KR0162115B1

KR0162115B1 - 용존산소 감소장치

Info

Publication number: KR0162115B1
Application number: KR1019940704347A
Authority: KR
Inventors: 요시오 이시하라; 히로시 야마자키; 고 마쓰모토; 스미요 야마네
Original assignee: 노자키 지로; 닛폰산소가부시키가이샤
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1998-11-16
Also published as: TW260617B; EP0646400B1; DE69427728T2; EP0646400A1; WO1994023816A1; EP0646400A4; US5766321A; DE69427728D1; KR950701833A

Abstract

용존산소가 극히 적은 액체를 공급할 수 있는 용존산소 감소장치임.

이 용존산소 감소장치는, 액체 도입구(21)와 액체 도출구(2)와 불활성 가스도출구(23)를 가지는 버블링조 (24)와, 이 버블링조(24)내에 배치한 불활성가스 분출노즐(25)과, 상기 액체 도출구(22)에 접속된 책에 도출관(26)으로 구성되며, 상기 버블링조(24) 및 상기 액체도출관(26)은, 25℃에서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하임.

Description

용존산소 감소장치

예컨대, 반도체 제조공정에서는, 반도체 디바이스의 세정처리에 다량의 순수(純水)를 사용하였다. 순수란, 불순물이 적은 물을 의미하는데, 현실적으로는, 순수중에는, 불순물로서 소량의 산소가 함유되어 있다.

상기 세정처리에 사용하는 순수중에 산소가 함유되어 있으면, 산소농도가 미량이라도 반도체 디바이스의 표면에 자연산화막을 형성하고, 디바이스 특성을 열화시킨다. 그래서, 반도체 제조공정에 사용하는 순수, 즉 반도체용 순수의 경우에는, 용존산소의 농도를 10ppb 이하로 감소하는 것이 요망된다.

종래, 용존산소 감소장치로서 진공탈기장치(眞空脫氣裝置)가 많이 사용되어 왔다. 그러나, 이 장치에서는, 용존산소농도를 100ppb 정도로 밖에 감소할 수 없는 것, 장치가 대형화하는 것, 전력소비액이 크고 경제적이지 않은 것 들의 불리함이 있었다. 그래서, 근래는, 상기 결점이 없는 불활성가스 버블링 법에 의한 용존산소 감소장치가 주목받게 되어 왔다.

상기 불활성가스 버블링법은, 버블링조내에 원수(피처리수)를 흐르게 함과 동시에, 이 버블링 조의 하부로부터 불활성가스를 거품형상으로 분출하고, 피처리수와 불활성가스를 기액(氣液)접촉시켜서, 피처리수중의 산소가스를 불활성가스로 치환시켜서 피처리수로부터 산소를 제거하는 방법이다. 이 경우, 상기 버블링조나 액체가 흐르는 배관은, 플라스틱의 일종인 폴리염화비닐(PVC)로 형성하고 있었다. PVC는, 입수의 용이성, 경제성, 기계적 강도, 내부식성 등의 점에서 뛰어나고, 일반의 수류통용배관이 거의 모두에 사용되고 있는 것이다.

상기 불활성 가스 버블링법에 의하면, 액체중의 용존산소농도를 용이하게 100ppb 이하로 감소할 수 있고, 또한 10ppb 정도까지 감소할 수 있으나, 용존산소농도를 10ppb 이하로 할 수는 없었다.

한편, 최근의 반도체 제조공정에서는, 실리콘 웨이퍼 표면의 청정화등, 특정의 공정에서는, 용존산소농도가 10ppb 이하의 순수를 이용함이 바람직한 경우가 생겼다.

본 발명자등은, 상기에 비추어 여러가지로 연구한 결과, 의외의 문제점을 알았다. 즉, 용존산소량 10ppb 이하의 순수를 제조하여 공급할 경우, PVC제 버블링조의 조벽(槽壁)이나, 버블링처리후의 물을 공급하는 PVC제 배관의 관벽을, 대기중의 산소가 투과하여 용존산소량이 증대하는 것이다.

상기와 같이, PVC 입수의 용이성 등의 점에서 뛰어나고, 일반의 수류 통용배관이 거의 모두에 사용되고 있는 것이며, 더구나, 버블링조내는 대기압 보다 고압이므로, 버블링조내보다 저압의 대기로부터 산소가 투과하여 오리라고는 예상하고 있지 않았다. 실제로, 용존산소농도 100ppb 정도의 순수의 경우에는, 대기를 투과하여 수중으로 침입하는 산소는 검토대상 밖이었다. 그런데, 현실적으로는, 대기중의 산소가 수중으로 침입하므로, 종래의 불활성가스 버블링 법으로 액체중의 용존산소농도를 10ppb 이하로 감소할 수 없는 것이 실정이다.

