JP5007513B2 - カーボンナノチューブの精製方法及び精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの精製方法及び精製装置に関し、さらに詳しくは、特定のカイラリティを持った単層ナノチューブを除去して精製する方法及び装置に関するものである。

カーボンナノチューブは、発見されて以来、電子半導体、電子デバイスあるいはその他の分野への応用が期待されており、多くの研究者により様々な研究が行われている。カーボンナノチューブは、炭素の六角員環からなるグラファイトの一枚面（グラフェンシートという。）を円筒状に丸めた構造を持ち、その丸める方向をカイラル角と呼ぶ。

カーボンナノチューブは、カイラル角の違いによってアームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に分類することができ、その電気的特性はカイラル角に依存して変化することが知られている。アームチェア型のカーボンナノチューブは金属的な電気的特性を持ち、その他のカイラル角を持つカーボンナノチューブは半導体的な電気的特性を持つことが知られている。こうしたカーボンナノチューブの性質は、カイラリティ（Chilarity：螺旋度）で示され、例えば一枚のシートを縦から巻いた場合、横から巻いた場合、斜めから巻いた場合でそれぞれできあがったＣＮＴの性質が変化する。

通常のカーボンナノチューブの製造方法では、異なるカイラリティを持つ複数のカーボンナノチューブチューブが絡み合った混合状態で生成される。このような混合物の中から所望のカイラリティを持ったカーボンナノチューブを選別するための方法として、下記特許文献１には、単波長の光をカーボンナノチューブに照射して、特定の電子状態のカーボンナノチューブを励起させ、酸素又は酸化剤で酸化して燃焼させて消滅させる技術が提案されている。

また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブの混合物を帯電処理した後、電界を印加して帯電したカーボンナノチューブを移動させて分離する方法が提案されている。また、下記特許文献３には、酸素を含む雰囲気でマイクロ波によって金属性のカーボンナノチューブを破壊又は不導体化させ、半導体性のカーボンナノチューブを得る方法が提案されている。
特開２００４−２１０６０８号公報 特開２００５−１０４７５０号公報 特開２００５−０６７９７６号公報

しかしながら、上記特許文献１、２及び３で提案されたカーボンナノチューブの選別方法にはいくつかの問題がある。具体的には、特許文献１及び２で提案された方法では、カーボンナノチューブを有機溶媒等へ分散する必要があるため、カーボンナノチューブを短く切断しなければならず、元のカーボンナノチューブの構造を維持することができないという問題がある。また、特許文献１及び３で提案された方法は、酸素分子による気相中での反応過程を利用する方法であるが、その反応は活性化障壁が大きく、高温で反応させる必要があることから、反応温度を精密に制御しなければならず、精度よく選別することは困難であった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物から、特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを除去して、簡便で精度よく精製できる単層カーボンナノチューブの精製方法及び精製装置を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法は、一重項酸素を用いて、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物から特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを除去することを特徴とする。

この発明によれば、高活性の一重項酸素がカーボンナノチューブの表面に容易に吸着し、炭素間の結合を切断してカーボンナノチューブを破壊するが、その一重項酸素は、温度により、ジグザグ型、アームチェア型及びカイラル型の各カーボンナノチューブに選択的に吸着するので、温度制御下で一重項酸素を用いることにより、複数の単層カーボンナノチューブの混合物から特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを除去することができる。その結果、所望のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを精製することができる。

本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法において、除去される前記特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブが、カイラル角が大きな単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。この発明によれば、所定の温度制御下で一重項酸素を用いることにより、複数の単層カーボンナノチューブの混合物から、カイラル角が大きな単層カーボンナノチューブを選択的に除去することができる。

本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法において、前記複数の単層カーボンナノチューブの混合物が、直径１ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。

本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法において、前記一重項酸素による前記特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブの除去が、当該一重項酸素を有する真空チャンバー内で行われることを特徴とする。

上記課題を解決するための本発明の単層カーボンナノチューブの精製装置は、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物の載置部を内部に有するチャンバーと、前記チャンバー内に酸素を供給する酸素供給装置と、前記チャンバー内で一重項酸素を発生させる一重項酸素発生装置と、前記一重項酸素をチャンバー内で発生させた後に生じた反応ガスを排気する排気装置とを有することを特徴とする。

