WO2009119059A1 - グラフェンの製造方法 - Google Patents

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堀勝
加納浩之
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Ｎｕエコ・エンジニアリング株式会社
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
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    • C01B32/184—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a method for obtaining graphene having a size of 1 to several hundred nm or an aggregate thereof or a dispersion solution thereof.
  • graphene includes what is called a graphene sheet, a graphene laminate, nanographene, or the like, and its size, whether it is a single body, an aggregate, or a laminate, No distinction is made as to whether it is granular or not.
  • a low-temperature plasma technique such as a high-temperature thermal process or arc discharge is used. That is, a high-temperature heating device, a vacuum exhaust device, and a vacuum chamber are necessary, and the manufacturing apparatus has been enlarged.
  • the invention according to claim 1 is a method for generating graphene from a liquid material containing at least an organic compound, wherein a pair of electrodes are arranged inside the liquid material and outside the liquid material so as to sandwich the gas-liquid interface. Then, an AC voltage is applied to the pair of electrodes, plasma is generated across the gas-liquid interface, and the organic compound is decomposed to obtain a graphene dispersion in which graphene is dispersed in a liquid material It is a manufacturing method of graphene.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that the graphene powder is obtained by drying the liquid material obtained by the invention of claim 1.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that the organic compound has an alcoholic hydroxyl group.
  • the invention according to claim 4 is characterized in that the organic compound is an alcohol, diol, or triol having 5 or less carbon atoms.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that the organic compound is methanol, ethanol or 1- or 2-propanol.
  • the discharge surface of the electrode arranged inside the liquid material is located at a distance of 5 mm or less from the gas-liquid interface, and the discharge surface of the electrode arranged outside the liquid material is 20 mm from the gas-liquid interface. It is arranged at the following positions.
  • the ratio of the distance from the gas-liquid interface of the discharge surface of the electrode disposed inside the liquid material to the distance from the gas-liquid interface of the discharge surface of the electrode disposed outside the liquid material is 1: It is 2 to 1: 3.
  • the manufacturing method found by the present inventors is at room temperature and atmospheric pressure, and does not require a high-temperature heating device or a high-frequency power source.
  • a liquid organic compound or a liquid containing an organic compound is used as the carbon source, it is very easy to introduce the carbon source as compared with a plasma generator having a vacuum exhaust device.
  • the generated graphene can be dispersed in a liquid organic compound used as a raw material or a liquid containing the organic compound, a graphene dispersion can be obtained directly. If the liquid organic compound used as a raw material or the liquid containing the organic compound is composed of only a low boiling point compound, the graphene powder can be easily obtained by drying.
  • an alcoholic hydroxyl group is preferable because it decomposes and desorbs to easily generate a carbon double bond in the skeleton of the original molecule.
  • low boiling alcohols are preferred.
  • a mixed solution of a low-boiling alcohol and other organic solvent may be used.
  • Sectional drawing which shows the structure of the graphene manufacturing apparatus 100 which concerns on one specific Example of this invention.
  • the photograph figure in operation of the graphene manufacturing device 100 The Raman spectrum figure of the graphene powder obtained by the example.
  • FIG. 1 is a configuration diagram (cross-sectional view) showing a method for producing graphene according to a specific embodiment of the present invention.
  • the graphene production apparatus 100 includes a sealable container 10, an in-liquid electrode 20 immersed in a liquid material 60 made of ethanol contained in the container 10, and an external electrode 30 provided outside the liquid material 60. It is composed of
  • the submerged electrode 20 includes a flat electrode body 20e for applying a voltage, a lead wire 20d for energizing the electrode body 20e, and a cylindrical covering portion 20c for covering the lead wire 20d from the periphery.
  • the liquid electrode 30 includes a linear electrode main body 30e for applying a voltage and a cylindrical covering portion 30c for covering the electrode main body 30e from the periphery.
  • the tip 30f of the electrode main body 30e is exposed from the covering portion 30c and is disposed to face the liquid surface 60a (gas-liquid interface) of the liquid material 60.
