JP4706055B2 - 単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法 - Google Patents

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブが有する可飽和吸収機能を向上させる方法に関するものである。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は炭素でできた物質であり、炭素の六角員環からなるシート（グラフェンシート）を筒状に巻いた形状をしている。ＳＷＮＴは、グラフェンシートの巻き方により導電性や光吸収スペクトルが異なるという特異な性質を持ち、将来の機能材料としての応用が期待されている。特に、ＳＷＮＴは所定の条件下において可飽和吸収という特殊な機能を有するため、非線形光学素子などへの光学的応用が有望視されている。

例えば特開２００３−１２１８９２号公報においては、ＳＷＮＴを薄膜にしたものに対して、強い光を入射すると可飽和吸収が起こることが確認されている。特に、光のエネルギーがＳＷＮＴのバンドギャップエネルギーに一致する時に、その効果が顕著であることが確認されている。また、ＳＷＮＴのバンドギャップの大きさは、ＳＷＮＴの直径に対応していることが知られている(H. Kataura et al. Synth. Met., 103(1999)pp.2555-2558)。このため、可飽和吸収効果はＳＷＮＴの直径分布に反映される。例えば、ある特定エネルギーの光をＳＷＮＴ薄膜に入射する場合、そのエネルギーに一致するバンドギャップを持ったＳＷＮＴが多いほど、大きな可飽和吸収効果を期待することができる。

ＳＷＮＴに対して可飽和吸収を出現させるためには、その直径を制御して直径分布を均一にする必要がある。一方、ＳＷＮＴは、主にレーザ蒸発法、アーク放電法、及び気相化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて形成することができる。このうち、ＣＶＤ法で生成されたＳＷＮＴが現在は多く市販されている。しかしながら、ＣＶＤ法で生成されたＳＷＮＴの直径分布は不均一なので、赤外から紫外域において強いバンド間吸収を持つものは皆無であり、このようにして得たＳＷＮＴにおいては十分な可飽和吸収を実現することはできないでいた。

ＳＷＮＴの直径を制御するに際しては、生成段階あるいは後処理によって行うことになるが、現段階においては、上述したようにＳＷＮＴの直径を生成段階で制御することは困難である。また、ＳＷＮＴの直径を後処理によって制御する方法としては、例えば特開２００４−２１０６０８号公報で開示されているように、光照射による方法などが提案されている。しかしながら、このような光照射を含めた後処理によってＳＷＮＴの直径を制御することについては未だ十分とは言えず、ＳＷＮＴにおいて十分な可飽和吸収を実現することはできないでいた。

特開２００３−１２１８９２号公報 特開２００４−２１０６０８号公報

本発明はＳＷＮＴの直径を後処理において制御することにより、その直径分布を均一化し、実用に足る十分な可飽和吸収を奏することができる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
単層カーボンナノチューブに対して酸化処理を施す工程を具え、前記単層カーボンナノチューブの直径の細いものを選択的に酸化させて直径分布を狭小化し、前記単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能を向上させることを特徴とする、単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法に関する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に酸化処理を施し、その諸条件、例えば酸化時間、温度及び使用する酸化剤の種類などを適宜に制御し、選択することにより、直径の細いＳＷＮＴが直径の太いＳＷＮＴよりも選択的に酸化され、ＳＷＮＴの直径分布が狭小化されることを見出した。この結果、得られたＳＷＮＴに十分な可飽和吸収機能が出現することを見出し、本発明を想到するに至った。

なお、前記酸化処理は、例えばＳＷＮＴを酸素含有雰囲気中に配置し、加熱処理を施すことによって実施することができる。また、所定の酸化剤を用い、これを含む雰囲気下にＳＷＮＴを配置することによって実施することができる。

また、本発明の好ましい態様においては、ＳＷＮＴ中に含まれる金属触媒などの触媒成分を除去する工程を含む。さらには、ＳＷＮＴ中に含まれるＳＷＮＴ構成以外の炭素不純物を除去する工程を含む。ＳＷＮＴ内にこのような残留触媒成分や炭素不純物が含まれていると、これらに起因した吸収や散乱などが生じ、ＳＷＮＴが可飽和吸収を十分奏することができない場合がある。

本発明の方法や、特に直径分布を不均一にする製造方法、具体的にはＣＶＤ法を含む製造方法によって得られたＳＷＮＴに適用することによって、ＳＷＮＴの直径分布を極めて均一にし、十分な可飽和吸収を奏することができるようになる。