この発明によれば、単層カーボンナノチューブの精製を、温度制御が容易なチャンバー内で行うので、複数の単層カーボンナノチューブの混合物から特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを精度よく除去することができる。その結果、所望のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを容易且つ効率的に精製することができる。

本発明の単層カーボンナノチューブの精製装置において、前記一重項酸素発生装置が、前記チャンバー内に設けられる一重項酸素発生用光増感剤にレーザー光を照射するレーザー光照射装置を有することを特徴とする。

本発明のカーボンナノチューブの精製方法及び精製装置によれば、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物から、特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを除去することにより、所望のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを精製することができる。その結果、金属的な性質を有するカーボンナノチューブや半導体的な性質を有するカーボンナノチューブを純度よく得ることができ、カーボンナノチューブの多方面での利用可能性を向上させることができる。

以下、本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法及び精製装置について説明する。

本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法は、一重項酸素を用いて、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物から特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを除去することを特徴とする。また、本発明の単層カーボンナノチューブの精製装置は、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物の載置部を内部に有するチャンバーと、前記チャンバー内に酸素を供給する酸素供給装置と、前記チャンバー内で一重項酸素を発生させる一重項酸素発生装置と、前記一重項酸素をチャンバー内で発生させた後に生じた反応ガスを排気する排気装置とを有することを特徴とする。以下、発明を構成する事項について順次詳しく説明する。

精製の対象となる単層カーボンナノチューブは、特に限定されないが、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学蒸着法等を利用し、金属触媒を用いて製造されたものが用いられる。そうした単層カーボンナノチューブは、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブが混合状態で存在する混合物であり、具体的には、アームチェア型の単層カーボンナノチューブ、ジグザグ型の単層カーボンナノチューブ、カイラル型の単層カーボンナノチューブの混合物である。

アームチェア型の単層カーボンナノチューブは金属的な電気的特性を有し、ジグザグ型の単層カーボンナノチューブは半導体的な電気的特性を有し、カイラル型の単層カーボンナノチューブはアームチェア型とジグザグ型の中間の特性を有する。従って、本発明の精製方法又は精製装置により、特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを除去して精製すれば、任意の電気的特性を持つ単層カーボンナノチューブを得ることができる。例えば、半導体的な単層カーボンナノチューブは、少なくともアームチェア型の単層カーボンナノチューブを除去することにより得ることができることになる。

精製の対象となる単層カーボンナノチューブの混合物に対しては、上記各種の方法で製造されたものから金属触媒を取り除く酸処理が予め施されることが好ましい。本発明の精製方法には、予め金属触媒を取り除いて純度が高められた単層カーボンナノチューブが好ましく用いられる。

精製の対象となる単層カーボンナノチューブの大きさに制限はないが、直径１ｎｍ以下の細い単層ナノチューブを用いることが好ましい。直径１ｎｍ以下の細い単層カーボンナノチューブは、欠陥が少なく、安定して存在することができるのという利点がある。なお、単層カーボンナノチューブの直径の下限は、通常０．４ｎｍ程度である。

一重項酸素は、活性が高く、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、単層カーボンナノチューブの表面に容易に化学吸着し、炭素間の結合を切断し、単層カーボンナノチューブを破壊する。なお、図１（ａ）は、アームチェア型の単層カーボンナノチューブの一重項酸素による破壊の模式図であり、図１（ｂ）は、ジグザグ型の単層カーボンナノチューブ一重項酸素による破壊の模式図である。

なお、一重項酸素は、酸素分子において分子軌道の一つπ*2ｐ軌道上の電子が一重項状態で占有されている状態のものであり、全スピン量子数が０である励起状態のことで、^１Ｏ_２で表される。この一重項酸素を発生させるには、ローズベンガルやメチレンブルーのような色素（増感剤）が用いられる。また近年では、ポーラスシリコンも一重項酸素の光増感剤として有効であることが報告されている（非特許文献１：「 Kovalev, D., et.al., Physical Review Letters, 2002, Vol. 89, 137401-1〜-4.」を参照）。これらの色素分子の三重項状態は、一重項酸素と三重項酸素とのエネルギー差とほぼ等しい励起エネルギーを持っているので、これらの色素を光励起し、項間交差により三重項状態に移行させる。そして、この三重項状態の色素が三重項酸素と衝突すると電子とエネルギーの交換が起こり、色素が基底状態に戻ると同時に、三重項酸素が一重項酸素に遷移する。このような励起方法は光増感法と呼ばれ、用いられる色素は増感剤と呼ばれる。本発明においても、こうした光増感法で一重項酸素を精製させる方法が好ましく用いられ、例えば図３に示すように、一重項酸素発生用の光増感剤をチャンバー内に入れ、そこにレーザー光照射装置からレーザー光を照射して一重項酸素を生成させている。

