CN114276169A - 一种自愈合高致密环境障涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自愈合高致密环境障涂层及其制备方法与应用，属于环境障涂层技术领域。该环境障涂层的制备包括：采用等离子喷涂‑物理气相沉积方式于陶瓷基复合材料基体的表面制备稀土硅酸盐陶瓷涂层；随后进行退火处理；退火处理方式包括高温炉退火处理或等离子喷枪原位扫描热处理。等离子喷涂‑物理气相沉积方式可降低涂层残余应力，有利于制备高致密环境障涂层，结合特定的退火处理，可使涂层发生相变膨胀与烧结，促进喷涂态贯穿裂纹自愈合。该方法简单易行，在降低孔隙率的同时克服了贯穿裂纹问题，由此制备得到的涂层孔隙率不高于5％且不含贯穿裂纹，将其用于制备燃气轮机陶瓷基热端部件，有利于提高相应部件的抗水氧腐蚀性能与服役寿命。
Description
技术领域
本发明涉及环境障涂层技术领域，具体而言，涉及一种自愈合高致密环境障涂层及其制备方法与应用。
背景技术
航空发动机与重型燃气轮机是关乎国防安全与能源安全的重大核心装备。随着燃气轮机进口温度不断提高，传统高温合金热端部件与热障涂层体系已逼近承温极限。碳化硅及相关陶瓷基复合材料取代传统高温合金是下一代燃气轮机的关键技术变革。碳化硅陶瓷材料相较于高温合金具有高比刚度、比强度以及更高的熔点，可以在减重的同时耐受更高服役温度，有效提升燃机效率与发动机推重比。然而，碳化硅陶瓷材料在含高温水蒸气的燃气环境中会发生剧烈水氧腐蚀，导致材料减薄与部件失效，已成为制约陶瓷基热端部件工程应用的瓶颈问题。
在碳化硅陶瓷材料表面制备无贯穿裂纹的高致密环境障涂层是提高抗水氧腐蚀性能的有效途径。自上世纪九十年代以来，经过莫来石、氧化钇稳定氧化锆、钡锶铝硅酸盐等多代材料体系的发展，稀土硅酸盐由于较好的热物理性能匹配度及高温稳定性成为目前广泛关注的环境障涂层材料。稀土硅酸盐环境障涂层的制备方法包括常温制备方法与热喷涂方法。
其中，常温制备方法包括但不限于蘸浆法与溶胶-凝胶法，基本原理是将含涂层粉末的浆料或胶体在常温环境下涂敷于基底表面，再经热处理后固化形成涂层。然而，此类方法制备的涂层在热处理过程中往往形成较多孔洞或缺陷，工程应用价值较低。
热喷涂方法主要采用大气等离子喷涂方法。大气等离子喷涂方法将粉末颗粒加热至熔融或半熔融状态并高速喷射于基底表面，冷却后形成涂层。受限于大气环境中的热流失问题，基底温度难以超过600℃，高温液滴接触基底表面后冷却过程产生较大残余应力，涂层孔隙率通常高于5％或存在贯穿整个涂层厚度的宏观裂纹。这些孔隙和裂纹为水氧腐蚀提供通道，会导致基底快速氧化与涂层剥落。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，以克服上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的自愈合高致密环境障涂层。
本发明的目的之三在于提供一种具有上述自愈合高致密环境障涂层的燃气轮机陶瓷基热端部件。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，包括以下步骤：采用等离子喷涂-物理气相沉积方式于陶瓷基复合材料基体的表面制备稀土硅酸盐陶瓷涂层；随后再进行退火处理；
其中，等离子喷涂-物理气相沉积的工艺条件包括：喷涂距离为800-1200mm，电流为2500-2700A，氩气流量为90-110L/min，基底预热温度为1000-1050℃；
退火处理方式包括高温炉退火处理或等离子喷枪原位扫描热处理；
当采用高温炉退火处理时，退火处理是于1250-1400℃的条件下等温热处理1-20h；
当采用等离子喷枪原位扫描热处理时，等离子喷枪原位扫描热处理是以与等离子喷涂-物理气相沉积相同的喷涂距离以及氩气流量进行原位退火处理，并按10-20％的梯度逐次降低电流直至稀土硅酸盐陶瓷涂层表面的温度不超过500℃。
在可选的实施方式中，高温炉退火方式中，升温速率为5-10℃/min，降温速率为5-10℃/min。
在可选的实施方式中，等离子喷枪原位扫描热处理的降温过程持续时间不短于10min。
在可选的实施方式中，稀土硅酸盐陶瓷涂层为Re2Si2O7陶瓷层或Re2SiO5陶瓷层；其中，Re选自Y、Sc、Lu、Yb和Er中的任意一种元素。
在可选的实施方式中，稀土硅酸盐陶瓷涂层为Yb2Si2O7陶瓷层。
在可选的实施方式中，稀土硅酸盐陶瓷涂层的厚度为50-200μm。
在可选的实施方式中，制备稀土硅酸盐陶瓷涂层的原料的粒径为15-50μm。
在可选的实施方式中，先于陶瓷基复合材料基体的表面制备硅基粘结层，随后再于硅基粘结层的表面制备稀土硅酸盐陶瓷涂层；
在可选的实施方式中，硅基粘结层的厚度为40-100μm。