以上説明したように、本発明によれば、ＳＷＮＴの直径を後処理において制御することにより、その直径分布を均一化し、実用に足る十分な可飽和吸収を奏することができる方法を提供することができる。

以下、本発明の詳細、その他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。

本発明の可飽和吸収の向上方法においては、最初に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を準備し、このＳＷＮＴに対して酸化処理を施す。酸化処理は、例えばＳＷＮＴを酸素を含む雰囲気中に配置し、加熱処理を施すことによって実施することができる。具体的には、酸素を０．１％以上含む雰囲気中にＳＷＮＴを配置し、５０−１０００℃に加熱することによって実施することができる。なお、加熱処理時間は、ＳＷＮＴの量、酸素濃度及び加熱時間などに依存して変化するが、好ましくは酸素濃度２１％、加熱温度３００℃、加熱時間３０分とする。

また、前記酸化処理は、所定の酸化剤を用いて行うこともできる。この場合は、ＳＷＮＴを前記酸化剤を含む雰囲気中に配置することによって実施する。例えば、前記酸化剤が室温で固体状であれば、前記ＳＷＮＴに前記酸化剤を直接接触させる、あるいは前記酸化剤を所定の溶媒中に溶解させることによって溶液とし、この溶液に対して所定時間浸漬させることによって酸化処理を行うことができる。

さらに、前記酸化剤が室温で液体状であれば、ＳＷＮＴを前記酸化剤中に直接浸漬させる、あるいは希釈させた酸化剤中に浸漬させることによって酸化処理を行うことができる。また、前記酸化剤が室温で気体状であれば、ＳＷＮＴを前記酸化剤を含む気体雰囲気中に配置することによって行う。

いずれの場合においても、必要に応じて加熱処理を施すことができ、すなわち前記酸化剤を用いた酸化処理を加熱雰囲気中で行うことができる。また、使用する酸化剤の種類によっては室温以下の温度においても十分にＳＷＮＴを酸化することができる。具体的には、酸化剤を用いた酸化処理は０−２００℃の温度範囲で行うことができる。

上述した酸化剤としては、過酸化水素、フッ酸、オゾン、硝酸、硫酸、及び過マンガン酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

過マンガン酸カリウムは室温において固体であるため、過マンガン酸カリウムを用いた酸化処理は上記固体状の酸化剤を用いた場合の酸化処理操作に従って酸化処理を行う。過酸化水素、フッ酸、硝酸及び硫酸は、室温において液体であるため、上記液体状の酸化剤を用いた場合の酸化処理操作に従って酸化処理を行う。オゾンは室温で気体であるため、上記気体状の酸化剤を用いた場合の酸化処理操作に従って酸化処理を行う。

上述した酸化剤の中でも、特に過酸化水素及び過マンガン酸カリウムが好ましい。このような酸化剤は取り扱いが容易であって、ＳＷＮＴを溶液中に浸漬した際にも、硝酸などの強酸を用いた場合に比べて、ＳＷＮＴをほとんど劣化させることがなく、細いＳＷＮＴのみを効率良く酸化させて、直径分布を狭小化させることができる。

また、本発明においては、上述した酸化処理に加えて、ＳＷＮＴに含まれる金属触媒などの触媒成分を除去し、ＳＷＮＴを構成する以外の炭素不純物を除去することが好ましい。
このような残留触媒や炭素不純物がＳＷＮＴ内に含まれていると、これらに起因した吸収や散乱などが生じ、ＳＷＮＴが可飽和吸収を十分奏することができない場合がある。

残留した金属触媒を除去するに際しては、塩酸や硫酸などの酸を用いて溶解除去する。また、炭素不純物を除去するに際しては、酸素含有雰囲気中で燃焼させて除去することができる。

上述した操作に供するＳＷＮＴは、例えば光学素子として用いる場合、当然に利用したい可飽和吸収波長を含むものを準備する必要がある。ＳＷＮＴは公知の方法によって製造することができ、例えばレーザ蒸着法、アーク放電法、及びＣＶＤ法などを用いて製造することができる。特にＣＶＤ法を利用した製造技術により作製されたＳＷＮＴは市販されているが、このようなＳＷＮＴは直径分布が広く、可飽和吸収機能を十分に示さない場合がある。したがって、本発明の方法は、このようなＣＶＤ法を用いた製造技術によって作製したＳＷＮＴの直径分布を狭小化させて、可飽和吸収機能を出現させるのに好ましく用いることができる。

