JP2007105564A - ガス吸着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンナノチューブを熱処理することによって生成するグラファイトを適度な量存在させることでカーボンナノチューブのバンドルを分散させ、それによりチューブ間の空隙のガス吸蔵能力を高めたガス吸着材料を提供する。
【解決手段】 バンドル構造を有するカーボンナノチューブからなり、チューブ間積層黒鉛、巨大結晶体黒鉛、及び触媒表面積層黒鉛を含むグラファイトを３０〜４３ｗｔ％含有することを特徴とする、ガス吸着材料が提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、適度な量の不純物、特にはグラファイトを含有するカーボンナノチューブからなるガス吸着材料に関する。

近年、燃料電池車における水素貯蔵タンクへの応用が期待されるガス吸蔵材として、炭素を頂点とする六角形を隙間なく敷き詰めてできる二次元構造（グラフェン）で構成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、特には単層のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が注目されており、他の文献等でもその可能性が示唆されている。しかしながら、現在、市販されている単層カーボンナノチューブは、チューブ径が細く、その内部空間をガスの貯蔵に利用するには適さない場合が多い。したがって、カーボンナノチューブをガス吸蔵材として使用するためには、そのチューブ径を適度なサイズに拡大、すなわち、大径化することが必要である。

不活性ガス等の雰囲気下でカーボンナノチューブを高温処理することにより、カーボンナノチューブを融合させてそのチューブ径を拡大できるということが一般に知られている。しかしながら、この熱処理によってグラファイトなどの新たな不純物が生成されるという問題がある。さらに、カーボンナノチューブは、多くの場合、それを合成する際に使用される金属触媒などの不純物を製品中に含んでいる。したがって、一般的には、カーボンナノチューブのガス吸蔵材としての性能を高めるためには、このような不純物の少ないカーボンナノチューブを製造することが重要である。

カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブがファンデルワールス力によって集合したバンドル構造を形成することができる。

特許文献１は、２本以上の繊維状炭素が絡まってバンドル構造を形成していることを特徴とする水素貯蔵用炭素材料を記載しており、そのバンドル間の空隙が適度な水素吸着サイトとして機能することにより、物理吸着による水素吸蔵量が増大すると説明している。このようなバンドル構造を有するカーボンナノチューブでは、そのチューブ内部だけでなく、バンドルを形成しているチューブ間の空隙にもガスを吸着させることでそのガス吸蔵能力をさらに高めることができる。
特開２００４−３５３２２号公報

しかしながら、バンドルを形成しているチューブ間の空隙はチューブ内部に比べて小さいため、ガス吸着に対するチューブ間の寄与は小さい。特許文献１では、バンドル間に適度な空隙を有することで、その空隙が水素吸着サイトとして効果的に作用すると記載しているが、その空隙を形成するための方法については示されていない。

したがって、本発明は、カーボンナノチューブを熱処理することによって生成する本来除去されるべき不純物、特にはグラファイトを適度な量存在させることでカーボンナノチューブのバンドルを分散させ、それによりチューブ間の空隙のガス吸蔵能力を高めたガス吸着材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、バンドル構造を有するカーボンナノチューブからなり、チューブ間積層黒鉛、巨大結晶体黒鉛、及び触媒表面積層黒鉛を含むグラファイトを３０〜４３ｗｔ％含有することを特徴とする、ガス吸着材料が提供される。

本発明によれば、カーボンナノチューブを熱処理することで生成するグラファイトを適度な量存在させることにより、大径化されたカーボンナノチューブのチューブ間の空隙におけるガス吸蔵能力を高めたガス吸着材料を得ることができる。

本発明のガス吸着材料は、バンドル構造を有するカーボンナノチューブからなり、チューブ間積層黒鉛、巨大結晶体黒鉛、及び触媒表面積層黒鉛を含むグラファイトを３０〜４３ｗｔ％含有することを特徴としている。

本発明のカーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブがファンデルワールス力によって集合したバンドル構造を形成している。図１は、このバンドル構造を有するカーボンナノチューブの模式図を示している。カーボンナノチューブ１が集合してバンドル構造を形成し、カーボンナノチューブ１の内部空間２と、カーボンナノチューブ１で囲まれたチューブ間の空隙３を有する。