在可选的实施方式中，硅基粘结层的制备方法包括等离子喷涂-物理气相沉积、大气等离子喷涂、浆料浸渍或溶胶凝胶。
在可选的实施方式中，硅基粘结层采用等离子喷涂-物理气相沉积方式制备，硅基粘结层的制备工艺条件包括：喷涂距离为420-480mm，电流为1600-1700A，氩气流量为100-120L/min，基底预热温度为450-550℃。
在可选的实施方式中，制备硅基粘结层的原料的粒径为5-32μm。
在可选的实施方式中，制备硅粘结层之前，对陶瓷基复合材料基体的表面进行前处理。
在可选的实施方式中，前处理包括进脱脂除油处理以及粗化处理；
在可选的实施方式中，粗化处理为喷砂处理，喷砂处理的条件包括喷砂压力为0.2-0.5MPa，喷砂距离为100-150mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与陶瓷基复合材料基体的待喷涂表面保持60-90°的夹角。
在可选的实施方式中，喷砂处理所用的砂粒材料包括白刚玉、棕刚玉和锆刚玉中的至少一种。
在可选的实施方式中，砂粒材料的粒度为24-120号。
在可选的实施方式中，陶瓷基复合材料基体为碳化硅陶瓷复合材料。
第二方面，本申请提供一种自愈合高致密环境障涂层，其经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
在可选的实施方式中，该自愈合高致密环境障涂层的孔隙率不超过5％，优选不超过4％。
第三方面，本申请提供一种燃气轮机陶瓷基热端部件，其具有前述实施方式的自愈合高致密环境障涂层。
本申请的有益效果包括：
通过按特定条件进行等离子喷涂-物理气相沉积稀土硅酸盐陶瓷涂层，可降低涂层残余应力，有利于制备高致密环境障涂层，再结合特定的退火处理，可使涂层发生相变膨胀与烧结，促进喷涂态贯穿裂纹自愈合。该方法简单易行，在降低孔隙率的同时克服了贯穿裂纹问题，由此制备得到的涂层孔隙率不高于5％且不含贯穿裂纹，将其用于制备燃气轮机陶瓷基热端部件，有利于提高相应部件的抗水氧腐蚀性能与服役寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1和实施例2提供的Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层的剖面结构示意图；
图2为本申请实施例1提供的Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层喷涂态截面微观结构扫描电子图像；
图3为本申请实施例1提供的Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层退火热处理后截面微观结构扫描电子图像；
图4为本申请实施例2提供的Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层原位退火处理后截面微观结构扫描电子图像；
图5为本申请试验例2中实施例2提供的原位退火处理Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层经过240h高温水氧腐蚀后截面微观结构扫描电子图像。
图标：1-稀土硅酸盐表面层；2-硅粘结层；3-碳化硅陶瓷基底。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的自愈合高致密环境障涂层及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，其包括以下步骤：采用等离子喷涂-物理气相沉积方式于陶瓷基复合材料基体的表面制备稀土硅酸盐陶瓷涂层；随后再进行退火处理。
可参考地，陶瓷基复合材料基体示例性但非限定性地可以为碳化硅陶瓷复合材料。
制备稀土硅酸盐陶瓷涂层所采用的等离子喷涂-物理气相沉积的工艺条件包括：喷涂距离为800-1200mm，电流为2500-2700A，氩气流量为90-110L/min，基底预热温度为1000-1050℃。
可参考地，喷涂距离可以为800mm、850mm、900mm、950mm、1000mm、1050mm、1100mm、1150mm或1200mm等，也可以为800-1200mm范围内的其它任意值。
电流可以为2500A、2550A、2600A、2650A或2700A等，也可以为2500-2700A范围内的其它任意值。
氩气流量可以为90L/min、95L/min、100L/min、105L/min或110L/min等，也可以为90-110L/min范围内的其它任意值。
基底预热温度可以为1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃等，也可以为1000-1050℃范围内的其它任意值。