  • the graphene production apparatus 100 is provided with an argon inlet tube 40 and a discharge port 50.
  • the argon introduction tube 40 is provided so as to eject argon in the vicinity of the tip 30 f of the electrode main body 30 e where the external electrode 30 is exposed inside the container 10.
  • Ethanol is introduced into such a graphene production apparatus 100 so that the ethanol liquid surface 60a covers all of the electrode body 20e of the in-liquid electrode 20 and does not reach the tip 30f of the electrode body 30e of the external electrode 30.
  • the electrode body 20e is formed of, for example, iron, nickel, or cobalt.
  • the surface 20f (discharge surface) of the electrode main body 20e in the liquid and the electrode main body 30e outside the liquid are sandwiched across the liquid surface 60a (gas-liquid interface) of ethanol.
  • a 60 Hz AC voltage is applied between the tip 30f (discharge surface) and the pressure is increased.
  • gas-liquid plasma is generated between the surface 20f of the electrode body 20e and the tip 30f of the electrode body 30e outside the liquid, and graphene is generated due to decomposition of ethanol or the like. Disperse in ethanol.
  • FIG. 2 is a photograph showing a state in which the graphene production apparatus 100 of FIG. 1 is actually operated. What appears to be a round bubble near the ethanol liquid surface indicates a portion where gas-liquid plasma is generated. Further, ethanol gradually turned brown, indicating that the reaction product was dispersed in the liquid.
  • FIG. 3 is a Raman spectrum diagram of graphene obtained by the manufacturing method according to this example.
  • FIG. 3 shows the Raman spectrum of graphene obtained when ethanol is used as the carbon source and the Raman spectrum of graphene obtained when 2-propanol is used.
  • the D band and the G band were clearly confirmed, and it was confirmed to have a graphene structure.
  • the D band is derived from the conjugated ⁇ -electron system of graphene, and the G band is considered to be derived from other structural parts such as end portions. From the Raman spectrum, graphene has a small conjugated ⁇ -electron system, that is, It is suggested that the size of individual graphene is small.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of graphene powder when ethanol is used as the carbon source. It can be seen that the size of graphene is on the order of several tens of nanometers.
  • the organic compound contained in the liquid is preferably an alcoholic hydroxyl group.
  • graphene of the order of nm can be manufactured.
  • the discharge surface which is the surface 20f of the electrode body 20e of the submerged electrode 20, is provided at a position where the distance from the gas-liquid interface, which is the liquid surface 60a, is 5 mm or less, and the discharge surface of the tip 30f of the outer electrode 30 is.
  • the distance between the discharge surface, which is the surface 20f of the electrode body 20e of the submerged electrode 20, and the gas-liquid interface, which is the liquid surface 60a, and the discharge surface and the liquid surface 60a of the tip 30f of the external electrode 30 When the ratio to the distance between the gas-liquid interface is 1: 2 to 1: 3, effective discharge is realized between the surface 20f of the electrode body 20e and the tip 30f of the external electrode 30. Therefore, it is possible to efficiently produce graphene on the order of nm. That is, the distance between the discharge surface that is the surface 20f of the electrode body 20e of the submerged electrode 20 and the gas-liquid interface that is the liquid surface 60a is greater than the discharge surface and the liquid surface 60a of the tip 30f of the outer electrode 30. It is desirable that the distance is less than the distance between the gas-liquid interface.
  • the graphene dispersion obtained by the present invention can be used as a conductive paint and its raw material.
  • graphene powder can be easily obtained, it can be used as an electrode material by firing or the like.
