JP2016164107A - 多孔質炭素材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より簡便な手法によって細孔径が制御された多孔質炭素材料を製造することが可能な多孔質炭素材料の製造方法、および、多孔質炭素材料を提供する。
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化して得られる生成物Ｘ、および、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとを混合して得られる生成物Ｙのいずれか一方の生成物を焼成して、多孔質炭素材料を得る焼成工程を有する、多孔質炭素材料の製造方法。
（式（１）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化して得られる生成物Ｘ、および、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとを混合して得られる生成物Ｙのいずれか一方の生成物を焼成して、多孔質炭素材料を得る焼成工程を有する、多孔質炭素材料の製造方法。
（式（１）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、多孔質炭素材料およびその製造方法に関する。
炭素材料は、優れた耐熱性や高温強度を有し、導電性および化学的安定性も高く、各種工業材料として使用されている。特に、炭素材料を多孔質化した多孔質炭素材料は軽量であり、フィルター、断熱材または電気化学的工業用部材などとして有用されている。
多孔質炭素材料の製造方法としては種々の方法が提案されているが、例えば、特許文献１においては、ゼオライトなどの多孔質材料を鋳型として用いて多孔質炭素材料を合成する方法が報告されている。
多孔質炭素材料の製造方法としては種々の方法が提案されているが、例えば、特許文献１においては、ゼオライトなどの多孔質材料を鋳型として用いて多孔質炭素材料を合成する方法が報告されている。
一方、特許文献１の方法では、多孔質炭素材料の形成後に、鋳型として用いた多孔質材料をフッ化水素酸などの強力な試薬によって除去する必要があり、煩雑な工程が必要となる。また、その際に、多孔質炭素材料自体にダメージを与える可能性がある。
そのため、より簡便に実施することができ、且つ、分子レベルで多孔質炭素材料を設計、合成することが可能な方法が求められていた。
そのため、より簡便に実施することができ、且つ、分子レベルで多孔質炭素材料を設計、合成することが可能な方法が求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みて、より簡便な手法によって細孔径が制御された多孔質炭素材料を製造することが可能な多孔質炭素材料の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、細孔径が制御された多孔質炭素材料を提供することも課題とする。
また、本発明は、細孔径が制御された多孔質炭素材料を提供することも課題とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、所定のピラーアレーンを含む生成物を焼成することにより、上記課題が解決できることを見出した。
つまり、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
つまり、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） 後述する式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化して得られる生成物Ｘ、および、後述する式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡと後述する式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとを混合して得られる生成物Ｙのいずれか一方の生成物を焼成して、多孔質炭素材料を得る焼成工程を有する、多孔質炭素材料の製造方法。
（２） 焼成工程にて、生成物Ｘが焼成され、
生成物Ｘが、後述する式（３）で表されるピラーアレーンを酸化して得られる生成物である、（１）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
（３） 炭素原子の含有量が９０質量％以上であり、
モレキュラープローブ法により得られる細孔径分布曲線において、最大ピークを示す細孔径が０．３〜２．０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．１ｎｍ以下である、多孔質炭素材料。
（４） ファイバー状である、（３）に記載の多孔質炭素材料。
（５） ラマン散乱分光測定を行った際に、２００〜５００ｃｍ−１の領域にピークを示す、（３）または（４）に記載の多孔質炭素材料。
（２） 焼成工程にて、生成物Ｘが焼成され、
生成物Ｘが、後述する式（３）で表されるピラーアレーンを酸化して得られる生成物である、（１）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
（３） 炭素原子の含有量が９０質量％以上であり、
モレキュラープローブ法により得られる細孔径分布曲線において、最大ピークを示す細孔径が０．３〜２．０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．１ｎｍ以下である、多孔質炭素材料。
（４） ファイバー状である、（３）に記載の多孔質炭素材料。
（５） ラマン散乱分光測定を行った際に、２００〜５００ｃｍ−１の領域にピークを示す、（３）または（４）に記載の多孔質炭素材料。
本発明によれば、より簡便な手法によって細孔径が制御された多孔質炭素材料を得ることが可能な多孔質炭素材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、細孔径が制御された多孔質炭素材料を提供することもできる。
また、本発明によれば、細孔径が制御された多孔質炭素材料を提供することもできる。
以下、本発明の多孔質炭素材料およびその製造方法の好適態様について詳述する。
まず、ピラーアレーンとは、ベンゼン環構造やキノイド構造などの六員環構造を２，５位にてメチレン鎖で連結し、環状構造を形成している化合物である。つまり、所定の繰り返し単位が連結した環状化合物である。ピラーアレーンに関しては、Journal of the American Chemical Society ２００８，１３０，５０２２において初めて報告され、例えば、Accounts of Chemical Research ２０１４，４７，２６３１、Accounts of Chemical Research ２０１２，４５，１２９４などの文献にて種々の構造が報告されている。
ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数や構造を変更することにより、ピラーアレーン内の空間の大きさを、オングストロームレベルからナノレベルで自由に設計することが可能である。
ピラーアレーンと呼ばれる化合物としては、例えば、式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
まず、ピラーアレーンとは、ベンゼン環構造やキノイド構造などの六員環構造を２，５位にてメチレン鎖で連結し、環状構造を形成している化合物である。つまり、所定の繰り返し単位が連結した環状化合物である。ピラーアレーンに関しては、Journal of the American Chemical Society ２００８，１３０，５０２２において初めて報告され、例えば、Accounts of Chemical Research ２０１４，４７，２６３１、Accounts of Chemical Research ２０１２，４５，１２９４などの文献にて種々の構造が報告されている。
ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数や構造を変更することにより、ピラーアレーン内の空間の大きさを、オングストロームレベルからナノレベルで自由に設計することが可能である。
ピラーアレーンと呼ばれる化合物としては、例えば、式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
上記式（Ｘ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、有機基を表す。有機基（１価の有機基）の種類は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の有機基が挙げられる。なお、上記有機基は、さらに上述した有機基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、それぞれ独立に、酸素原子（＝Ｏ）、または、＝Ｎ−ＯＨを表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０以上の数（好ましくは、整数）を表し、ｎ＋ｍは４以上の数を表す。なお、ｎ＋ｍの上限は特に制限されないが、通常、２０以下の場合が多い。なお、ｎ＋ｍは、ピラーアレーンを構成する構成する繰り返し単位の数を表す。
上記式で表されるように、ピラーアレーンとは主に、１，４置換の六員環（例えば、ベンゼン環）の２，５位をメチレン鎖で結合する繰り返し単位からなる化合物である。
なお、式（Ｘ）中の各繰り返し単位の連結配置は特に制限されず、ランダムに連結していてもよいし、交互に連結していてもよいし、ブロック状に連結していてもよい。
例えば、後述する式（３）で表されるピラーアレーンは、ｍがｗであり、ｎが０である化合物に該当する。
Ｒ２は、それぞれ独立に、酸素原子（＝Ｏ）、または、＝Ｎ−ＯＨを表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０以上の数（好ましくは、整数）を表し、ｎ＋ｍは４以上の数を表す。なお、ｎ＋ｍの上限は特に制限されないが、通常、２０以下の場合が多い。なお、ｎ＋ｍは、ピラーアレーンを構成する構成する繰り返し単位の数を表す。
上記式で表されるように、ピラーアレーンとは主に、１，４置換の六員環（例えば、ベンゼン環）の２，５位をメチレン鎖で結合する繰り返し単位からなる化合物である。
なお、式（Ｘ）中の各繰り返し単位の連結配置は特に制限されず、ランダムに連結していてもよいし、交互に連結していてもよいし、ブロック状に連結していてもよい。
例えば、後述する式（３）で表されるピラーアレーンは、ｍがｗであり、ｎが０である化合物に該当する。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法の特徴点の一つとしては、所定のピラーアレーンを用いて得られる生成物を焼成している点が挙げられる。本発明の機構に関して、図１を用いて説明する。なお、図１（Ａ）および（Ｂ）においては、一例として、６つの繰り返し単位が結合して形成される環状構造を含むピラーアレーンを示す。
まず、上述したように、ピラーアレーンは所定の繰り返し単位が複数結合して形成された環状構造を有し、その内部に空間を有する。図１（Ａ）においては、ピラーアレーンを構成する６つの繰り返し単位が六角柱の壁面一つ一つに該当し、六角柱を構成する壁面によって形成される内部の空間がピラーアレーン内の空間に該当する。
後段で詳述する、所定のピラーアレーンを用いて得られる生成物Ｘまたは生成物Ｙは、図１（Ｂ）に示すように、いずれもピラーアレーン間において電荷移動相互作用が生じて、ピラーアレーン同士が凝集して生成されるものである。例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンＡを酸化すると、式（１）で表される繰り返し単位中のＯＲＡ部分が酸化されて、式（２）で表される繰り返し単位となる。その際、以下に示すように、式（１）で表される繰り返し単位中のベンゼン環部分と、式（２）で表される繰り返し単位中のベンゾキノン構造部分との間では電荷移動相互作用が生じて、ピラーアレーンが凝集して生成物Ｘが形成される。生成物Ｙにおいても、上記と同様の電荷移動相互作用によってピラーアレーンが凝集して形成される。つまり、生成物Ｘおよび生成物Ｙは、ピラーアレーンが電荷移動相互作用を介して凝集して形成される電荷移動錯体（会合体、集合体）に該当する。
なお、電荷移動相互作用の有無の確認方法としては、例えば、生成物Ｘまたは生成物Ｙの赤外吸収スペクトル測定を行うことにより、電荷移動相互作用に由来するピークの存在を確認する方法が挙げられる。
まず、上述したように、ピラーアレーンは所定の繰り返し単位が複数結合して形成された環状構造を有し、その内部に空間を有する。図１（Ａ）においては、ピラーアレーンを構成する６つの繰り返し単位が六角柱の壁面一つ一つに該当し、六角柱を構成する壁面によって形成される内部の空間がピラーアレーン内の空間に該当する。
後段で詳述する、所定のピラーアレーンを用いて得られる生成物Ｘまたは生成物Ｙは、図１（Ｂ）に示すように、いずれもピラーアレーン間において電荷移動相互作用が生じて、ピラーアレーン同士が凝集して生成されるものである。例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンＡを酸化すると、式（１）で表される繰り返し単位中のＯＲＡ部分が酸化されて、式（２）で表される繰り返し単位となる。その際、以下に示すように、式（１）で表される繰り返し単位中のベンゼン環部分と、式（２）で表される繰り返し単位中のベンゾキノン構造部分との間では電荷移動相互作用が生じて、ピラーアレーンが凝集して生成物Ｘが形成される。生成物Ｙにおいても、上記と同様の電荷移動相互作用によってピラーアレーンが凝集して形成される。つまり、生成物Ｘおよび生成物Ｙは、ピラーアレーンが電荷移動相互作用を介して凝集して形成される電荷移動錯体（会合体、集合体）に該当する。