カーボンナノチューブは、そのガス吸蔵能力を高めるため、先に記載したように高温処理することによってチューブ径を拡大、すなわち、大径化することができる。しかしながら、大径化した際、カーボンナノチューブはその先端が閉じたキャップ構造を有しており、そのままではガスがチューブ内に入ることができないため、大径化の後、部分酸化によってこのキャップ構造が開口される。また、大径化の熱処理の際、図２〜図４のＴＥＭ写真に示すような不純物が生成する。図２は、カーボンナノチューブが分解しチューブ間に積層してグラファイト化したもの（破線部分）（以下、チューブ間積層黒鉛と称する）を示し、図３は、比較的結晶性の低い巨大な結晶体の黒鉛（以下、巨大結晶体黒鉛と称する）を示し、図４は、カーボンナノチューブ上に分散していた触媒が熱処理の際に凝集して粒子となり、その後、温度が低下したときに触媒中のカーボンが触媒表面に析出して結晶性の高い黒鉛の膜を形成したもの（以下、触媒表面積層黒鉛と称する）を示している。これらの不純物にはガス吸着能がほとんどないため、これらの不純物がカーボンナノチューブ中に多量に存在する場合には大径化されたカーボンナノチューブのガス吸着能が低下する。しかしながら、本発明者らは、これらの不純物をカーボンナノチューブ中に適度な量混在させることによってバンドルを分散させる効果が得られることを見出した。したがって、大径化の熱処理の際に副産物として生成するチューブ間積層黒鉛、巨大結晶体黒鉛及び触媒表面積層黒鉛を含むグラファイトの含有量を制御することにより、バンドルを形成しているチューブ間の空隙のガス吸蔵能力を高めたカーボンナノチューブが得られる。

大径化処理されたカーボンナノチューブの細孔容量については、水素吸蔵量と窒素吸着量が１：１の関係にあるため窒素吸着法により実測値として評価することができる。大径化などの熱処理を行ったカーボンナノチューブには不純物として上記のグラファイトが含まれている。先に記載したように、これらの不純物にはガス吸着能がほとんどなく、実測値で示される細孔容量は実質的にはそのすべてがカーボンナノチューブによるものであるため、不純物を含めたカーボンナノチューブの単位質量当たりの実測値では、カーボンナノチューブ自体の細孔容量を正しく評価できない場合がある。したがって、カーボンナノチューブ自体の細孔容量を評価するには、カーボンナノチューブに不純物が含まれていないと仮定した場合、すなわち、カーボンナノチューブの純度が１００％であると仮定した場合の単位質量当たりの細孔容量を評価する必要がある。これは実測値をカーボンナノチューブの純度で割ることにより求められ、本明細書で補正値として表される。この補正値は、チューブ内部の細孔容量と、チューブ間の細孔容量を合計したものと考えることができる。さらに、カーボンナノチューブの細孔容量は、カーボンナノチューブの直径からも計算することができ、それは本明細書で計算値として表される。この計算値は、カーボンナノチューブ内部のみの細孔容量を表しており、上記補正値と上記計算値を比較することでバンドル内の空隙、すなわち、チューブ間の空隙がガス吸着に寄与しているか否かを評価することができる。言い換えれば、補正値を計算値で割った値（補正値／計算値）が１．０よりも大きければ、チューブ内細孔以外の吸着サイト、すなわち、チューブ間の吸着サイトがガス吸着に寄与していると評価することができる。

このような見地からカーボンナノチューブの細孔容量を評価した場合に、補正値／計算値の値は、チューブ間積層黒鉛、巨大結晶体黒鉛及び触媒表面積層黒鉛を含むグラファイトの含有量が、不純物を含めたカーボンナノチューブ全体の約３０〜約４３ｗｔ％の範囲内にあるときに最大となることを見出した。この場合には、図５に示すように、カーボンナノチューブ中にグラファイトが存在することによりバンドルが適度に分散されて、チューブ間の空隙に新たな吸着サイトが作り出され、バンドルを形成しているチューブ間の空隙のガス吸蔵能力が増大したと考えられる。しかしながら、グラファイト量がある一定量を超えると、チューブ間の空隙が大きくなり過ぎ、逆にチューブ間のガス吸着能が低下してしまうため、カーボンナノチューブのグラファイト含有量は上記範囲に制御することが必要である。