  • SYMBOLS 100 Graphene manufacturing apparatus 10: Container 20: Electrode in liquid 20c: Coating

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Abstract

【課題】簡易なグラフェン製造方法。 【解決手段】グラフェン製造装置１００は、容器１０に、液中電極２０と液外電極３０を取り付けたものであり、各々、被覆部２０ｃと電極本体部２０ｅ、被覆部３０ｃと電極本体部３０ｅとからなる。アルゴン導入管４０は容器１０内部で電極本体部３０ｅ近傍にアルゴンを噴出させるように設けられいてる。エタノールを導入して、エタノールの液面が液中電極２０の電極本体部２０ｅを覆い、液外電極３０の電極本体部３０ｅに達しない様にする。電極本体部２０ｅは例えば鉄、ニッケル、コバルトで形成する。こうして、アルゴン導入管４０からアルゴンを導入しながら、エタノールの液面を挟んで液中の電極本体部２０ｅと液外の電極本体部３０ｅに、６０Ｈｚ交流電圧を印加すると、気液プラズマが生じて、エタノールの分解等によりグラフェンが生成し、エタノール中に分散する。

Description

グラフェンの製造方法
　本発明は、１乃至数百ｎｍの大きさのグラフェン又はその集合体或いはそれらの分散溶液を得るための方法に関する。本明細書においては、「グラフェン」には、グラフェンシート、グラフェン積層体又はナノグラフェン等と称されるものを含むものとし、その大きさ、単体か集合体か積層されたものかどうか、或いは集合体の粒状物かどうか等は一切区別しないものとする。
　カーボンナノチューブを初めとして、大きな共役π電子系を有するカーボンナノ構造体の電気的性質が注目を集めている。特に微小サイズの素子や、逆に蓄電池等における高効率の電極材料としての開発が期待されている。特に燃料電池には、白金を担持可能な電極が求められており、微細粉を形成しやすい点からカーボンナノ構造体が有力視されている。
　グラフェンは、多層構造のグラファイトの１層を独立させたものとして認識されている。すなわちグラフェンは、極めて広い共役π電子系を有し、且つ他のカーボンナノ構造体と異なり一平面状の構造であるものが想定されていることから、大きな電気伝導度が期待され、理論計算も様々報告されている。
　カーボンナノウォールの製法については、プラズマを用いた下記特許文献１、２に開示の技術が知られている。しかし、液体物質からグラフェンを製造する方法については、知られていない。
先行技術文献
特願２００５－０９７１１３ 再表２００５／０２１４３０
　グラフェン又はグラフェンのランダム集合体や微粉末の製造方法としては、高温の熱プロセス、アーク放電などの減圧プラズマ技術等が使用されている。すなわち、高温の加熱装置や真空排気装置及び真空室が必要であり、製造装置が大型化していた。
　本発明者らは極めて簡易な方法で、グラフェンを製造することが可能であることを見出し、本願発明を完成させた。
　請求項１に係る発明は、少なくとも有機化合物を含む液状物からグラフェンを生成する方法であって、一対の電極を、気液界面を挟むように、液状物の内部と液状物の外部とに配置し、一対の電極に交流電圧を印加し、気液界面を挟んでプラズマを発生させて、有機化合物を分解することにより、液状物中にグラフェンが分散したグラフェン分散液を得ることを特徴とするグラフェンの製造方法である。
　請求項２に係る発明は、請求項１の発明により得られた液状物を乾燥させることにより、グラフェン粉体を得ることを特徴とする。
　請求項３に係る発明は、有機化合物はアルコール性水酸基を有するものであることを特徴とする。
　請求項４に係る発明は、有機化合物は炭素数５以下の、アルコール、ジオール、又はトリオールであることを特徴とする。
　請求項５に係る発明は、有機化合物は、メタノール、エタノール又は１－若しくは２－プロパノールであることを特徴とする。
　請求項６に係る発明は、液状物内部に配置する電極の放電面は気液界面よりの距離が５ｍｍ以下の位置、液状物外部に配置する電極の放電面は気液界面よりの距離が２０ｍｍ以下の位置に配置されることを特徴とする。