なお、電荷移動相互作用の有無の確認方法としては、例えば、生成物Ｘまたは生成物Ｙの赤外吸収スペクトル測定を行うことにより、電荷移動相互作用に由来するピークの存在を確認する方法が挙げられる。
なお、図１（Ｂ）に示すように、生成物Ｘまたは生成物Ｙにおいては、ピラーアレーン同士が密にパッキングしていることが好ましい。
このような生成物Ｘまたは生成物Ｙからなる前駆体を焼成すると、ピラーアレーンの骨格が残った状態で炭化されやすく、微細な細孔孔を有する多孔質炭素材料が得られる。得られた多孔質炭素材料中の細孔の大きさは、各ピラーアレーンの内部の空間の大きさを略維持しているため、細孔径のバラツキが小さい。また、ピラーアレーンの大きさを制御することにより、各細孔の大きさを制御することができる。
このような生成物Ｘまたは生成物Ｙからなる前駆体を焼成すると、ピラーアレーンの骨格が残った状態で炭化されやすく、微細な細孔孔を有する多孔質炭素材料が得られる。得られた多孔質炭素材料中の細孔の大きさは、各ピラーアレーンの内部の空間の大きさを略維持しているため、細孔径のバラツキが小さい。また、ピラーアレーンの大きさを制御することにより、各細孔の大きさを制御することができる。
以下では、まず、多孔質炭素材料の製造方法について詳述し、その後、多孔質炭素材料の構成について詳述する。
＜＜多孔質炭素材料の製造方法＞＞
多孔質炭素材料の製造方法は、所定の手順により得られた生成物（生成物Ｘまたは生成物Ｙ）を焼成して、多孔質炭素材料を得る焼成工程を有する。
以下、各工程で使用される材料および手順について詳述する。まず、使用される生成物Ｘおよび生成物Ｙについて詳述する。
多孔質炭素材料の製造方法は、所定の手順により得られた生成物（生成物Ｘまたは生成物Ｙ）を焼成して、多孔質炭素材料を得る焼成工程を有する。
以下、各工程で使用される材料および手順について詳述する。まず、使用される生成物Ｘおよび生成物Ｙについて詳述する。
焼成処理が施される前駆体としては、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化して得られる生成物Ｘ、または、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとを混合して得られる生成物Ｙが挙げられる。
上記式（１）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基中の炭素原子の数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
なお、アルキル基には置換基が置換していてもよく、置換基の種類としては、例えば、上述した有機基の説明にて具体的に説明した基（例えば、カルボキシル基）などが挙げられる。
なお、アルキル基には置換基が置換していてもよく、置換基の種類としては、例えば、上述した有機基の説明にて具体的に説明した基（例えば、カルボキシル基）などが挙げられる。
上述したように、生成物Ｘおよび生成物Ｙ中においてはピラーアレーン同士が電荷移動相互作用を介して、凝集している。より具体的には、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位との間において、電荷移動相互作用が形成される。
以下、まず、生成物Ｘおよび生成物Ｙについて詳述する。
以下、まず、生成物Ｘおよび生成物Ｙについて詳述する。
（生成物Ｘ）
生成物Ｘとは、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化して得られる生成物である。より具体的には、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化させると、式（１）中のベンゼン環中のＯＲＡ基が酸化されて、式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンＣが生成される。上述したように、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位との間では電荷移動相互作用が生じ、ピラーアレーンＡとピラーアレーンＣとが凝集して生成物Ｘが形成される。なお、ピラーアレーンＣ中に式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位の両方が含まれる場合は、ピラーアレーンＣ同士間で電荷移動相互作用が生じて凝集してもよい。
以上のように、生成物Ｘは、言い換えれば、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンとの間で電荷移動相互作用が生じて形成される電荷移動錯体、および／または、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーン同士の間で電荷移動相互作用が生じて形成される電荷移動錯体を含む。
生成物Ｘとは、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化して得られる生成物である。より具体的には、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化させると、式（１）中のベンゼン環中のＯＲＡ基が酸化されて、式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンＣが生成される。上述したように、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位との間では電荷移動相互作用が生じ、ピラーアレーンＡとピラーアレーンＣとが凝集して生成物Ｘが形成される。なお、ピラーアレーンＣ中に式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位の両方が含まれる場合は、ピラーアレーンＣ同士間で電荷移動相互作用が生じて凝集してもよい。
以上のように、生成物Ｘは、言い換えれば、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンとの間で電荷移動相互作用が生じて形成される電荷移動錯体、および／または、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーン同士の間で電荷移動相互作用が生じて形成される電荷移動錯体を含む。
本工程で使用されるピラーアレーンＡは、上述した式（１）で表される繰り返し単位を含む。
ピラーアレーンＡを構成する繰り返し単位の数は特に制限されないが、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。
ピラーアレーンＡ中における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
ピラーアレーンＡを構成する繰り返し単位の数は特に制限されないが、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。