较佳地，本申请中等离子喷涂-物理气相沉积方法采用大功率等离子喷枪，在高真空环境下等离子焰流显著拉长，对粉末颗粒进行充分加热，可以同时实现液相喷涂与气相沉积生长。此外，真空环境有利于减少热流失，可以将基底预热温度提高至1000℃以上，从而降低涂层残余应力，有利于制备高致密环境障涂层。
但需说明的是，仅靠等离子喷涂-物理气相沉积方法制备稀土硅酸盐陶瓷涂层还是会存在宏观裂纹，发明人提出：通过在制备稀土硅酸盐陶瓷涂层之后，对稀土硅酸盐陶瓷涂层进行退火处理，使稀土硅酸盐涂层发生相变膨胀与烧结，从而起到促进喷涂态贯穿裂纹自愈合的作用。其中，相变膨胀使裂纹面相互接触，烧结使接触部分扩大，二者共同作用下使贯穿裂纹愈合。
可参考地，上述退火处理方式可包括高温炉退火处理或等离子喷枪原位扫描热处理。
当采用高温炉退火处理时，退火处理可以于1250-1400℃的条件下等温热处理1-20h，优选为2-20h，更优为3-10h。
具体的，高温炉退火的处理温度可以为1250℃、1300℃、1350℃或1400℃等，也可以为1250-1400℃范围内的其它任意值。
高温炉退火的处理时间可以为2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，也可以为2-20h范围内的其它任意值。
较佳地，上述高温炉退火过程中，升温速率为5-10℃/min，降温速率为5-10℃/min。其中，高温炉示例性但非限定性地可以为马弗炉。
具体的，升温速率和降温速率分别独立地可以为5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min等，也可以为5-10℃/min范围内的其它任意值。
通过以上述升温速率和降温速率，可确保退火充分，保证稀土硅酸盐涂层发生相变膨胀与烧结并达到促使宏观贯穿裂纹与微观层间裂纹自愈合，获得高致密环境障涂层的效果。
当采用等离子喷枪原位扫描热处理时，等离子喷枪原位扫描热处理是以与等离子喷涂-物理气相沉积相同的喷涂距离以及氩气流量进行原位退火处理，并按10-20％(优选10％)的梯度逐次降低电流直至稀土硅酸盐陶瓷涂层表面的温度不超过500℃(如500-600℃)，随后随炉冷却即可。
优选地，等离子喷枪原位扫描热处理的降温过程持续时间不短于10min，如10min、12min、15min或20min等。
通过将电流降低梯度和降温持续时间控制在上述范围，可确保退火充分，保证稀土硅酸盐涂层发生相变膨胀与烧结并达到促使宏观贯穿裂纹与微观层间裂纹自愈合，获得高致密环境障涂层的效果。
上述热处理环境包括但不限于真空、惰性气体填充和空气环境。
通过上述退火处理，使得稀土硅酸盐表面层发生相变膨胀与烧结，促进涂层内部宏观贯穿裂纹与片层间微裂纹自愈合。
承上，本申请将等离子喷涂-物理气相沉积结合退火处理工艺，通过稀土硅酸盐材料高温相变膨胀与烧结获得自愈合高致密环境障涂层，不需要添加碳化硅颗粒等愈合助剂，该制备方法简单易行，有利于在燃气轮机陶瓷基热端部件上实现工程应用。
此外，也不排除可采用大气等离子喷涂、浆料浸渍或溶胶凝胶等方式制备稀土硅酸盐陶瓷涂层。
本申请中，稀土硅酸盐陶瓷涂层可以为Re2Si2O7陶瓷层或Re2SiO5陶瓷层；其中，Re选自Y、Sc、Lu、Yb和Er中的任意一种元素。
在一些优选的实施方式中，稀土硅酸盐陶瓷涂层为Yb2Si2O7陶瓷层。
上述稀土硅酸盐陶瓷涂层的厚度可以为50-200μm，如50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm或200μm等，也可以为50-200μm范围内的其它任意值。
若稀土硅酸盐陶瓷涂层的厚度小于50μm，无法有效隔绝高温水蒸气，从而会导致涂层发生水氧腐蚀；而稀土硅酸盐陶瓷涂层的厚度大于200μm，会使涂层内部产生较大应力，导致涂层开裂。
较佳地，制备稀土硅酸盐陶瓷涂层的原料的粒径可以为15-50μm，在该粒径范围下，能够确保在上述等离子喷涂-物理气相沉积条件下充分熔化，获得良好的涂层质量；此外，上述粒径范围还可避免粒径过小导致的容易堵枪的问题。
进一步地，本申请在制备稀土硅酸盐陶瓷涂层之前，还包括陶瓷基复合材料基体的表面制备硅基粘结层。也即，在先于陶瓷基复合材料基体的表面制备硅基粘结层，随后再于硅基粘结层的表面制备稀土硅酸盐陶瓷涂层。
可参考地，硅基粘结层的厚度可以为40-100μm，在该厚度范围下，可使基底与稀土硅酸盐陶瓷涂层之间具有良好的结合强度。
上述硅基粘结层的制备方法示例性地但非限定性地可包括等离子喷涂-物理气相沉积、大气等离子喷涂、浆料浸渍或溶胶凝胶。
