CN109232614A - 一种柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柱[5]芳烃‑双杯[4]吡咯手性超分子、其制备方法及其应用,其包括,所述柱[5]芳烃‑双杯[4]吡咯手性超分子,分子式为C111H134N8O14,双羧基化柱[5]芳烃、单羟基化杯[4]吡咯为反应底物,以1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和4‑二甲氨基吡啶为催化剂,进行反应,经过洗涤、萃取、柱层析。本发明PC‑f1对S(+)‑扁桃酸的结合作用力较强;而PC‑f2对R(+)‑扁桃酸的结合作用力较强。本发明实现了利用PC对映体手性识别扁桃酸的目的,识别选择性强。

Description

一种柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子、其制备方法及其应用。
背景技术
柱芳烃的发现、合成、结构探索,到官能化、主客体识别、自组装等过程,在超分子化学中的作用日益重要,成为继环糊精、卟啉、杯芳烃等之后的新兴柱状大环化合物。柱芳烃在主客体包结、分子识别、超分子自组装等方面彰显出广阔的应用前景。采用较大位阻基团修饰后,柱芳烃中苯环翻转受阻,诱导产生平面手性,可得到手性柱芳烃分子,用于手性识别。手性是自然界的基本属性之一,在生命过程中扮演着重要角色。如扁桃酸是一类重要的医药中间体,存在S(-)-扁桃酸和R(+)-扁桃酸两种对映体构型,并且两者在生理活性、药效和分子识别方面有明显差异。
因此,开展新型手性柱芳烃超分子的制备与手性扁桃酸的主客体识别应用研究具有十分重要的意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷,提出了本发明。
因此,作为本发明其中一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种柱[5]芳烃-双杯[4] 吡咯手性超分子,其特征在于:所述柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子,分子式为C111H134N8O14,其分子结构为:
作为本发明的另一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其包括,双羧基化柱[5]芳烃、单羟基化杯[4] 吡咯为反应底物,以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂,进行反应,经过洗涤、萃取、柱层析。
作为本发明所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法的一种优选方案:反应溶剂包括二氯甲烷。
作为本发明所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法的一种优选方案:所述底物双羧基化柱[5]芳烃与所述单羟基化杯[4]吡咯的摩尔比为1:3。
作为本发明所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法的一种优选方案:1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的用量分别为双羧基化柱[5]芳烃的摩尔量的0.4倍和0.7倍。
作为本发明所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法的一种优选方案:所述进行反应,包括N2保护下,40℃回流反应12h。
作为本发明所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法的一种优选方案:所述柱层析,所用展开剂以体积比计,石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯=10:10:1,比移值为0.47。
作为本发明所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法的一种优选方案:所述单羟基化杯[4]吡咯,其合成方法包括,取22.5mL新蒸馏吡咯 (324mmol),溶于300mL无水甲醇中,通入N2保护,冰水浴条件下,滴加5.3mL 甲磺酸(81mmol),反应10min后,滴加17.9mL丙酮(81mmol)与5.6mL羟基丙酮(243mmol)组成的混合溶液,30min内滴加完毕,避光黑暗环境中,室温反应2h,过滤,沉淀经柱层析,展开剂为:正己烷/乙酸乙酯=3/1(体积比)。
作为本发明的另一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的应用。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的应用,其中:所述柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子能够实现对S(-)-扁桃酸和R(+)-扁桃酸两种对映体的选择性手性识别。
本发明的有益效果:本发明PC-f1对S(+)-扁桃酸的结合作用力较强;而PC-f2对R(+)-扁桃酸的结合作用力较强。本发明实现了利用PC对映体手性识别扁桃酸的目的,识别选择性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为PC的1H核磁共振光谱,溶剂为CDCl3
图2为PC的13C核磁共振光谱,溶剂为CDCl3
图3为PC对映体的色谱曲线(a)与圆二色谱(b)。
