得的单壁(或少壁)碳纳米管。
而刻蚀剂的选择与瞬态高温的结合是实现上述有选择性地刻蚀的关键，在实验中发现，若不采用大功率的瞬态高温的方式，一些刻蚀剂，尤其是液态刻蚀剂很容易在缓慢温度上升的过程中挥发殆尽或远离碳纳米管的表面，而不再产生选择性刻蚀作用，而瞬态的高温使刻蚀剂即使受热挥发，其也来不及扩散远离而产生对于碳纳米管外层管壁的选择性刻蚀。
关于瞬态高温的定义，在碳材料处理领域，通常以1s内温度达到500℃以上的高温为标准，升降温速率达到103-105℃/s即可称之为“瞬态”高温，但也不绝对限制于此标准，在本发明的构思指引下，采用相对迅速的升温以满足刻蚀最外层的需求，即已属于本发明的保护范围内。
作为上述技术方案的一些典型的应用示例，本发明所提供的制备方法的示例性具体实施步骤如下所示：
(1)将多壁碳纳米管装入专用制备装置，抽真空后通入氩气至大气压，并重复此抽真空-通入氩气的操作3次，以排除制备装置中的空气，之后一直保持制备装置内部处于负压状态(1-101kPa)。
(2)在多壁碳纳米管中加入微量水使其浸润到多个多壁碳纳米管的管间间隙中，水与多壁碳纳米管的质量比控制为1∶100-10000。
(3)在多壁碳纳米管中通入大功率电流，使碳纳米管产生瞬态高温，峰值温度500-3500℃，脉冲频率0.1Hz-1MHz，占空比0.1-0.9，持续时间10-6-600s，使多壁碳纳米管的外层管壁与刻蚀剂发生反应，从而刻蚀去除外层管壁：
C+H2O→CO↑+H2↑。
(4)进行拉曼光谱检测，确定刻蚀情况，例如基于RBM峰单壁碳纳米管含量是否达到要求。若未达到，对所获产物重复进行步骤(1)、(2)、(3)；若符合要求，则进入下一步骤。
(5)在所获得的产物中继续通入大功率电流，使碳纳米管产生瞬态超高温，峰值温度1500-3500℃，脉冲频率0.1Hz-1MHz，持续时间10-6-600s，使碳纳米管结晶，提高单壁碳纳米管的质量。
(6)进行拉曼光谱检测，确定单壁碳纳米管结晶度。若未达到，重复步骤(5)；若符合要求，则完成一个制备流程。
(7)重复上述步骤，实现连续批量化制造。
上述技术方案中，所采用的第一碳纳米管可为单壁或者多壁，通常，壁数在2-30之间；通入的气体可为氩气、氮气等惰性气体，通氩气-抽真空的重复次数可在1-20之间；通氩气-抽真空的重复操作过程亦可替换为长时间通入氩气的处理方式，只要能够提供保护性气氛，防止过度氧化即可；通入的微量的刻蚀剂，可为水、双氧水、氧气、臭氧、氢气等及其混合物。
其中对于不同的刻蚀剂，相应的刻蚀反应例如为：
水：C+H2O→CO↑+H2↑。
双氧水：2C+H2O2→2CO↑+H2↑，C+H2O2↑→CO2↑+H2，2C+H2→2CH↑。
氧气：2C+O2→2CO↑，C+O2↑→CO2↑。
臭氧：3C+O3→3CO↑，3C+2O3↑→3CO2↑。
氢气：2C+H2→2CH↑，C+2H2→CH4↑。
以及，在多壁碳纳米管中通入大功率的持续的脉冲电流，使碳纳米管产生瞬态超高温，可替换为快速升降的直流电源或者电容放电，能够产生电流的脉冲使其产生瞬态高温并且还能够快速地冷却下来即可，上述直流电源或电容放电的方式可以理解为单次脉冲的脉冲电流。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
而关于下述实施案例中所采用的制备装置，如图2所示，其结构类似于一个管式炉，能够通入保护性气体，或保护性气体和气态刻蚀剂的混合气，其中的两个电极抵触碳纳米管宏观体的两端来施加电流，并且最好配置有测温模块用于检测温度；当面对一些粉体原料时，例如图3所示，可以在作为夹具的玻璃管中填塞碳纳米管粉体，然后两端抵触电极，来施加电流；当然，具体的装置样式不限于此，本领域技术人员替换为同样功能的其他各种装置，例如非管式炉结构，而是一些箱式结构设备等等，均可以实现同样的作用，而不限于本发明所例举的装置结构。
实施例1
本实施例示例高质量单壁碳纳米管的制备过程，具体如下所示：
(1)将多壁碳纳米管粉体装入制备装置，抽真空后通入氩气至大气压，并重复此抽真空-通入氩气的操作3次，以排除制备装置中的空气，之后一直保持制备装置内部处于负压状态，气压为50kPa。
(2)在多壁碳纳米管中加入微量水，使水浸润其中的管壁间隙，水与多壁碳纳米管的质量比为1∶10000。
