JP2005343746A - 単層カーボンナノチューブの製造方法およびそれにより製造された単層カーボンナノチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】 直径が大きく且つ揃った単層カーボンナノチューブを得ることができる単層カーボンナノチューブの製造方法およびそれにより得られた単層カーボンナノチューブを提供する。
【解決手段】 直径分布を有する第１群の単層カーボンナノチューブを用意する工程、電気泳動法により上記第１群の単層カーボンナノチューブから所定最大値以下の直径を有する第２群の単層カーボンナノチューブを分離する工程、上記分離した第２群の単層カーボンナノチューブを熱処理することにより、該単層カーボンナノチューブを分解および融合させて所定最小値以上の直径を有する第３群の単層カーボンナノチューブを生成する工程、および上記熱処理後の単層カーボンナノチューブを酸と接触させることにより、上記熱処理時に未分解・未融合で上記所定最小値未満の直径にとどまっている単層カーボンナノチューブを分解して除去する工程を含む単層カーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】 図４

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブ、特に直径の揃った大径の単層カーボンナノチューブを製造する方法およびそれにより製造されたカーボンナノチューブに関する。

一枚のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、カーボンナノチューブの円筒実質部分の特性を利用して電子放出材料や熱伝導材料に応用される他、カーボンナノチューブの円筒実質部分が取り巻く円筒内空間を利用してナノ化学反応場（例えば、フラーレン同士の結合）、金属やガスの貯蔵媒体（水素、天然ガス、酸素などの貯蔵）への応用の研究が進められている。

後者の用途すなわち単層カーボンナノチューブの円筒内空間を利用する場合、反応や貯蔵の効率と安定性の観点から単層カーボンナノチューブの直径が大きくて揃っていることが望ましい。単層カーボンナノチューブの生成はアーク法、レーザー法、ＣＶＤ法などによって行なわれるが、いずれの方法でも生成しても、単層カーボンナノチューブの直径は概略０．８〜１．４ｎｍ程度である。これ以上大きな直径の単層カーボンナノチューブを生成する方法としては、カーボンナノチューブ合成触媒中に微量な硫黄を添加するなどの工夫がなされているが、工業的に大量合成する方法としては実用的でない。

そこで、生成したカーボンナノチューブに熱処理を加えることにより大径化する方法が非特許文献１（M. Yudasaka et al., Carbon 41 (2003) 1273-1280）において提案されている。この方法によると、単層カーボンナノチューブの直径分布が、生成したままでは０．５〜１ｎｍであるが、１０００℃〜２０００℃の熱処理によって最大３ｎｍあるいはそれ以上に大径化する。しかし、直径分布範囲は大きく広がってしまい、例えば１６５０℃の熱処理では直径分布は最少０．５ｎｍから最大３ｎｍ近くまで広がる平坦な分布プロファイルとなり、生成段階に比べて直径分布はむしろばらばらになり、直径の揃った単層カーボンナノチューブを得ることができない。他にも、真空や希ガスなどの雰囲気下で加熱や加熱＋電子線照射を行なうことにより単層カーボンナノチューブの分解・融合により大径化を行なうことが提案されているが、いずれも大径化により直径分布が広がってしまう。

また、特許文献１（特開２０００−７２４２２号公報）には、電気泳動によりカーボン物質混合物からカーボンナノチューブを選別回収する方法が開示されているが、これでは大径で直径の揃った単層カーボンナノチューブを得ることはできない。なお、単層カーボンナノチューブの電気泳動処理については非特許文献２（R. Krupke, Science vol. 301 (2003) 344-347）に詳述されているが、この方法では金属的な単層カーボンナノチューブを選別できるが、大径化することはできない。

更に、特許文献２（特開平６−１５７０１６号公報）には、反応系の温度を高めるとカーボンナノチューブの直径分布が狭くなることが記載されているが、大径化については示唆がない。

特開２０００−７２４２２号公報（特許請求の範囲） 特開平６−１５７０１６号公報（特許請求の範囲） M. Yudasaka et al., Carbon 41 (2003) 1273-1280. R. Krupke, Science vol. 301 (2003) 344-347.