图4为PC-f1对S(-)-和R(+)-扁桃酸的量热滴定曲线(a)和数据拟合曲线(b)。
图5为PC-f2对S(-)-和R(+)-扁桃酸的量热滴定曲线(a)和数据拟合曲线(b)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子,分子式为C111H134N8O14,分子量为1803.0020,标记为PC,其结构式如下:
柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法:以二氯甲烷为溶剂,双羧基化柱[5]芳烃、单羟基化杯[4]吡咯为反应底物,以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂,N2保护下,40℃回流反应12h,反应停止后洗涤、萃取、柱层析得到白色固体即为产物。
其中,底物双羧基化柱[5]芳烃与单羟基化杯[4]吡咯的摩尔比为1:3;催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的用量分别为双羧基化柱[5]芳烃的摩尔量的0.4倍和0.7倍。
柱层析所用展开剂为:石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯=10/10/1(体积比),比移值为0.47。
PC的结构表征:采用核磁共振光谱和高分辨质谱对超分子进行表征。图1 为PC的1H核磁共振光谱;图2为PC的13C核磁共振光谱。
PC的手性拆分:利用手性分析柱和制备柱液相色谱获得PC的两种对映体。色谱流动相为:正己烷/四氢呋喃=15/85(体积比)。然后表征PC对映体的圆二色谱。收集PC在色谱中流出的第一部分标记为PC-f1;第二部分标记为PC-f2。图4为PC对映体的色谱曲线与圆二色谱。
手性PC对扁桃酸的手性识别:以PC对映体为主体,S(-)-和R(+)- 扁桃酸作为客体,采用量热滴定研究PC对扁桃酸的手性识别性能,溶剂为色谱纯乙腈。图5是PC对映体对扁桃酸的量热滴定曲线和数据拟合曲线。
本发明柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子化合物对S(-)-和R(+)-扁桃酸具有很好的手性区分识别效果。
实施例1:
本发明涉及的PC手性分子的制备:杯[4]吡咯中间体单羟基化杯[4]吡咯的合成:取22.5mL新蒸馏吡咯(324mmol),溶于300mL无水甲醇中,通入N2保护,冰水浴条件下,滴加5.3mL甲磺酸(81mmol),反应10min后,滴加17.9mL 丙酮(81mmol)与5.6mL羟基丙酮(243mmol)组成的混合溶液(摩尔比:3: 1),30min内滴加完毕。避光黑暗环境中,室温反应2h,过滤,沉淀经柱层析,展开剂为:正己烷/乙酸乙酯=3/1(体积比),得白色固体3.60g,单羟基化杯[4] 吡咯产率10%。其中八甲基杯[4]吡咯副产物1.5g,产率4.0%。
取0.28g(0.3mmol)羧基化柱[5]芳烃,0.4g(0.9mmol)单羟基化杯[4]吡咯溶于30mL二氯甲烷中,通入N2保护,冰水浴条件下,加入0.23mg(1.2mmol)1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和0.26mg(2.1mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP),反应30min后,升温至40℃,搅拌回流反应12h;分别采用 1mol/LHCl溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤反应液,分离有机相,无水Na2SO4干燥,旋除溶剂;粗产物经柱层析,展开剂为:石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯=10/10/1(体积比),比移值为0.47,得到白色固体0.43g,产率80%。纯度超过98%。
如图1和图2所示,得到表征数据如下:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.123 (s,2H,2NH),7.086(s,2H,2NH),7.027(s,4H,4NH),6.860(s, 2H,2CHAr),6.703-6.739(m,8H,8CHAr),5.894-5.919(m,16H,16CHPyrrol), 4.394-4.479(q,J=10.8Hz,8H,4CH2),3.662-3.853(m,30H,15CH2), 1.486-1.536(s,42H,14CH3),1.246-1.317(s,24H,8CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ168.67,149.98,149.91,149.81,149.70,149.64,139.10,139.05, 138.58,138.25,133.27,133.21,129.32,128.60,128.53,128.47,127.84, 115.53,115.37,115.09,115.04,104.49,104,32,103.27,103.03,102.99, 102.86,102.81,70.32,66.16,63.91,63.82,63.77,63.65,60.42,39.54, 35.24,35.21,29.31,29.26,29.23,28.98,21.06,15.18,15.13,15.11, 15.07,14.21.ESI-HRMS:m/zcalcdforC111H134N8O14M,1803.0020,found 1803.0985.