(3)在多壁碳纳米管中通入大功率脉冲电流，使碳纳米管产生瞬态超高温，峰值温度3500℃，脉冲频率1MHz，占空比10％，持续时间10-6s，使多壁碳纳米管的外层管壁与刻蚀剂发生反应，刻蚀去除外层管壁。
(4)进行拉曼光谱检测，确定刻蚀情况，单壁碳纳米管含量未达到要求，重复步骤(2)、(3)20次后符合要求，进入下一步骤。
(5)在多壁碳纳米管中通入大功率脉冲电流，使碳纳米管产生瞬态超高温，峰值温度1500℃，脉冲频率1MHz，持续时间10-6s，使碳纳米管结晶，提高单壁碳纳米管的质量。
(6)进行拉曼光谱检测，确定单壁碳纳米管结晶度未达到要求，重复步骤(5)20次后符合要求，完成一个制造流程。
(7)提供新的多壁碳纳米管，重复上述步骤，实现连续批量化制造。
制备前后，碳纳米管的透射表征如图4a和图4b所示，图4a为多壁碳纳米管原料，具有3-4壁，图4b为制备出的单壁碳纳米管，仅有单层壁。
图5提供了多壁碳纳米管原料及制备出的单壁碳纳米管的拉曼光谱表征，其中多壁碳纳米管原料在低波数范围内无单壁碳纳米管的特征峰，且其拉曼G峰弱，G/D比小，说明其结晶度低；制备出的单壁碳纳米管在低波数范围内有明显的单壁碳纳米管的特征峰，说明制备出了单壁碳纳米管，且其拉曼G峰极强，G/D比高，说明其结晶度高。
实施例2
本实施例示例高质量单壁碳纳米管的制备过程，具体如下所示：
(1)将多壁碳纳米管装入制备装置，抽真空后通入氩气至大气压，并重复此抽真空-通入氩气的操作3次，以排除制备装置中的空气，之后一直保持制备装置内部处于负压状态，气压为101kPa。
(2)在多壁碳纳米管中加入微量水，水与多壁碳纳米管的质量比为1∶100。
(3)在多壁碳纳米管中通入大功率脉冲电流，使碳纳米管产生瞬态超高温，峰值温度1200℃，脉冲频率0.1Hz，占空比90％，持续时间600s，使多壁碳纳米管的外层管壁与刻蚀剂发生反应，刻蚀去除外层管壁。
(4)进行拉曼光谱检测，确定刻蚀情况，单壁碳纳米管含量达到要求，进入下一步骤。
(5)在多壁碳纳米管中通入大功率脉冲电流，使碳纳米管产生瞬态超高温，峰值温度3500℃，脉冲频率0.1Hz，持续时间600s，使碳纳米管结晶，提高单壁碳纳米管的质量。
(6)进行拉曼光谱检测，确定单壁碳纳米管结晶度达到要求，完成一个制造流程。
(7)重复上述步骤，实现连续批量化制造。
实施例3
本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：
将刻蚀剂水替换为浓度为3％的双氧水，其与多壁碳纳米管的质量比为1∶500；通入大功率脉冲电流，使碳纳米管产生瞬态超高温，峰值温度500℃，脉冲频率1000Hz，占空比50％，持续时间5s。
依然能够最终获得满足要求的单壁碳纳米管。
实施例4
本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：
将刻蚀剂水替换为氧气，其在气氛中的浓度为0.5％。
依然能够最终获得满足要求的单壁碳纳米管。
实施例5
本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：
将刻蚀剂水替换为臭氧，其在气氛中的浓度为0.1％。
依然能够最终获得满足要求的单壁碳纳米管。
实施例6
本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：
将刻蚀剂水替换为氢气，其在气氛中的浓度为1％。
依然能够最终获得满足要求的单壁碳纳米管。
而对比上述其他刻蚀剂和液态刻蚀剂的实际技术效果会发现，采用液态刻蚀剂例如水和双氧水时，其转换速率和产物的收率普遍高于采用气体刻蚀剂时的实施例，例如实施例1通常只需要20次循环即可获得满足标准的单壁碳纳米管宏观体，而实施例4则需要翻倍，这是由于，液态刻蚀剂通常不受气体向碳纳米管粉体内部扩散速度有限的限制，而是本身就存在于管间，加热时能够立即发生反应；并且受热产生的气体挥发还能够扩张网络的间隙，辅助气态产物扩散脱离，从而提高反应效率。
对比例1
本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于：
将瞬态超高温加热的方式替换为普通电源低电流持续通电，导致碳纳米管的升温为一个相对缓慢的过程，约为5-10秒逐渐升温至1200℃。