在一些优选的实施方式中，硅基粘结层采用等离子喷涂-物理气相沉积方式制备，硅基粘结层的制备工艺条件包括：喷涂距离为420-480mm，电流为1600-1700A，氩气流量为100-120L/min，基底预热温度为450-550℃(优选500℃)。
可参考地，喷涂距离可以为420mm、425mm、430mm、435mm、440mm、445mm、450mm、455mm、460mm、465mm、470mm、475mm或480mm等，也可以为420-480mm范围内的其它任意值。
电流可以为1600A、1610A、1620A、1630A、1640A、1650A、1660A、1670A、1680A、1690A或1700A等，也可以为1600-1700A范围内的其它任意值。
氩气流量可以为100L/min、102L/min、105L/min、108L/min、110L/min、112L/min、115L/min、118L/min或120L/min等，也可以为100-120L/min范围内的其它任意值。
基底预热温度可以为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，也可以为450-550℃范围内的其它任意值。
制备硅基粘结层的原料可以为高纯Si粉末，其粒径可以为5-32μm。同理地，在该粒径范围下，能够确保在上述等离子喷涂-物理气相沉积条件下充分熔化，获得良好的涂层质量；此外，上述粒径范围还可避免粒径过小导致的容易堵枪的问题。
进一步地，制备硅粘结层之前，还可对陶瓷基复合材料基体的表面进行前处理。
可参考地，前处理可包括进脱脂除油处理以及粗化处理。
作为列举地，粗化处理可以为喷砂处理。
喷砂处理的条件可包括喷砂压力为0.2-0.5MPa，喷砂距离为100-150mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与陶瓷基复合材料基体的待喷涂表面保持60-90°的夹角。
上述喷砂处理所用的砂粒材料可包括白刚玉、棕刚玉和锆刚玉中的至少一种。砂粒材料的粒度优选为24-120号。
相应地，本申请提供了一种自愈合高致密环境障涂层，其经上述制备方法制备而得。
该环境障涂层以裂纹自愈合与致密度高为特征，具体的，稀土硅酸盐表面层致密度高(其孔隙率不高于5％，优选不超过4％)、贯穿裂纹自愈合、涂层厚度方向不含贯穿裂纹，在降低孔隙率的同时克服了贯穿裂纹问题，有利于提高抗水氧腐蚀性能。
此外，本申请还提供了一种燃气轮机陶瓷基热端部件，其具有上述自愈合高致密环境障涂层。该燃气轮机陶瓷基热端部件具有良好的抗水氧腐蚀的性能，有效延长了其服役寿命。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，其主要通过以下步骤来实施而成：
S1、前处理：将碳化硅陶瓷脱脂除油，待喷涂表面采用白刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为120号，喷砂压力为0.4MPa，喷砂距离为100mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与碳化硅陶瓷基底3待喷涂表面保持60°的夹角，用压缩空气吹掉残留的砂粒和粉尘；
S2、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂硅粘结层2：喷涂距离为450mm，电流为1650A，氩气流量为110L/min，基底预热温度为500℃，涂层厚度为20μm。制备原料的粒径范围为5-32μm。
S3、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂稀土硅酸盐表面层1(Yb2Si2O7表面层)：喷涂距离为1000mm，电流为2600A，氩气流量为100L/min，基底预热温度为1030℃，涂层厚度为60μm。制备原料的粒径范围为15-50μm。
S4、高温退火处理：将喷涂态涂层试样置于马弗炉内，以5℃/min速率升温至1300℃，保温10h，以5℃/min速率降温至室温。
所得的Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层的剖面结构示意图如图1所示。
所得Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层喷涂态截面微观结构如图2所示，其结果显示：表面层存在贯穿裂纹，裂纹密度约为5.1mm-1，裂纹宽度约0.3μm，涂层孔隙率约为6％。
经涂层退火处理后的截面微观结构如图3所示，其结果显示：表面层贯穿裂纹自愈合，无贯穿裂纹；涂层致密度提高，孔隙率降低至约2％。
实施例2