本发明PC的合成反应路线如下:
配制PC的浓度为0.2mol/L的正己烷-四氢呋喃溶液(85:15,体积比),利用手性液相色谱进行拆分,色谱参数如下:温度30℃、流动相为正己烷-四氢呋喃溶液(85:15,体积比)、流速1mL/min、检测通道295nm。分别收集第一流分和第二流分,稀释浓度至2.0×10- 2mol/L后,测试圆二色谱,得到镜面对称的两条响应曲线,表明PC对映体被成功拆分,分别为PC-f1和PC-f2,见图3。
分别配制PC-f1和PC-f2的乙腈溶液,浓度均为1.0×10-4mol/L。S(-)-和 R(+)-扁桃酸的乙腈溶液浓度为1.0×10-3mol/L。乙腈溶剂等级为色谱纯。采用量热法将扁桃酸溶液分别滴入PC-f1和PC-f2的溶液中,滴速为0.2mL/120min。采用分部结合模式处理量热数据,结果如图4和图5所示。PC-f1对S(-)-扁桃酸和R(+)-扁桃酸的结合常数K分别为:1.22×105M-1和5.15×104M-1,对应的结合焓变ΔH分别为:-5740cak/mol和-4134cal/mol(其中K和ΔH由量热数据自动拟合得到;M表示单位mol/L);PC-f2对S(-)-扁桃酸的和R(+)- 扁桃酸结合常数K分别为:1.00×105M-1和2.47×105M-1,对应的结合焓变ΔH分别为:-7180cak/mol和-6882cal/mol。比较结合常数大小,可知PC-f1对S(+) -扁桃酸的结合作用力较强;而PC-f2对R(+)-扁桃酸的结合作用力较强。最终达到利用PC对映体手性识别扁桃酸的目的。
实施例2(对照例):
将22.5mL新蒸馏吡咯(324mmol)、5.6mL羟基丙酮(81mmol)、17.9mL 丙酮(243mmol),依次溶于300mL无水甲醇中,通入N2保护,冰水浴条件下,滴加5.3mL甲磺酸(81mmol)。避光黑暗环境中,室温反应2h,过滤,沉淀经柱层析,展开剂为:正己烷/乙酸乙酯=3/1(体积比),得白色固体1.09g,产率3.0%。其中,副产物八甲基杯[4]吡咯3.5g,产率10%。
同样操作条件,若不避光,反应溶液显著变黑,基本得不到目标产物,说明吡咯在光照下,容易聚合变质,生成副产物。
将吡咯、羟基丙酮、丙酮混合后,滴加甲磺酸,产率仅为3%,原料加入顺序显著影响目标物产率和副产物生成。控制羟基丙酮与丙酮的加入方式,是精确制备单羟基化八甲基杯[4]吡咯的关键技术。
取0.28g(0.3mmol)羧基化柱[5]芳烃,0.4g(0.9mmol)单羟基化杯[4]吡咯溶于30mL二氯甲烷中,通入N2保护,冰水浴条件下,加入124.0mg(0.6mmol) 二环己基碳二亚胺(DCC)和7.50mg(0.06mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP),反应30min后,升温至40℃,搅拌回流反应12h;分别采用1mol/LHCl溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤反应液,分离有机相,无水Na2SO4干燥,旋除溶剂;粗产物经柱层析,展开剂为:石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯=10/10/1(体积比),比移值为0.47,得到白色固体0.13g,产率24%。
可知,DCC形成的副产物难以去除,造成产物纯度较低,为60%左右。对比可知,对于柱[5]芳烃二羧酸与醇发生酯化反应来说,使用DCC-DMAP作为反应催化剂的催化效果不如EDCI-DMAP组合催化剂。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子,其特征在于:所述柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子,分子式为C111H134N8O14,其分子结构为:
2.权利要求1所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其特征在于:包括,双羧基化柱[5]芳烃、单羟基化杯[4]吡咯为反应底物,以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂,进行反应,经过洗涤、萃取、柱层析。
3.如权利要求2所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其特征在于:反应溶剂包括二氯甲烷。
4.如权利要求2或3所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其特征在于:所述底物双羧基化柱[5]芳烃与所述单羟基化杯[4]吡咯的摩尔比为1:3。
5.如权利要求2或3所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其特征在于:1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的用量分别为双羧基化柱[5]芳烃的摩尔量的0.4倍和0.7倍。
6.如权利要求2或3所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其特征在于:所述进行反应,包括N2保护下,40℃回流反应12h。
7.如权利要求2或3所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其特征在于:所述柱层析,所用展开剂以体积比计,石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯=10:10:1,比移值为0.47。
8.如权利要求2或3所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的制备方法,其特征在于:所述单羟基化杯[4]吡咯,其合成方法包括,取22.5mL新蒸馏吡咯(324mmol),溶于300mL无水甲醇中,通入N2保护,冰水浴条件下,滴加5.3mL甲磺酸(81mmol),反应10min后,滴加17.9mL丙酮(81mmol)与5.6mL羟基丙酮(243mmol)组成的混合溶液,30min内滴加完毕,避光黑暗环境中,室温反应2h,过滤,沉淀经柱层析,展开剂为:正己烷/乙酸乙酯=3/1(体积比)。
9.权利要求1~7任一所述的柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子的应用,其特征在于:所述柱[5]芳烃-双杯[4]吡咯手性超分子能够实现对S(-)-扁桃酸和R(+)-扁桃酸两种对映体的选择性手性识别。
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