其结果是，无法产生对外层管壁的刻蚀，无论如何延长时间，最终也无法实现单壁碳纳米管的制备，具体体现在，产物中，通过拉曼光谱表征显示有单壁碳管的一些信号，但TEM(透射电镜)表征没有找到单壁碳纳米管。
对比例2
本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于：
将刻蚀剂水与碳纳米管的比例调整为1∶50。
其结果是，产生过于严重的刻蚀，最终导致生成的单壁碳纳米管很容易伴随着多壁碳纳米管的氧化刻蚀而同步消耗掉，无法形成以单壁碳纳米管为主的宏观体。
对比例3
本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于：
换一种更强的液态刻蚀剂浓硝酸，其结果是对碳纳米管造成剧烈损伤，最终产物结晶度非常低，且存在大量氮元素杂质，无法作为高质量单壁碳纳米管而进行应用。
基于上述实施案例以及对比案例，可以明确，本发明实施例所提供的壁数调控方法以及单壁碳纳米管的制备方法通过使廉价且易得的多壁碳纳米管与刻蚀剂接触，并施加电流，产生瞬态超高温，进而通过刻蚀剂在瞬间高温下的刻蚀作用将多壁碳纳米管的外层管壁刻蚀去除，提高了产物中的少壁甚至单壁碳纳米管的比例，最终可实现单壁碳纳米管的低成本、低能耗的绿色批量化制造，并大幅度缩短单壁碳纳米管的制备周期。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种碳纳米管的壁数调控方法，其特征在于，包括：
使壁数≥2的多个第一碳纳米管组成的宏观体与刻蚀剂接触，并对所述第一碳纳米管施加第一电流，所述第一电流用于产生第一瞬态高温，以使所述第一碳纳米管的至少最外层管壁在所述第一瞬态高温的作用下被所述刻蚀剂刻蚀去除，获得壁数少于所述第一碳纳米管的第二碳纳米管所组成的宏观体，且所述第二碳纳米管的壁数能够达到1；
其中，所述第一瞬态高温是指1s内温度达到500 ℃以上，且升降温速率达到103-105℃/s，所述第一瞬态高温的峰值温度为500-3500 ℃，所述第一电流的脉冲频率为0.1 Hz-1MHz，占空比为0.1-0.9，持续时间为10-6–600 s；
所述刻蚀剂选自水、双氧水中的任意一种或两种的组合，且所述刻蚀剂吸附于所述宏观体中，所述宏观体中液态的所述刻蚀剂与所述第一碳纳米管的质量比为1：100-10000；所述宏观体设置于负压环境中，所述负压环境的压力为1-101 kPa。
2.一种单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
提供第一碳纳米管，所述第一碳纳米管的壁数≥2；
单次或重复执行权利要求1所述的壁数调控方法的步骤，直至所述第一碳纳米管转化为单壁碳纳米管；
其中，重复执行时，以所述壁数调控方法获得的产物作为新的第一碳纳米管继续执行所述壁数调控方法的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括：
对所获得的单壁碳纳米管施加第二电流，使所述单壁碳纳米管在所述第二电流产生的第二瞬态高温的作用下产生结晶度的提升；
所述第二瞬态高温的峰值温度为1500-3500℃，所述第二电流的脉冲频率为0.1Hz-1MHz，占空比为0.1-0.9，持续时间为10-6–600s。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
每次执行所述壁数调控方法的步骤后，对获得的产物进行拉曼光谱检测以测试所述产物是否符合单壁碳纳米管产物的要求；
和/或，每次施加所述第二电流后，对获得的单壁碳纳米管进行拉曼光谱检测以测试所述单壁碳纳米管是否满足结晶度的要求。
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|---|---|---|---|---|
| CN104392902A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-03-04 | 中国科学院物理研究所 | 定位裁剪多壁碳纳米管的方法 |
| CN110065937A (zh) * | 2018-01-23 | 2019-07-30 | 清华大学 | 氧化多壁碳纳米管的方法 |
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