本实施例提供了一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，其主要通过以下步骤来实施而成：
S1、前处理：将碳化硅陶瓷脱脂除油，待喷涂表面采用白刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为120号，喷砂压力为0.4MPa，喷砂距离为120mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与碳化硅陶瓷基底3待喷涂表面保持75°的夹角，用压缩空气吹掉残留的砂粒和粉尘；
S2、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂硅粘结层2：喷涂距离为450mm，等离子喷涂-物理气相沉积电流为1650A，氩气流量为110L/min，基底预热温度为500℃，涂层厚度为50μm。制备原料的粒径范围为5-32μm。
S3、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂稀土硅酸盐表面层1(Yb2Si2O7表面层)：喷涂距离为1000mm，电流为2600A，氩气流量为100L/min，基底预热温度为1030℃，涂层厚度为90μm。制备原料的粒径范围为15-50μm。
S4、高温退火处理：喷涂结束后，立即停止送粉，喷枪继续在涂层表面以与等离子喷涂-物理气相沉积相同的喷涂距离以及氩气流量进行原位退火处理，扫描10遍，然后按10％梯度逐次降低电流，喷枪继续在涂层表面扫描各10遍，直至涂层表面温度降至500℃以下(该梯度降温过程持续时间未少于10min)。此后关闭喷枪，试样随炉冷却降至室温。
所得的Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层的剖面结构示意图如图1所示。
所得Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层原位退火处理后截面微观结构如图4所示，表面层贯穿裂纹自愈合，无贯穿裂纹；涂层致密度提高，孔隙率降低至约1％。
实施例3
本实施例提供了一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，其主要通过以下步骤来实施而成：
S1、前处理：将碳化硅陶瓷脱脂除油，待喷涂表面采用锆刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为24号，喷砂压力为0.2MPa，喷砂距离为100mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与碳化硅陶瓷基底3待喷涂表面保持70°的夹角，用压缩空气吹掉残留的砂粒和粉尘；
S2、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂硅粘结层2：喷涂距离为420mm，等离子喷涂-物理气相沉积电流为1600A，氩气流量为100L/min，基底预热温度为450℃，涂层厚度为40μm。制备原料的粒径范围为5-32μm。
S3、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂稀土硅酸盐表面层1(Yb2Si2O7表面层)：喷涂距离为800mm，电流为2500A，氩气流量为90L/min，基底预热温度为1000℃，涂层厚度为50μm。制备原料的粒径范围为15-50μm。
S4、高温退火处理：将喷涂态涂层试样置于马弗炉内，以10℃/min速率升温至1300℃，保温1h，以10℃/min速率降温至室温。
所得Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层原位退火处理后表面层贯穿裂纹自愈合，无贯穿裂纹；涂层致密度提高，孔隙率未超过5％。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：
S4、高温退火处理：将喷涂态涂层试样置于马弗炉内，以8℃/min速率升温至1400℃，保温20h，以8℃/min速率降温至室温。
其余条件同实施例3。
所得Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层原位退火处理后表面层贯穿裂纹自愈合，无贯穿裂纹；涂层致密度提高，孔隙率未超过5％。
实施例5
本实施例提供了一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，其主要通过以下步骤来实施而成：