ピラーアレーンＡ中における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
ピラーアレーンＡには、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
式（４）中のＲＢは、それぞれ独立に、ヒドロキシル基以外の有機基を表す。
ピラーアレーンＡの具体例としては、例えば、式（Ｙ）で表されるピラーアレーン（化合物）が挙げられる。
式（Ｙ）中のｗは、以下式（３）中のｗと同義であり、好適範囲も同じである。
式（Ｙ）中のｖは、０以上の整数を表す。なお、ｗ＋ｖの合計は２０以下が好ましい。
式（Ｙ）中のｖは、０以上の整数を表す。なお、ｗ＋ｖの合計は２０以下が好ましい。
ピラーアレーンＡの好適態様の一つとしては、式（３）で表されるピラーアレーンが挙げられる。
上記式（３）中、ｗは、４〜２０の数（好ましくは、整数）を表す。つまり、上記式（３）で表されるピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数は４〜２０である。ｗの好適範囲としては、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。
生成物Ｘを製造する方法としては、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化する方法が挙げられる。
上述したように、本処理を実施することにより、式（１）中のＯＲＡ基が酸化されて、式（２）で表されるようなベンゾキノン構造が形成される。つまり、本処理を実施することにより、式（１）で表される繰り返し単位が、式（２）で表される繰り返し単位となる。
酸化の方法（酸化処理の方法）は特に制限されず、公知の方法を使用することができ、例えば、酸化剤を用いる方法が挙げられる。酸化剤としては、公知の酸化剤を使用することができ、例えば、ＴＡＩＢ（［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン）、Ｏｘｏｎｅ（オキソン）、Ｐｂ（ＯＡｃ）4（４−アセチル化鉛）、ＰＩＦＡ（フェニルヨード(III)ビス−トリフルオロアセテート）、ＰＩＤＡ（フェニルヨード(III)ジアセテート）またはＰｈＩ（Ｏ2ＣＣＦ3）2などが挙げられる。
酸化剤を用いる方法においては、所定の溶媒中にて、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡおよび酸化剤を混合する方法が挙げられる。使用される溶媒としては、公知の溶媒（例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒など）を使用することができる。
上記手順によって得られた生成物Ｘは、必要に応じて、濾過、遠心分離などの作業により溶媒中から回収される。
上述したように、本処理を実施することにより、式（１）中のＯＲＡ基が酸化されて、式（２）で表されるようなベンゾキノン構造が形成される。つまり、本処理を実施することにより、式（１）で表される繰り返し単位が、式（２）で表される繰り返し単位となる。
酸化の方法（酸化処理の方法）は特に制限されず、公知の方法を使用することができ、例えば、酸化剤を用いる方法が挙げられる。酸化剤としては、公知の酸化剤を使用することができ、例えば、ＴＡＩＢ（［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン）、Ｏｘｏｎｅ（オキソン）、Ｐｂ（ＯＡｃ）4（４−アセチル化鉛）、ＰＩＦＡ（フェニルヨード(III)ビス−トリフルオロアセテート）、ＰＩＤＡ（フェニルヨード(III)ジアセテート）またはＰｈＩ（Ｏ2ＣＣＦ3）2などが挙げられる。
酸化剤を用いる方法においては、所定の溶媒中にて、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡおよび酸化剤を混合する方法が挙げられる。使用される溶媒としては、公知の溶媒（例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒など）を使用することができる。
上記手順によって得られた生成物Ｘは、必要に応じて、濾過、遠心分離などの作業により溶媒中から回収される。
なお、ピラーアレーンＡ中の式（１）で表される繰り返し単位は、酸化処理によって、全てが式（２）で表される繰り返し単位に変換されていなくてもよく、一部がそのまま残っていてもよい。このような場合、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーン同士間で電荷移動相互作用して、生成物Ｘが形成されてもよい。
生成物Ｘの好適態様の一つとしては、以下の式（５）で表される化合物（ピラーアレーン）を含む生成物が挙げられる。
上記式（５）中、ｐおよびｑは平均繰り返し単位数を表す。
ｐは、４〜２０の数を表す。つまり、上記式（Ａ）で表されるピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数は４〜２０である。
ｑは、ｐより小さく、且つ、０超２０未満の数（０より大きく２０より小さい数）を表す。
ｐの好適範囲としては、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が６である場合、図１に示すように、ピラーアレーンが六角形状の構成をとる。そのため、ピラーアレーン同士がより密にパッキングしやすく、多孔質炭素材料の細孔径のバラツキがより小さくなる。
ｑの好適範囲としては、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、ｐより小さく、且つ、０．５以上１０未満の範囲であることが好ましく、ｐより小さく、且つ、１．０以上６．０未満の範囲であることがより好ましい。
ｐは、４〜２０の数を表す。つまり、上記式（Ａ）で表されるピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数は４〜２０である。
ｑは、ｐより小さく、且つ、０超２０未満の数（０より大きく２０より小さい数）を表す。
ｐの好適範囲としては、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が６である場合、図１に示すように、ピラーアレーンが六角形状の構成をとる。そのため、ピラーアレーン同士がより密にパッキングしやすく、多孔質炭素材料の細孔径のバラツキがより小さくなる。
ｑの好適範囲としては、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、ｐより小さく、且つ、０．５以上１０未満の範囲であることが好ましく、ｐより小さく、且つ、１．０以上６．０未満の範囲であることがより好ましい。
（生成物Ｙ）