一重項酸素を用いると、図１（ａ）に示すように、アームチェア型の単層カーボンナノチューブを選択的に破壊したり、図１（ｂ）に示すように、ジグザグ型の単層カーボンナノチューブを選択的に破壊したりすることが可能となる。例えば、単層カーボンナノチューブを破壊するための活性化障壁は、図２に示すように、ジグザグ型の単層カーボンナノチューブに比べ、アームチェア型の単層カーボンナノチューブの方が低く、特に直径が小さくなるほどその差が明確になる。また、カイラル型の単層カーボンナノチューブを破壊するための活性化障壁はこれらの中間である。活性化障壁は温度に依存するので、反応環境の温度制御を精密に行うことによって、アームチェア型の単層カーボンナノチューブのみを選択的に破壊したり、アームチェア型及びカイラル型の単層カーボンナノチューブを選択的に破壊したり、ジグザグ型の単層カーボンナノチューブのみを選択的に破壊することが可能となる。

なお、図２は、破壊される結合に沿った曲率と破壊のための活性化エネルギーとの関係を示したグラフである。図２において、例えば（５，０）とあるのは、（０，０）の格子点と（５，０）の格子点とを重ねるように巻いた場合を示すものであり、例えば（４，４）とあるのは、（０，０）の格子点と（４，４）の格子点とを重ねるように巻いた場合を示すものである。こうした巻き方（カイラリティ）の違いにより、金属的であったり半導性を持ったりする。特に（０，０）の格子点と（ｎ，０）の格子点とを重ねるように巻いたものをジグザグ型の単層カーボンナノチューブといい、（０，０）の格子点と（ｎ，ｎ）の格子点とを重ねるように巻いたものをアームチェア型の単層カーボンナノチューブという。

しかも、一重項酸素は、反応のための活性化障壁が通常の酸素分子よりも低いために低温での反応が可能であり、従来の酸化方法に比べて精密な温度制御が可能となるため、従来よりも精度よく所望の単層カーボンナノチューブの選別を行うことができる。すなわち、一重項酸素を用いると、カイラル角の大きい金属的な性質を持つアームチェア型の単層カーボンナノチューブをはじめ、カイラル型の単層カーボンナノチューブを選択的に破壊することが可能であるので、半導体的な性質を持つ単層カーボンナノチューブのみを容易に取出すことが可能となる。

本発明の精製方法は、一重項酸素とカーボンナノチューブとの化学反応が他の分子によって阻害されることを避けるために、真空チャンバー内で行われることが好ましい。

図３は、本発明のカーボンナノチューブの精製装置の一例を示す概略図である。本発明のカーボンナノチューブの精製装置は、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物６の載置部を内部に有するチャンバー１と、チャンバー１内に酸素を供給する酸素供給装置３と、チャンバー１内で一重項酸素を発生させる一重項酸素発生装置（４，５）と、一重項酸素をチャンバー１内で発生させた後に生じた反応ガスを排気する排気装置７とを有する。上述した本発明の精製方法は、こうした精製装置を好ましく用いることができる。なお、図３中、符号２は、不活性ガスの導入装置である。

また、本発明を構成する一重項酸素発生装置は、チャンバー１内に設けられる一重項酸素発生用光増感剤５にレーザー光を照射するレーザー光照射装置４を有するものであることが好ましいが、これに限定されない。

こうした精製装置を用いた本発明の精製方法について説明する。まず、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物６を、図３に示す真空チャンバー１内に入れ、アルゴンガス等の不活性ガス導入装置２から導入する。次に、酸素ガス導入装置３から酸素ガスを導入し、チャンバー内に予め入れておいたフラーレン等の一重項酸素発生用光増感剤５にレーザー光照射装置４からレーザー光を照射する。こうしたレーザー光照射により、酸素分子が一重項酸素に励起し、一重項酸素を生成する。生成した一重項酸素は、単層カーボンナノチューブの混合物６を酸化し破壊する。