本発明は、上記従来の問題を解決し、直径が大きく且つ揃った単層カーボンナノチューブを得ることができる単層カーボンナノチューブの製造方法およびそれにより得られた単層カーボンナノチューブを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法であって、下記の工程：
直径分布を有する第１群の単層カーボンナノチューブを用意する工程、
電気泳動法により上記第１群の単層カーボンナノチューブから所定最大値以下の直径を有する第２群の単層カーボンナノチューブを分離する工程、
上記分離した第２群の単層カーボンナノチューブを熱処理することにより、該単層カーボンナノチューブを分解および融合させて所定最小値以上の直径を有する第３群の単層カーボンナノチューブを生成する工程、および
上記熱処理後の単層カーボンナノチューブを酸と接触させることにより、上記熱処理時に未分解・未融合で上記所定最小値未満の直径にとどまっている単層カーボンナノチューブを分解して除去する工程
を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

本発明は更に、上記の方法によって製造された単層カーボンナノチューブをも提供する。

本発明の方法によれば、電気泳動法により狭い直径分布を持つ小径の単層カーボンナノチューブ群を選出し、これを熱処理することにより狭い直径分布を持つ大径の単層カーボンナノチューブ群を生成させ、残る小径単層カーボンナノチューブ群を酸処理で除去することにより、上記狭い直系分布の大径単層カーボンナノチューブのみが得られる。

平面状のグラフェンシードを円筒状に巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブは、直径の小さいほど歪エネルギーが大きく、そのため不安定である。したがって、直径分布を持つ一群の単層カーボンナノチューブを高温で熱処理した場合、直径の小さいものほど分解し易く、その後の融合による大径化も起き易い。本発明では、先ず電気泳動を利用して、直径分布を有する第１群の単層カーボンナノチューブから所定最大径以下のものを選出することにより、分解・融合が起き易く且つその程度が同等である単層カーボンナノチューブ群すなわち第２群を用意する。

この第２群の単層カーボンナノチューブを熱処理すると、熱処理後の直径分布は、未反応の小径個体群の分布ピークと、分解・融合反応した大径化個体群（第３群）の分布ピークの２つの分布ピーク（分布範囲）に分離した状態になる。すなわち、未反応の小径固体群も反応済の大径個体群もそれぞれの群毎に直径が揃っており、両群の間に相当する直径を持つ個体が生成しない。これは本発明者が種々の実験を繰返し行なった結果見出した新規な知見である。

この現象が起きる機構は現時点では必ずしも明らかでないが、次のように推察される。すなわち、電気泳動で選出された第２群内の単層カーボンナノチューブ個体の内でも、ある熱処理条件（温度、雰囲気など）において分解・融合反応を比較的起こし易い直径の単層カーボンナノチューブ個体のみが選択的に分解・融合反応して大径化する一方、それ以外の直径の個体は未反応で残留するためであろう。

次いで、酸に接触させることにより、未分解・未反応の小径個体群を分解除去すると、この小径個体群の直径分布範囲とは明瞭に分離した直径分布範囲で存在する大径個体群（第３群）は酸の影響を受けずに残存するので、これを濾過等により回収する。

このようにして、本発明の方法によれば、均一に大径化した単層カーボンナノチューブを得ることができる。

これに対して従来は、直径分布を持つ単層カーボンナノチューブ群を元の直径分布のままで熱処理したため、最小径個体から最大径個体まで連続した広くて平坦な直径分布が出現していた。仮に、この直径分布で本発明のように酸に接触させる処理を行なったとしても、酸により分解される直径上限が極めて不安定であり、均一に大径化させることはできない。

直径分布を有する第１群から電気泳動法で選出した小径の第２群に対する熱処理は、１３００℃〜１８００℃で行なうことが望ましい。大径化のための分解・融合反応を生ずるには１３００℃以上が必要である。ただし、１８００℃を超えると分解・融合が繰返し起きて大径化後の直径分布が広がってしまう。

また、大径化熱処理後に酸と接触させる処理の際に、超音波振動を付与することにより小径単層カーボンナノチューブの分解反応を促進することが望ましい。

本発明により、下記の手順にて大径の単層カーボンナノチューブを製造した。

（１）出発材料の準備
出発材料として、市販の単層カーボンナノチューブ（CNI社、HiPco法）を用いた。その直径分布を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定した結果を図１に示す。図示したように、直径は０．８ｎｍ〜１．５ｎｍの広い分布を持っていた。これを第１群の単層カーボンナノチューブとする。

（２）電気泳動処理
次に、第１群の単層カーボンナノチューブを１％ラウリル硫酸ナトリウムに分散させ、単離した単層カーボンナノチューブのみを用いて１０ＭＨｚ、Ｖｐｐ：１０Ｖにて電気泳動処理を行なった。これは非特許文献２（R. Krupke, Science vol. 301 (2003) 344-347）に記載された方法に準じた。ＴＥＭにて測定した電気泳動処理後の直径分布を図２に示す。上記非特許文献２には、金属的単層カーボンナノチューブを選別する手法が記載されている。金属的単層カーボンナノチューブはカイラルインデックス（ｎ，ｍ）におけるｎとｍの関係がｎ−ｍ＝３ｑ（ｑ：整数）となる単層カーボンナノチューブである。図２に示すように、本実施例の場合は金属的単層カーボンナノチューブが直径１．１ｎｍ以下に多く存在していた（分布範囲：０．８〜１．０ｎｍ）。Raman測定結果でも同様な事実を確認した。このように電気泳動処理により図２の直径分布となった単層カーボンナノチューブを第２群とする。