生成物Ｙとは、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとを混合して得られる生成物である。この生成物Ｙは、２種の構造の異なるピラーアレーンが電荷移動相互作用を介して凝集して形成される。より具体的には、生成物Ｙは、ピラーアレーンＡ中の式（１）で表される繰り返し単位とピラーアレーンＢ中の式（２）で表される繰り返し単位との間で電荷移動相互作用が生じ、ピラーアレーンＡおよびピラーアレーンＢが凝集（集合）して形成される生成物である。つまり、生成物Ｙは、（複数の）ピラーアレーンＡおよび（複数の）ピラーアレーンＢが電荷移動相互作用を介して凝集して形成される生成物である。
以上のように、生成物Ｙとは、言い換えれば、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとの間で電荷移動相互作用が生じて形成される電荷移動錯体である。
生成物Ｙとは、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとを混合して得られる生成物である。この生成物Ｙは、２種の構造の異なるピラーアレーンが電荷移動相互作用を介して凝集して形成される。より具体的には、生成物Ｙは、ピラーアレーンＡ中の式（１）で表される繰り返し単位とピラーアレーンＢ中の式（２）で表される繰り返し単位との間で電荷移動相互作用が生じ、ピラーアレーンＡおよびピラーアレーンＢが凝集（集合）して形成される生成物である。つまり、生成物Ｙは、（複数の）ピラーアレーンＡおよび（複数の）ピラーアレーンＢが電荷移動相互作用を介して凝集して形成される生成物である。
以上のように、生成物Ｙとは、言い換えれば、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとの間で電荷移動相互作用が生じて形成される電荷移動錯体である。
ピラーアレーンＡの定義は、上述の通りである。
ピラーアレーンＢは、上述した式（２）で表される繰り返し単位を含む。
ピラーアレーンＢを構成する繰り返し単位の数は特に制限されないが、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。
ピラーアレーンＢ中における式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
ピラーアレーンＢは、上述した式（２）で表される繰り返し単位を含む。
ピラーアレーンＢを構成する繰り返し単位の数は特に制限されないが、多孔質炭素材料の細孔径の分布を制御しやすい点で、４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。
ピラーアレーンＢ中における式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
ピラーアレーンＢには、上記式（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、他の繰り返し単位としては、上述した式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
生成物Ｙを製造する方法としては、上記ピラーアレーンＡとピラーアレーンＢとを混合する方法が挙げられる。
ピラーアレーンＡおよびピラーアレーンＢとの混合方法は特に制限されず、例えば、溶媒中にて、両者を混合する方法が挙げられる。
ピラーアレーンＡおよびピラーアレーンＢとの混合方法は特に制限されず、例えば、溶媒中にて、両者を混合する方法が挙げられる。
焼成処理が施される前駆体の好適態様の一つとしては、上記式（３）で表されるピラーアレーンを酸化して得られる生成物が挙げられる。
なお、上記生成物Ｘおよび生成物Ｙ中において、ピラーアレーンがパッキングしていることは粉末ＸＲＤ測定によっても観察できる。より具体的には、ピラーアレーン（特に、繰り返し単位数が６つのピラーアレーン）を含む生成物Ｘまたは生成物Ｙの場合、ＣｕＫα線を用いた粉末ＸＲＤ測定において、２θ＝１１°〜１４°、２０°〜２３°、２４°〜２７°の範囲においてピークが観測されることが好ましい。上記のようなピークは、ピラーアレーンがヘキサゴナルパッキングをしていることを示す。
＜工程：焼成工程＞
本工程は、上述した生成物Ｘまたは生成物Ｙを焼成して、多孔質炭素材料を得る工程である。上述したように、生成物Ｘまたは生成物Ｙを焼成すると、ピラーアレーン中の内部の空間が維持されたまま炭化されるため、得られる多孔質炭素材料にはピラーアレーンの内部の空間と略同じ大きさの細孔が形成される。
生成物Ｘまたは生成物Ｙの焼成条件は特に制限されず、使用されるピラーアレーンの種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、多孔質炭素材料の細孔径のバラツキがより小さくなる点で、加熱温度としては５００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、生産性の点から、１５００℃以下の場合が多い。また、加熱時間としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、１０時間以下の場合が多い。
本工程は、上述した生成物Ｘまたは生成物Ｙを焼成して、多孔質炭素材料を得る工程である。上述したように、生成物Ｘまたは生成物Ｙを焼成すると、ピラーアレーン中の内部の空間が維持されたまま炭化されるため、得られる多孔質炭素材料にはピラーアレーンの内部の空間と略同じ大きさの細孔が形成される。
生成物Ｘまたは生成物Ｙの焼成条件は特に制限されず、使用されるピラーアレーンの種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、多孔質炭素材料の細孔径のバラツキがより小さくなる点で、加熱温度としては５００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、生産性の点から、１５００℃以下の場合が多い。また、加熱時間としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、１０時間以下の場合が多い。
＜＜多孔質炭素材料＞＞
上記方法により得られる多孔質炭素材料は、形成される細孔が小さく、かつ、細孔径のバラツキが小さい。より具体的には、本発明の多孔質炭素材料の好適態様としては、炭素原子の含有量が９０質量％以上であり、モレキュラープローブ法により得られる細孔径分布曲線において、最大ピークを示す細孔径が０．３〜２．０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．１ｎｍ以下を示す、多孔質炭素材料が挙げられる。
以下、多孔質炭素材料の好適態様について詳述する。
上記方法により得られる多孔質炭素材料は、形成される細孔が小さく、かつ、細孔径のバラツキが小さい。より具体的には、本発明の多孔質炭素材料の好適態様としては、炭素原子の含有量が９０質量％以上であり、モレキュラープローブ法により得られる細孔径分布曲線において、最大ピークを示す細孔径が０．３〜２．０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．１ｎｍ以下を示す、多孔質炭素材料が挙げられる。