最初に、ＣＮＩ社より購入したＳＷＮＴを準備した。このＳＷＮＴは、鉄触媒に高温で一酸化炭素ガスを接触させ、熱分解させてＳＷＮＴを作製する、熱ＣＶＤ法を利用したＨｉＰｃｏ法（High pressure carbon monoxide method）によって得られるものである。

次いで、前記ＳＷＮＴ（ＳＷＮＴ１）を、３００℃に保持された空気中に約３０分間配置し、混入している鉄微粒子（鉄触媒）の周りの炭素物質を燃焼させた。次いで、前記ＳＷＮＴを塩酸の中に分散させ、混入している鉄微粒子を塩酸溶液中に溶解させた。この後、鉄微粒子が溶解した塩酸溶液をメンブレンフィルタでろ過することで、前記メンブレンフィルタ上に鉄微粒子を除去したＳＷＮＴだけを残存させ、回収した（ＳＷＮＴ２）。

次いで、回収した前記ＳＷＮＴ４ｍｇを、濃度３０％の過酸化水素水溶液３０ｍＬの中で１時間ほど超音波分散させた。次いで、得られたＳＷＮＴ分散液を９０℃に加熱し、過酸化水素による前記ＳＷＮＴの酸化を促進させた。約２５分間、過酸化水素による酸化処理を実施した後、前記分散液を室温まで冷却し、塩酸溶液中に分散させて、残っている鉄微粒子を再度除去した。その後、得られたＳＷＮＴ分散液をろ過することにより、最終的なＳＷＮＴ（ＳＷＮＴ３）を得た。

図１は、上述した酸化処理過程にある３つのＳＷＮＴ（ＳＷＮＴ１〜３）の光吸収スペクトルである。この図において、ＳＷＮＴのバンド間吸収は、１０００ｎｍから２０００ｎｍまでに現れているピークに対応している。ピーク以外の成分は、可飽和吸収には寄与しない成分である。この図から、ＳＷＮＴｌ、ＳＷＮＴ２に比べ、ＳＷＮＴ３の１５６０ｎｍにおけるバンド間吸収が他の波長に比べて増加していることがわかる。

図２は、ＳＷＮＴの、吸光度と照射レーザ光強度との相関を示すグラフである。この図は、波長１５６０ｎｍのレーザ光を入射させた場合において、規格化された吸光度のレーザ強度依存性を示したものである。図２から明らかなように、例えば７０ＭＷ／ｃｍ^２の強度をもつ波長１５６０ｎｍのレーザー光を入射したとき、ＳＷＮＴ１の吸光度が約０．８９であり、ＳＷＮＴ２の吸光度が約０．８８であるのに対し、ＳＷＮＴ３は約０．８５程度にまで低下している。したがって、ＳＷＮＴ３は、１５６０ｎｍにおいて可飽和吸収機能が向上していることが分かる。

以上、本発明を具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

酸化処理過程にある単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の光吸収スペクトルである。 単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の、吸光度と照射レーザ光強度との相関を示すグラフである。

Claims (6)

1. ＣＶＤ法により形成された単層カーボンナノチューブ（但し、単波長の光を照射されて励起状態にあるものを除く）を、過酸化水素を含む雰囲気中で酸化処理を施す工程を具え、前記単層カーボンナノチューブの直径の細いものを選択的に酸化させて直径分布を狭小化し、前記単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能を向上させることを特徴とする、単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法。
2. 前記酸化処理は、０−２００℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法。
3. 前記の酸化処理を施す工程の前に、前記単層カーボンナノチューブ内の触媒成分を除去する工程を具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法。
4. 前記触媒成分は金属触媒であって、前記金属触媒の除去は酸による溶解除去によって実施することを特徴とする、請求項３に記載の単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法。
5. 前記の酸化処理を施す工程の前に、前記単層カーボンナノチューブ内の、前記カーボンナノチューブを構成する以外の炭素不純物を除去する工程を具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法。
6. 前記炭素不純物は、酸素含有雰囲気中で燃焼させて除去することを特徴とする、請求項５に記載の単層カーボンナノチューブの可飽和吸収機能の向上方法。

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