大径化処理される原料カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブが好ましい。というのも、多層カーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブの層間の空間がデッドスペースとなってガス吸蔵に寄与できないため、カーボンナノチューブの単位質量当たりのガス吸蔵量が、単層カーボンナノチューブの場合と比べて小さくなるからである。単層カーボンナノチューブは、当業者に公知の任意の方法により製造された単層カーボンナノチューブを使用することができる。

本発明において上記範囲のグラファイト含有量を得るための大径化処理は、１５００℃〜２０００℃の温度範囲で行うことが好ましい。従来技術の方法のような不活性ガス雰囲気下では、グラファイトが多量に生成し、その生成量の制御が困難であるため、大径化処理は高真空下で行うことが好ましい。高真空下で大径化処理を実施することにより、生成されるグラファイトを適度な量に制御することができる。圧力範囲としては、１．３Ｐａ〜１．３×１０^-2Ｐａの真空度が好ましい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、カーボンナノチューブを大径化処理し、その細孔容量について評価した。

大径化処理される原料カーボンナノチューブとしては、カーボン・ナノテクノロジーズ社（ＣＮＩ）のＨｉＰｃｏ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ）法によって合成された単層カーボンナノチューブ、すなわち、一酸化炭素を高圧で熱分解して合成された単層カーボンナノチューブ（平均直径０．７〜１．１ｎｍ）を使用した。

これらの原料カーボンナノチューブを、温度１５００℃〜２０００℃及び真空度１．３Ｐａ〜１．３×１０^-2Ｐａの範囲の種々の条件で大径化処理した。その結果を表１に示す。

表１は、大径化処理された各カーボンナノチューブ試料（Ａ〜Ｊ）について、それぞれのＳＷＮＴ平均直径（ｎｍ）、グラファイト量（ｗｔ％）及び細孔容量を示している。グラファイト量については、各カーボンナノチューブ試料に含まれるチューブ間積層黒鉛（Ｇ１）、巨大結晶体黒鉛（Ｇ２）及び触媒表面積層黒鉛（Ｇ３）それぞれの含有量並びにそれらの合計量を示し、カーボンナノチューブの細孔容量については、先に説明した補正値（ｃｃ／ｇ）、計算値（ｃｃ／ｇ）及び補正値／計算値の値を示している。

表１に示すように、試料Ｂ以外のすべての試料について補正値／計算値が１．０を超え、その中でも、１．５ｎｍのＳＷＮＴ直径を有する試料Ｈにおいて２．０の補正値／計算値を得ることができた。これらの結果から、熱処理によって大径化されたカーボンナノチューブでは、チューブ内細孔だけでなく、チューブ間細孔もガス吸着に寄与していることがわかる。

次に、カーボンナノチューブ中のグラファイト量とチューブ間の細孔容量との関係を評価するため、大径化されたカーボンナノチューブ中のグラファイト量と補正値／計算値との関係を表すグラフを図６に示した。図６は、横軸にグラファイト量（ｗｔ％）、縦軸に補正値／計算値を示している。

図６において、補正値／計算値の値は、測定誤差に起因すると考えられる多少のばらつきはみられるものの、グラファイト量の増加とともにほぼ単調に増加し、グラファイト量が３８ｗｔ％で最大値２．０に達してその後減少した。これらの結果から、大径化処理したカーボンナノチューブにおいて、上記３種類の黒鉛を含むグラファイト含有量が３０〜４３ｗｔ％の範囲の場合にチューブ間の細孔容量が向上して最適化することがわかる。

バンドル構造を有するカーボンナノチューブの模式図を示す。 カーボンナノチューブ間に存在するチューブ間積層黒鉛（破線部分）を示すＴＥＭ写真である。 巨大結晶体黒鉛を示すＴＥＭ写真である。 触媒表面積層黒鉛を示すＴＥＭ写真である。 副産物を含有する大径化されたカーボンナノチューブの模式図である。 大径化されたカーボンナノチューブ中のグラファイト量と補正値／計算値との関係を表すグラフである。

符号の説明

１ カーボンナノチューブ
２ カーボンナノチューブの内部空間
３ カーボンナノチューブで囲まれたチューブ間の空隙
４ チューブ間積層黒鉛
５ 巨大結晶体黒鉛
６ 触媒表面積層黒鉛

Claims (1)

1. バンドル構造を有するカーボンナノチューブからなり、チューブ間積層黒鉛、巨大結晶体黒鉛、及び触媒表面積層黒鉛を含むグラファイトを３０〜４３ｗｔ％含有することを特徴とする、ガス吸着材料。