以下、多孔質炭素材料の好適態様について詳述する。
多孔質炭素材料には炭素原子が含まれ、その含有量は多孔質炭素材料中において９０質量％以上である。なかでも、炭素原子の含有量は、多孔質炭素材料全質量に対して、９１質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
なお、多孔質炭素材料には炭素原子以外の原子が含まれていてもよく、例えば、水素原子、窒素原子、または、酸素原子が挙げられる。
なお、多孔質炭素材料には炭素原子以外の原子が含まれていてもよく、例えば、水素原子、窒素原子、または、酸素原子が挙げられる。
細孔径分布曲線の測定には、モレキュラープローブ法を用いる。図２にモレキュラープローブ法の原理を示す。細孔径よりも大きい分子サイズの吸着質は、細孔内に進入することが困難であり、吸着しにくい。分子径の異なる数種類の気体を用いて吸着等温線を測定し、分子径と細孔容積から細孔径分布を算出する。ここで用いたガスは、二酸化炭素（３．３Å）、エタン（４．０Å）、ｎ−ブタン（４．３Å）、ｎ−ヘキサン（４．９Å）の４種類である。括弧内の数値は最小分子直径である。測定温度は室温（２５とする。細孔容積はそれぞれのガスに対してＤＡ法を用いて算出する（M.M.Dubinin, V.A.Astakhov, Adv. Chem. Series, 102, 69 (1970)）。なお、ガス吸着測定にはＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ（日本ベル社製）を用いる。
図３に、モレキュラープローブ法により求められる細孔径分布曲線の一例を示す。図３に示すように、細孔径分布曲線の最大ピーク値を示す細孔径Ａが後述する所定の範囲にあればよい。また、ピーク半値幅とは、最大ピーク値（極大値）の１／２強度の２点間の間隔Ｄの長さを意図する。
図３に、モレキュラープローブ法により求められる細孔径分布曲線の一例を示す。図３に示すように、細孔径分布曲線の最大ピーク値を示す細孔径Ａが後述する所定の範囲にあればよい。また、ピーク半値幅とは、最大ピーク値（極大値）の１／２強度の２点間の間隔Ｄの長さを意図する。
多孔質炭素材料のモレキュラープローブ法により得られる細孔径分布曲線において、最大ピークを示す細孔径（図３中の細孔径Ａ）は０．３〜２．０ｎｍであり、０．３５〜１．５ｎｍが好ましく、０．４〜１．０ｎｍがより好ましい。
また、ピーク半値幅は０．１ｎｍ以下を示し、０．０８ｎｍ以下が好ましく、０．０５ｎｍ以下がより好ましく、０．０３ｎｍがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０ｎｍが挙げられる。
上述したように、所定のピラーアレーンより得られる生成物に焼成処理を施すと、ピラーアレーンの骨格が残った状態で炭化されやすく、微細な細孔孔を有する多孔質炭素材料が得られる。その際、得られた多孔質炭素材料中の細孔の大きさは、各ピラーアレーンの内部の空間の大きさを略維持している。例えば、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が５つの場合、ピラーアレーンの内部の空間の大きさは約０．５５ｎｍと計算される。そのため、このような繰り返し単位の数が５のピラーアレーンを使用する場合、得られた多孔質炭素材料の細孔径も約０．５５ｎｍ程度のものが得られやすい。また、例えば、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が６の場合はピラーアレーンの内部の空間の大きさは約０．７ｎｍ程度であり、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が７の場合はピラーアレーンの内部の空間の大きさは約０．９ｎｍ程度であり、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が１０の場合はピラーアレーンの内部の空間の大きさは約１．２ｎｍ程度である。よって、このような内部空間の大きさが異なるピラーアレーンをそれぞれ使用することにより、得られる多孔質炭素材料の細孔径を変えることができる。なお、合成がしやすい点で、ピラーアレーンの繰り返し単位の数としては２０以下が好ましく、そのような上限のピラーアレーンを使用すると、多孔質炭素材料の細孔径が約２．０ｎｍ程度のものが得られやすい。
また、ピーク半値幅は０．１ｎｍ以下を示し、０．０８ｎｍ以下が好ましく、０．０５ｎｍ以下がより好ましく、０．０３ｎｍがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０ｎｍが挙げられる。
上述したように、所定のピラーアレーンより得られる生成物に焼成処理を施すと、ピラーアレーンの骨格が残った状態で炭化されやすく、微細な細孔孔を有する多孔質炭素材料が得られる。その際、得られた多孔質炭素材料中の細孔の大きさは、各ピラーアレーンの内部の空間の大きさを略維持している。例えば、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が５つの場合、ピラーアレーンの内部の空間の大きさは約０．５５ｎｍと計算される。そのため、このような繰り返し単位の数が５のピラーアレーンを使用する場合、得られた多孔質炭素材料の細孔径も約０．５５ｎｍ程度のものが得られやすい。また、例えば、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が６の場合はピラーアレーンの内部の空間の大きさは約０．７ｎｍ程度であり、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が７の場合はピラーアレーンの内部の空間の大きさは約０．９ｎｍ程度であり、ピラーアレーンを構成する繰り返し単位の数が１０の場合はピラーアレーンの内部の空間の大きさは約１．２ｎｍ程度である。よって、このような内部空間の大きさが異なるピラーアレーンをそれぞれ使用することにより、得られる多孔質炭素材料の細孔径を変えることができる。なお、合成がしやすい点で、ピラーアレーンの繰り返し単位の数としては２０以下が好ましく、そのような上限のピラーアレーンを使用すると、多孔質炭素材料の細孔径が約２．０ｎｍ程度のものが得られやすい。
多孔質炭素材料の形状は特に制限されず、例えば、ファイバー状（繊維状）、粒子状、薄片状、平板状などが挙げられる。
なお、ファイバー状の場合、ファイバーの平均長さは特に制限されないが、１〜１００μｍの場合が多く、１〜５０μｍの場合がより多い。また、ファイバーの平均直径は特に制限されないが、１〜３００ｎｍの場合が多く、１０〜１００μｍの場合がより多い。
なお、上記平均長さの測定方法としては、走査型電子顕微鏡などを用いて少なくとも１０個のファイバー状の多孔質炭素材料の長さを測定して、それらを算術平均したものである。また、上記平均直径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡などを用いて少なくとも１０個のファイバー状の多孔質炭素材料の直径を測定して、それらを算術平均したものである。多孔質炭素材料の断面形状が真円状でない場合は、長径を直径として測定する。