　請求項７に係る発明は、液状物内部に配置する電極の放電面の気液界面よりの距離と、液状物外部に配置する電極の放電面の気液界面よりの距離との比が１：２乃至１：３であることを特徴とする。
　本発明者らが見出した製造方法は、室温、大気圧下であり、高温の加熱装置や高周波電源を必要としない。また、炭素源として液体の有機化合物又は有機化合物を含む液状物を用いるので、真空排気装置を有するプラズマ発生装置と比較して、炭素源の導入も極めて容易である。更に、生成したグラフェンは、原料として用いた液体の有機化合物又は有機化合物を含む液状物に分散しうるので、グラフェン分散液を直接得ることができる。原料として用いた液体の有機化合物又は有機化合物を含む液状物が低沸点化合物のみからなるのであれば、乾燥して容易にグラフェン粉体を得ることができる。
　例えば、アルコール性水酸基は、分解脱離することにより、元の分子の骨格中に炭素の二重結合を容易に生成するので好ましい。特に低沸点アルコールが好ましい。低沸点アルコールとその他有機溶剤の混合液でも良い。
本発明の具体的な一実施例に係るグラフェン製造装置１００の構成を示す断面図。 グラフェン製造装置１００の稼働中の写真図。 実施例により得られたグラフェン粉体のラマンスペクトル図。 実施例により得られたグラフェン粉体の透過電子線顕微鏡写真図。
　以下に本発明の具体的な実施例を図面を用いて説明する。
　図１は本発明の具体的な一実施例に係るグラフェンの製造方法を示す構成図（断面図）である。グラフェン製造装置１００は、密閉可能な容器１０と、容器１０に入れられたエタノールから成る液状物６０中に浸漬された液中電極２０と、液状物６０の外に設けられた液外電極３０とから構成されている。液中電極２０は、電圧を印加するための平板状の電極本体部２０ｅと、それに対して通電するためのリード線２０ｄと、そのリード線２０ｄを周囲から被覆する円筒状の被覆部２０ｃとを有している。また、液外電極３０は、電圧を印加するための線状の電極本体部３０ｅと、それを周囲から被覆する円筒状の被覆部３０ｃとを有している。電極本体部３０ｅの先端３０ｆは、被覆部３０ｃから露出しており、液状物６０の液面６０ａ（気液界面）に対向して配置されている。またグラフェン製造装置１００には、アルゴン導入管４０と排出口５０が設けられている。アルゴン導入管４０は容器１０の内部で液外電極３０の露出した電極本体部３０ｅの先端３０ｆの近傍にアルゴンを噴出させるように設けられている。
　このようなグラフェン製造装置１００にエタノールを導入して、エタノールの液面６０ａが液中電極２０の電極本体部２０ｅの全てを覆い、液外電極３０の電極本体部３０ｅの先端３０ｆに達しない様にする。電極本体部２０ｅは例えば鉄、ニッケル、コバルトで形成する。次に、アルゴン導入管４０からアルゴンを導入しながら、エタノールの液面６０ａ（気液界面）を挟んで液中の電極本体部２０ｅの表面２０ｆ（放電面）と液外の電極本体部３０ｅの先端３０ｆ（放電面）との間に、６０Ｈｚ交流電圧を印加し、昇圧する。これにより、電極本体部２０ｅの表面２０ｆと液外の電極本体部３０ｅの先端３０ｆとの間に、気液プラズマが生じて、エタノールの分解等によりグラフェンが生成し、そのグラフェンは、液状物６０であるエタノール中に分散する。
　図２は図１のグラフェン製造装置１００を実際に稼働させた様子の写真図である。エタノール液面近傍に丸い気泡状に見えるものが、気液プラズマが生じた部分を示している。またエタノールが次第に褐色となり、液中に反応生成物が分散していることが示された。
　図１のグラフェン製造装置１００を用いて製造したグラフェンを、炭素源であるエタノールを蒸発乾燥させて粉体として得て、そのラマンスペクトルを測定した。図３は本実施例に係る製造方法により得たグラフェンのラマンスペクトル図である。図３においては上述の炭素源としてエタノールを用いた場合に得られたグラフェンのラマンスペクトルと、２－プロパノールを用いた場合に得られたグラフェンのラマンスペクトルを示した。いずれも、ＤバンドとＧバンドがはっきり確認され、グラフェン構造体を有することが確認された。尚、Ｄバンドはグラフェンの共役π電子系に由来し、Ｇバンドは端部等の他の構造部分に由来するものと考えられるので、ラマンスペクトルから、グラフェンが共役π電子系が小さいこと、すなわち個々のグラフェンの大きさが小さいことが示唆される。