チャンバー１内の温度制御は、温度制御装置を別途設けることもできるが、図３の例では、不活性ガスの温度を制御して行っている。不活性ガスの温度を制御してチャンバー１内の温度を精密に制御することにより、取り除きたい単層カーボンナノチューブを選択的に酸化し破壊することができる。

酸化して破壊された単層カーボンナノチューブは、一酸化炭素や二酸化炭素等のガス成分となり、排気装置７から不活性ガスとともに排気される。本発明の精製方法で取り除かれるものは、カイラル角が最も大きなアームチェア型の単層カーボンナノチューブから、カイラル型の単層カーボンナノチューブまでのものであって、制御温度と暴露時間に対応したカイラル角を持ったものを選択的に取り除くことができる。

例えばカイラル角が最も大きなアームチェア型のカーボンナノチューブは、２００℃で３０分間の一重項酸素による処理を行うとほとんど破壊され、１時間程度の処理で、カイラル角の大きなナノチューブは破壊されるため、５０％程度がジグザグ型のカーボンナノチューブになる。処理温度を上げることにより処理時間を短くすることが可能であるが、最終的に得られるジグザグ型のカーボンナノチューブの収率は低くなる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
鉄微粒子を触媒としたアーク放電法を用い、直径１ｎｍ以下で、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物を生成した。この単層カーボンナノチューブの混合物を３００℃で３０分間熱処理を施した後に塩化水素水溶液による酸処理を施すことにより金属触媒等の不純物を取り除き、純度が高く欠陥の少ない単層カーボンナノチューブの混合物を得た。この単層カーボンナノチューブの混合物を、図３に示すように、真空チャンバー内に封入し、温度制御されたアルゴンガスを導入することにより、チャンバー内の温度を２００℃に保った。その温度に保ったまま、一重項酸素発生用光増感剤として有効なポーラスシリコンにレーザー光照射装置より波長５１４．５ｎｍのレーザー光を照射して、酸素分子を一重項酸素に励起させる処理を２時間行った。

２時間経過後に残留した試料からアモルファスカーボンを塩化水素水溶液による酸処理により取り除いた後、非特許文献２（S.M. Bachilo, et al, Science, 2002, Vol. 298, 2361〜2366）に報告されている蛍光スペクトル分光の方法を用いてカイラリティの分布を調べた。その結果、アームチェア型の単層カーボンナノチューブに近いカイラリティを持ったナノチューブはほとんど消失しており、８０％以上がジグザグ型の単層カーボンナノチューブであることを確認した。

図１（ａ）は、アームチェア型の単層カーボンナノチューブの一重項酸素による破壊の模式図であり、図１（ｂ）は、ジグザグ型の単層カーボンナノチューブの一重項酸素による破壊の模式図である。 破壊される結合に沿った曲率と破壊のための活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。 本発明のカーボンナノチューブ精製装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 真空チャンバー
２ 不活性ガス導入口
３ 酸素ガス導入口
４ レーザー光照射装置
５ 一重項酸素発生用光増感剤
６ カーボンナノチューブの混合物
７ 排気口

Claims (6)

1. 一重項酸素を用いて、異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物から特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブを除去することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法。
2. 除去される前記特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブが、カイラル角が大きな単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
3. 前記複数の単層カーボンナノチューブの混合物が、直径１ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの精製方法。
4. 前記一重項酸素による前記特定のカイラリティを持つ単層カーボンナノチューブの除去が、当該一重項酸素を有する真空チャンバー内で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの精製方法。
5. 異なるカイラリティを持つ複数の単層カーボンナノチューブの混合物の載置部を内部に有するチャンバーと、前記チャンバー内に酸素を供給する酸素供給装置と、前記チャンバー内で一重項酸素を発生させる一重項酸素発生装置と、前記一重項酸素をチャンバー内で発生させた後に生じた反応ガスを排気する排気装置とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの精製装置。
6. 前記一重項酸素発生装置が、前記チャンバー内に設けられる一重項酸素発生用光増感剤にレーザー光を照射するレーザー光照射装置を有することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの精製装置。
   

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