ファイバー状の多孔質炭素材料のアスペクト比（平均長さ／平均直径）は特に制限されないが、２〜１００００の場合が多く、１０〜１０００の場合がより多い。
上記アスペクト比とは、平均長さと平均直径との比（平均長さ／平均直径）を意味する。
なお、上記ファイバー状の多孔質炭素材料は、焼成処理が施される生成物Ｘまたは生成物Ｙを構成するピラーアレーン（ピラーアレーンＡまたはピラーアレーンＢ）の繰り返し単位の数が４、６または１２の場合に、得られやすい。
なお、ファイバー状の場合、ファイバーの平均長さは特に制限されないが、１〜１００μｍの場合が多く、１〜５０μｍの場合がより多い。また、ファイバーの平均直径は特に制限されないが、１〜３００ｎｍの場合が多く、１０〜１００μｍの場合がより多い。
なお、上記平均長さの測定方法としては、走査型電子顕微鏡などを用いて少なくとも１０個のファイバー状の多孔質炭素材料の長さを測定して、それらを算術平均したものである。また、上記平均直径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡などを用いて少なくとも１０個のファイバー状の多孔質炭素材料の直径を測定して、それらを算術平均したものである。多孔質炭素材料の断面形状が真円状でない場合は、長径を直径として測定する。
ファイバー状の多孔質炭素材料のアスペクト比（平均長さ／平均直径）は特に制限されないが、２〜１００００の場合が多く、１０〜１０００の場合がより多い。
上記アスペクト比とは、平均長さと平均直径との比（平均長さ／平均直径）を意味する。
なお、上記ファイバー状の多孔質炭素材料は、焼成処理が施される生成物Ｘまたは生成物Ｙを構成するピラーアレーン（ピラーアレーンＡまたはピラーアレーンＢ）の繰り返し単位の数が４、６または１２の場合に、得られやすい。
多孔質炭素材料は、ラマン散乱分光測定を行った際に、２００〜５００ｃｍ−１の領域にピークを示すことが好ましい。上記領域に観測されるピークは、ラジアルブリージングモードに由来するピークであり、カーボンナノチューブなどによく見られるピークである。本発明の多孔質炭素材料においてこのようなピークが観測される場合は、多孔質炭素材料中にカーボンナノチューブのようなグラフェンシートが湾曲したような構造が含まれていると推測される。
本発明の多孔質炭素材料は、種々の用途に適用することができる。例えば、窒素、酸素、二酸化炭素、またはメタンなどのガス分離材料や、吸着材や、キャパシタ材料や、電極材料などに使用することができる。
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
（合成例１：式（Ａ）で表される化合物の合成）
Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 5022に記載の方法に従って、式（Ａ）で表される化合物を合成した。
Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 5022に記載の方法に従って、式（Ａ）で表される化合物を合成した。
（合成例２：式（Ｂ）で表される化合物の合成）
Organic Letters 2012, 14, 1532に記載の方法に従って、式（Ｂ）で表される化合物を合成した。
Organic Letters 2012, 14, 1532に記載の方法に従って、式（Ｂ）で表される化合物を合成した。
（酸化処理（その１））
式（Ａ）で表される化合物（０．３０ｇ，０．４９１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）に、（［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン）（０．５３ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃にて３０分間撹拌して、沈殿物として生成物Ａを得た。得られた生成物Ａをろ過により回収し、１５０℃にて１２時間乾燥処理を行った。得られた生成物Ａには、以下の式（Ｃ）で表される化合物が含まれていた。
式（Ａ）で表される化合物（０．３０ｇ，０．４９１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）に、（［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン）（０．５３ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃にて３０分間撹拌して、沈殿物として生成物Ａを得た。得られた生成物Ａをろ過により回収し、１５０℃にて１２時間乾燥処理を行った。得られた生成物Ａには、以下の式（Ｃ）で表される化合物が含まれていた。
（酸化処理（その２））
式（Ｂ）で表される化合物（０．３０ｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）に、（［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン）（０．５３ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃にて３０分間撹拌して、沈殿物として生成物Ｂを得た。得られた生成物Ｂをろ過により回収し、１５０℃にて１２時間乾燥処理を行った。得られた生成物Ｂには、以下の式（Ｄ）で表される化合物が含まれていた。
式（Ｂ）で表される化合物（０．３０ｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）に、（［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン）（０．５３ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃にて３０分間撹拌して、沈殿物として生成物Ｂを得た。得られた生成物Ｂをろ過により回収し、１５０℃にて１２時間乾燥処理を行った。得られた生成物Ｂには、以下の式（Ｄ）で表される化合物が含まれていた。
上記で得られた生成物Ａおよび生成物Ｂに対して、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、ＲＡが水素原子である式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位との間の電荷移動相互作用に由来するピークが１６５１ｃｍ−１に確認された。この結果より、生成物Ａおよび生成物Ｂは、ピラーアレーンを含む電荷移動錯体であることが確認された。より具体的には、生成物Ａは、上記式（Ｃ）で表される化合物（ピラーアレーン）が電荷移動相互作用を介して凝集して形成された電荷移動錯体であった。また、生成物Ｂは、上記式（Ｄ）で表される化合物（ピラーアレーン）が電荷移動相互作用を介して凝集して形成された電荷移動錯体であった。