　図４は、炭素源としてエタノールを用いた場合のグラフェン粉体の透過電子線顕微鏡写真である。グラフェンのサイズは数十ｎｍのオーダーであることがわかる。
　上記の液状物に含まれる有機化合物はアルコール性水酸基を有するものであることが望ましい。この時に、ｎｍオーダのグラフェンを製造することができる。また、有機化合物には炭素数５以下の、アルコール、ジオール、又はトリオールを用いることが望ましい。さらに、有機化合物は、メタノール、エタノール又は１－若しくは２－プロパノールを用いることが望ましい。これらを用いることにより、いずれも、ｎｍオーダのグラフェンを効率良く製造することができる。
　さらに、液中電極２０の電極本体部２０ｅの表面２０ｆである放電面は，液面６０ａである気液界面よりの距離が５ｍｍ以下の位置に設けられ、液外電極３０の先端３０ｆの放電面は、液面６０ａである気液界面よりの距離が２０ｍｍ以下の位置に配置されることが望ましい。この関係にある時に、電極本体部２０ｅの表面２０ｆと液外電極３０の先端３０ｆとの間で、効果的な放電が実現され、ｎｍオーダのグラフェンを、効率的に製造することができる。
　また、液中電極２０の電極本体部２０ｅの表面２０ｆである放電面と液面６０ａである気液界面との間の距離と、液外電極３０の先端３０ｆの放電面と液面６０ａである気液界面との間の距離との比は、１：２乃至１：３の場合に、電極本体部２０ｅの表面２０ｆと液外電極３０の先端３０ｆとの間で、効果的な放電が実現され、ｎｍオーダのグラフェンを、効率的に製造することができる。すなわち、液中電極２０の電極本体部２０ｅの表面２０ｆである放電面と液面６０ａである気液界面との間の距離の方が、液外電極３０の先端３０ｆの放電面と液面６０ａである気液界面との間の距離よりも小さいことが望ましい。
　本発明により得られたグラフェン分散液は、導電性塗料及びその原料として用いることができる。その他、グラフェン粉体を容易に得ることができるので、焼成等により電極材料として用いることができる。
符号の説明
　１００：グラフェン製造装置
　１０：容器
　２０：液中電極
　２０ｃ：被覆部
　２０ｅ：電極本体部
　３０：液外電極
　３０ｃ：被覆部
　３０ｅ：電極本体部
　４０：アルゴン導入管
　５０：アルゴン排出口

Claims (7)

  1. 少なくとも有機化合物を含む液状物からグラフェンを生成する方法であって、
    一対の電極を、気液界面を挟むように、前記液状物の内部と前記液状物の外部とに配置し、
    前記一対の電極に交流電圧を印加し、気液界面を挟んでプラズマを発生させて、前記有機化合物を分解することにより、前記液状物中にグラフェンが分散したグラフェン分散液を得ることを特徴とするグラフェンの製造方法。
  2. 前記液状物を乾燥させることにより、グラフェン粉体を得ることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  3. 前記有機化合物はアルコール性水酸基を有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフェンの製造方法。
  4. 前記有機化合物は炭素数５以下の、アルコール、ジオール、又はトリオールであることを特徴とする請求項３に記載のグラフェンの製造方法。
  5. 前記有機化合物は、メタノール、エタノール又は１－若しくは２－プロパノールであることを特徴とする請求項４に記載のグラフェンの製造方法。
  6. 前記液状物内部に配置する電極の放電面は前記気液界面よりの距離が５ｍｍ以下の位置、前記液状物外部に配置する電極の放電面は前記気液界面よりの距離が２０ｍｍ以下の位置に配置されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
  7. 前記液状物内部に配置する電極の放電面の前記気液界面よりの距離と、前記液状物外部に配置する電極の放電面の前記気液界面よりの距離との比が１：２乃至１：３であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
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