（３）熱処理
次に、この第２群の単層カーボンナノチューブに、真空下（１０^-5torr）にて１４００℃、５時間の熱処理を施した。ＴＥＭにて測定した熱処理後の直径分布を図３に示す。図示したように、直径０．８〜１．０ｎｍの小径グループと直径１．７〜１．８ｎｍの大径グループの二つの分布ピークが明瞭に分離して現われた。これは、図２の０．８〜１．０ｎｍの単層カーボンナノチューブが、熱処理によって分解・融合反応して１．７〜１．８ｎｍに大径化した部分と、未反応で元の直径を維持している部分とに２極化したことを示している。このように熱処理により図３の大小２ピーク型の直径分布となった単層カーボンナノチューブを第３郡とする。

（４）酸処理
次に、上記第３群の単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と濃硝酸（Ｈ_２ＳＯ_４：ＨＮＯ_３＝３：１）の酸混合液中にて超音波（２０ＫＨｚ、６００Ｗ）を２４時間付与した。ＴＥＭにて測定した酸処理後の直径分布を図４に示す。図示したように、直径分布は非常に鋭いピークであり、１．７〜１．８ｎｍの狭い分布範囲に全てが集中している。これは、図３の直径分布のうち、０．８〜１．０ｎｍの小径グループが酸処理により分解除去され、１．７〜１．８ｎｍの大径グループのみが残ったことによる。

以上のように、本発明の方法によれば、非常に狭い直径分布で大径化した単層カーボンナノチューブを得ることができる。

〔比較例〕
比較のため、上記手順（１）で用意した出発材料としての第１群の単層カーボンナノチューブを、上記手順（２）の電気泳動処理を行なわずに、上記手順（３）と同じ熱処理を行なった。ＴＥＭにて測定した熱処理後の直径分布を図５に示す。図５中の外枠内は全体の分布を示し、内枠内は２．１〜３．１ｎｍの範囲を拡大して示している。図示したように、直径分布は、大勢としては図１の出発材料（第１群）と同じ分布範囲０．８〜１．５ｎｍが維持されており、ごく一部が熱処理により分解・融合反応して１．６〜３．１ｎｍの広い範囲に平坦に分布している。このように、大径化が不十分であり、直径分布も広がってしまった。

本発明によれば、直径が大きく且つ揃った単層カーボンナノチューブを得ることができる単層カーボンナノチューブの製造方法およびそれにより得られた単層カーボンナノチューブが提供される。

図１は、本発明の実施例に用いた単層カーボンナノチューブの初期状態の直径分布を示すグラフである。 図２は、図１の直径分布を持つ単層カーボンナノチューブに、本発明により電気泳動処理を施した後の直径分布を示すグラフである。 図３は、図２の直径分布を持つ単層カーボンナノチューブに、本発明により熱処理を施した後の直径分布を示すグラフである。 図４は、図３の直径分布を持つ単層カーボンナノチューブに、本発明により酸処理を施した後の直径分布を示すグラフである。 図５は、比較例として、図１の直径分布を持つ単層カーボンナノチューブに、電気泳動処理を施さずに、熱処理を施した後の直径分布を示すグラフである。

Claims (4)

1. 単層カーボンナノチューブの製造方法であって、下記の工程：
   直径分布を有する第１群の単層カーボンナノチューブを用意する工程、
   電気泳動法により上記第１群の単層カーボンナノチューブから所定最大値以下の直径を有する第２群の単層カーボンナノチューブを分離する工程、
   上記分離した第２群の単層カーボンナノチューブを熱処理することにより、該単層カーボンナノチューブを分解および融合させて所定最小値以上の直径を有する第３群の単層カーボンナノチューブを生成する工程、および
   上記熱処理後の単層カーボンナノチューブを酸と接触させることにより、上記熱処理時に未分解・未融合で上記所定最小値未満の直径にとどまっている単層カーボンナノチューブを分解して除去する工程
   を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
2. 請求項１において、上記熱処理を１３００℃〜１８００℃で行なうことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
3. 請求項１または２において、上記酸と接触させる際に超音波振動を付与することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の方法によって製造された単層カーボンナノチューブ。

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