なお、生成物Ｂに対して、ＣｕＫα線を用いた粉末ＸＲＤ測定を実施したところ、２θ＝１２．３°、２１．４°、２５．４°においてピークが観測された。この結果より、生成物Ｂ中において、式（Ｄ）で表される化合物がヘキサゴナル（六角形状）パッキングしていることが確認された。
なお、生成物Ｂに対して、ＣｕＫα線を用いた粉末ＸＲＤ測定を実施したところ、２θ＝１２．３°、２１．４°、２５．４°においてピークが観測された。この結果より、生成物Ｂ中において、式（Ｄ）で表される化合物がヘキサゴナル（六角形状）パッキングしていることが確認された。
（焼成処理）
上記で得られた式（Ｃ）で表される化合物を含む生成物Ａを、不活性ガス雰囲気下、９００℃で２時間焼成して、多孔質炭素材料Ａを得た。
また、式（Ｃ）で表される化合物を含む生成物Ａの代わりに、式（Ｄ）で表される化合物を含む生成物Ｂを用いた以外は、上記方法に従って、多孔質炭素材料Ｂを得た。
上記で得られた式（Ｃ）で表される化合物を含む生成物Ａを、不活性ガス雰囲気下、９００℃で２時間焼成して、多孔質炭素材料Ａを得た。
また、式（Ｃ）で表される化合物を含む生成物Ａの代わりに、式（Ｄ）で表される化合物を含む生成物Ｂを用いた以外は、上記方法に従って、多孔質炭素材料Ｂを得た。
（細孔径測定）
多孔質炭素材料Ａおよび多孔質炭素材料Ｂの細孔径の測定は、全自動ガス吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ）（日本ベル（株）製）を用いてモレキュラープローブ法により行った。測定法は、２９８Ｋにおける二酸化炭素、エタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサンの０〜１００ｋＰａにおける吸着等温線から、細孔径分布曲線（細孔径分布ヒストグラム）を作成した。
多孔質炭素材料Ａおよび多孔質炭素材料Ｂの細孔径の測定は、全自動ガス吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ）（日本ベル（株）製）を用いてモレキュラープローブ法により行った。測定法は、２９８Ｋにおける二酸化炭素、エタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサンの０〜１００ｋＰａにおける吸着等温線から、細孔径分布曲線（細孔径分布ヒストグラム）を作成した。
多孔質炭素材料Ａにおいては、最大ピークを示す細孔径が０．４０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．０２ｎｍであった。
なお、焼成処理前の生成物Ａを用いて上記細孔径測定を測定したところ、最大ピークを示す細孔径が０．４０ｎｍであり、多孔質炭素材料Ａと同様の値を示すことが確認された。
また、多孔質炭素材料Ｂにおいては、最大ピークを示す細孔径が０．４０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．０２ｎｍであった。
なお、焼成処理前の生成物Ｂを用いて上記細孔径測定を測定したところ、最大ピークを示す細孔径が０．４０ｎｍであり、多孔質炭素材料Ｂと同様の値を示すことが確認された。
なお、焼成処理前の生成物Ａを用いて上記細孔径測定を測定したところ、最大ピークを示す細孔径が０．４０ｎｍであり、多孔質炭素材料Ａと同様の値を示すことが確認された。
また、多孔質炭素材料Ｂにおいては、最大ピークを示す細孔径が０．４０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．０２ｎｍであった。
なお、焼成処理前の生成物Ｂを用いて上記細孔径測定を測定したところ、最大ピークを示す細孔径が０．４０ｎｍであり、多孔質炭素材料Ｂと同様の値を示すことが確認された。
また、多孔質炭素材料Ａを元素分析したところ、炭素原子の含有量は９１．４質量％で、水素原子の含有量は１．１１質量％で、窒素原子の含有量は０．２４質量％で、酸素原子の含有量は７．２５質量％であった。
多孔質炭素材料Ｂを元素分析したところ、炭素原子の含有量は９３．１６質量％で、水素原子の含有量は０．９５質量％で、窒素原子の含有量は０．２６質量％で、酸素原子の含有量は５．６３質量％であった。
また、多孔質炭素材料Ａおよび多孔質炭素材料Ｂに対して、ＮＲＳ−３３００ＦＬ（日本分光社製、レーザー波長５３２．２ｎｍ）を用いてラマン散乱分光測定を行ったところ、２００〜５００ｃｍ−１の領域にラジアルブリージングモードに由来するピークが確認された。
多孔質炭素材料Ｂを元素分析したところ、炭素原子の含有量は９３．１６質量％で、水素原子の含有量は０．９５質量％で、窒素原子の含有量は０．２６質量％で、酸素原子の含有量は５．６３質量％であった。
また、多孔質炭素材料Ａおよび多孔質炭素材料Ｂに対して、ＮＲＳ−３３００ＦＬ（日本分光社製、レーザー波長５３２．２ｎｍ）を用いてラマン散乱分光測定を行ったところ、２００〜５００ｃｍ−１の領域にラジアルブリージングモードに由来するピークが確認された。
焼成処理前の生成物Ｂおよび多孔質炭素材料ＢのＳＥＭ観察およびＡＦＭ観察を行ったところ、図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、いずれもファイバー状であり、焼成前後で形状が変化していないことが確認された。
また、図４（Ｃ）に示すように、多孔質炭素材料ＢのＴＥＭ観察を行ったところ、無数の孔が確認された。
また、図４（Ｃ）に示すように、多孔質炭素材料ＢのＴＥＭ観察を行ったところ、無数の孔が確認された。
Claims (5)
- 式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡを酸化して得られる生成物Ｘ、および、式（１）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＡと式（２）で表される繰り返し単位を含むピラーアレーンＢとを混合して得られる生成物Ｙのいずれか一方の生成物を焼成して、多孔質炭素材料を得る焼成工程を有する、多孔質炭素材料の製造方法。
- 前記焼成工程にて、前記生成物Ｘが焼成され、
前記生成物Ｘが、式（３）で表されるピラーアレーンを酸化して得られる生成物である、請求項１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
- 炭素原子の含有量が９０質量％以上であり、
モレキュラープローブ法により得られる細孔径分布曲線において、最大ピークを示す細孔径が０．３〜２．０ｎｍであり、ピーク半値幅が０．１ｎｍ以下である、多孔質炭素材料。 - ファイバー状である、請求項３に記載の多孔質炭素材料。
- ラマン散乱分光測定を行った際に、２００〜５００ｃｍ−１の領域にピークを示す、請求項３または４に記載の多孔質炭素材料。
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