S1、前处理：将碳化硅陶瓷脱脂除油，待喷涂表面采用白刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为120号，喷砂压力为0.5MPa，喷砂距离为150mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与碳化硅陶瓷基底3待喷涂表面保持80°的夹角，用压缩空气吹掉残留的砂粒和粉尘；
S2、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂硅粘结层2：喷涂距离为480mm，等离子喷涂-物理气相沉积电流为1700A，氩气流量为120L/min，基底预热温度为480℃，涂层厚度为100μm。制备原料的粒径范围为5-32μm。
S3、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂稀土硅酸盐表面层1(Yb2Si2O5表面层)：喷涂距离为1200mm，电流为2700A，氩气流量为110L/min，基底预热温度为1050℃，涂层厚度为200μm。制备原料的粒径范围为15-50μm。
S4、高温退火处理：喷涂结束后，立即停止送粉，喷枪继续在涂层表面以与等离子喷涂-物理气相沉积相同的喷涂距离以及氩气流量进行原位退火处理，扫描10遍，然后按10％梯度逐次降低电流，喷枪继续在涂层表面扫描各10遍，直至涂层表面温度降至500℃以下(该梯度降温过程持续时间未少于10min)。此后关闭喷枪，试样随炉冷却降至室温。
所得Yb2Si2O5/Si/SiC环境障涂层原位退火处理后表面层贯穿裂纹自愈合，无贯穿裂纹；涂层致密度提高，孔隙率未超过5％。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：
S4、高温退火处理：喷涂结束后，立即停止送粉，喷枪继续在涂层表面以与等离子喷涂-物理气相沉积相同的喷涂距离以及氩气流量进行原位退火处理，扫描10遍，然后按20％梯度逐次降低电流，喷枪继续在涂层表面扫描各10遍，直至涂层表面温度降至500℃以下(该梯度降温过程持续时间未少于10min)。此后关闭喷枪，试样随炉冷却降至室温。
其余条件同实施例5。
所得Yb2Si2O5/Si/SiC环境障涂层原位退火处理后表面层贯穿裂纹自愈合，无贯穿裂纹；涂层致密度提高，孔隙率未超过5％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
S3、采用等离子喷涂-物理气相沉积方法喷涂稀土硅酸盐表面层1(Yb2Si2O7表面层)：喷涂距离为1000mm，电流为2100A，氩气流量为100L/min，基底预热温度为950℃，涂层厚度为35μm。制备原料的粒径范围为15-50μm。
其余条件同实施例1。
所得Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层经退火处理后，表面层贯穿裂纹未愈合；涂层厚度(35μm))低于50-200μm，无法有效隔绝高温水蒸气；涂层致密度不足，孔隙率超过5％(具体为6.3％)。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
S4、高温退火处理：将喷涂态涂层试样置于马弗炉内，以5℃/min速率升温至1300℃，保温1min，以5℃/min速率降温至室温。
其余条件同实施例1。
所得Yb2Si2O7/Si/SiC环境障涂层经退火处理后，表面层贯穿裂纹未完全愈合；涂层致密度不足，孔隙率超过5％(具体为5.4％)。
试验例1
为表征例中涂层微观结构随退火处理时间演化规律，以实施例1的喷涂参数制备相应涂层。
对实施例1中所制备得到的涂层进行孔隙率测试。基于截面微观结构扫描电子照片，采用图像分析方法(参照ASTM E2019-01)测定不同退火处理时长后涂层平均孔隙率，测试结果如表1所示。
表1涂层孔隙率测试结果
由表1可以看出，当退火处理时长短于1h，如未进行退火处理以及退火处理时长为0.017h时，涂层孔隙率高于5％。
试验例2
为测试例中涂层抗水氧腐蚀性能，以实施例2的喷涂参数制备相应涂层。
对实施例2中所制备得到的涂层进行水氧腐蚀测试，腐蚀气体流速约为0.8m/s，温度保持在1350℃，测试时长240h。水氧腐蚀后涂层截面微观结构如图5所示，其结果显示：无贯穿裂纹，除表面出现少量腐蚀气孔外，整体孔隙率维持在约1％。此外，仅在表面层与粘结层界面观察到约8μm厚的热生长氧化物SiO2，未出现界面裂纹，碳化硅基底表面未发生氧化，表明所制备的自愈合高致密环境障涂层可有效提高抗水氧腐蚀性能。
同理地，以实施例1制备得到的涂层进行上述水氧腐蚀测试，其结果同样显示该实施例所制备的自愈合高致密环境障涂层可有效提高抗水氧腐蚀性能。
综上，本申请提供的自愈合高致密环境障涂层孔隙率低于5％且无贯穿裂纹，240h水氧腐蚀测试后孔隙率未升高、未出现贯穿裂纹或界面裂纹，基底表面未氧化。以上试验数据说明本申请提供的自愈合高致密环境障涂层在降低孔隙率的同时克服了贯穿裂纹问题，可有效提高抗水氧腐蚀性能，相关制备方法可行。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自愈合高致密环境障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用等离子喷涂-物理气相沉积方式于陶瓷基复合材料基体的表面制备稀土硅酸盐陶瓷涂层；随后再进行退火处理；
其中，等离子喷涂-物理气相沉积的工艺条件包括：喷涂距离为800-1200mm，电流为2500-2700A，氩气流量为90-110L/min，基底预热温度为1000-1050℃；
退火处理方式包括高温炉退火处理或等离子喷枪原位扫描热处理；
当采用高温炉退火处理时，退火处理是于1250-1400℃的条件下等温热处理1-20h；
当采用等离子喷枪原位扫描热处理时，等离子喷枪原位扫描热处理是以与等离子喷涂-物理气相沉积相同的喷涂距离以及氩气流量进行原位退火处理，并按10-20％的梯度逐次降低电流直至所述稀土硅酸盐陶瓷涂层表面的温度不超过500℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温炉退火方式中，升温速率为5-10℃/min，降温速率为5-10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，等离子喷枪原位扫描热处理的降温过程持续时间不短于10min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硅酸盐陶瓷涂层为Re2Si2O7陶瓷层或Re2SiO5陶瓷层；其中，Re选自Y、Sc、Lu、Yb和Er中的任意一种元素；
优选地，所述稀土硅酸盐陶瓷涂层为Yb2Si2O7陶瓷层；
优选地，所述稀土硅酸盐陶瓷涂层的厚度为50-200μm；
优选地，制备所述稀土硅酸盐陶瓷涂层的原料的粒径为15-50μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，先于所述陶瓷基复合材料基体的表面制备硅基粘结层，随后再于所述硅基粘结层的表面制备所述稀土硅酸盐陶瓷涂层；
优选地，所述硅基粘结层的厚度为40-100μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅基粘结层的制备方法包括等离子喷涂-物理气相沉积、大气等离子喷涂、浆料浸渍或溶胶凝胶；
优选地，所述硅基粘结层采用等离子喷涂-物理气相沉积方式制备，所述硅基粘结层的制备工艺条件包括：喷涂距离为420-480mm，电流为1600-1700A，氩气流量为100-120L/min，基底预热温度为450-550℃；
优选地，制备所述硅基粘结层的原料的粒径为5-32μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备硅粘结层之前，对所述陶瓷基复合材料基体的表面进行前处理；
优选地，前处理包括进脱脂除油处理以及粗化处理；
优选地，粗化处理为喷砂处理，喷砂处理的条件包括喷砂压力为0.2-0.5MPa，喷砂距离为100-150mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与所述陶瓷基复合材料基体的待喷涂表面保持60-90°的夹角；
优选地，喷砂处理所用的砂粒材料包括白刚玉、棕刚玉和锆刚玉中的至少一种；
优选地，所述砂粒材料的粒度为24-120号。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基复合材料基体为碳化硅陶瓷复合材料。
9.一种自愈合高致密环境障涂层，其特征在于，经权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得；
优选地，所述自愈合高致密环境障涂层的孔隙率不超过5％，更优不超过4％。
10.一种燃气轮机陶瓷基热端部件，其特征在于，具有权利要求9所述的自愈合高致密环境障涂层。
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| CN202111651544.0A CN114276169A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种自愈合高致密环境障涂层及其制备方法与应用 |
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