그래서, 본 발명의 목적은, 용존산소가 극히 적은 액체를 공급할 수 있는 용존산소 감소장치를 제공하는 것에 있다.

[발명의 개시]

본 발명의 용존산소 감소장치는, 액체도입구와 액체도출구와 불활성가스 도출구를 가지는 버블링조와, 이 버블링조내에 배치한 불활성가스분출 노즐과, 상기 액체도출구에 접속된 액체도출관으로 구성되며, 상기 버블링 조 및 상기 액체도출관이, 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하이다.

상기 용존산소 감소장치는, 상기 버블링조의 조벽 및 상기 액체도출관의 관벽을, 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하의 저산소 투과재료로 만들 수 있다.

상기 저산소 투과재료로서는, 산소투과계수가 상기 조건을 만족시키는 임의의 재료를 이용할 수 있으나, 합성수지 중에서는, 기계적 강도, 입수의 용이성등의 조건을 고려하면, 형상에서는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF: Poly vinylidene fluoride), 폴리에테르에테르케톤(PEEK: Poly ether ether ketone)혹은 폴리페닐렌설파이드(PPS : Poly phenylene sulfide)가 실용성의 점에서 뛰어나다.

또, 본 발명의 상기 용존산소 감소장치는, 상기 버블링조의 조벽 및 상기 액체도출관의 관벽을, 내주면에 부동태화(不動態化) 등의 내식성 피복처리를 한 금속, 내주면을 수지로 피복한 금속, 외주면을 금속으로 피복한 수지의 어느 것으로 만들 수도 있다.

상기 부동태화등의 내식성 피복처리를 한 금속으로서는, 적어도 내주면에, 산화막, 세라믹 코팅등을 피복한 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 용존산소 감소장치는, 상기 버블링조의 조벽 및 상기 액체도출관의 관벽을, 내벽과 외벽과의 사이에 불활성가스 유로를 가지는 이중벽으로 만들수도 있다.

상기 불활성 가스 유로를 상기 불활성가스 도출구에 연이어 설치할 수 도 있다.

본 발명의 용존산소 감소장치는, 상술한 바와같이, 상기 버블링조를 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하로 하였으므로, 대기중의 산소가, 버블링조의 조벽을 투과하여, 액체중으로 녹아드는 것이 대폭으로 감소하고, 용존산소량을 10ppb 이하, 즉 수 ppb 정도로 할 수가 있다. 또, 버블링 처리후의 액체를 공급하는 액체도출관도 상기와 마찬가지의 투과계수로 하였으므로, 수 ppb의 용존산소량을 1∼2시간 정도 유지할 수 있고 실용성의 점에서 효과가 있다.

또한, 상기 산소투과계수는, 소정의 재료로 형성한 판의 양쪽에 특정한 가스, 본 발명의 경우는, 산소가스를 배치하고, 산소가스에 농도차를 주어서 산소의 투과량을 측정한 것이며, 가스대 가스의 상태로 측정된 것이다. 따라서, 본 발명에서 사용하고있는 산소투과계수의 수치는, 액체 대 대기의 상태에서의 값은 아니다. 또, 종래는, 버블링조내의 액체로의 대기로부터의 산소가스의 투과는 검토대상 밖이었으므로, 당연하지만, 액체 대 대기의 관계에 있어서의 산소투과계수는 알려져 있지 않다.

그래서, 본 발명은, 여러 가지로 연구한 결과, 가스 대 가스의 상태에서 측정되고 있는 산소투과계수를 사용하여, 소정의 산소투과계수를 가지는 재료를 장치의 구성부재에 사용함으로써 완성한 것이다.

즉, 저산소투과재료로서 사용하는 상기 PVDF, PEEK, PPS는, 산소투과계수가, 25℃에 있어서, 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하이고, 본 발명이 목적으로 하는 용존산소가 극히 적은 액체, 예컨대 초순수를 얻기 위한 재질로서 실용적인 것이 실험에 의해서도 판명되었다.

또, 금속은 산소투과성이 거의 없고, 저산소 투과재료로서 바람직하다. 그러나, 금속은 물과의 접촉에 의하여 수중에 유해한 이온을 방출하므로, 반도체용 순수의 경우에는, 이온이 수중에 녹아들어가지 않도록할 필요가 있다. 이 때문에, 상기 버블링조의 조벽 및 상기 액체 도출관의 관벽에 금속을 사용할 경우는, 내주면에 부동태화등의 내식성 피복처리를 하든가 혹은 내주면을 수지로 피복한다.

상기 내식성 피복처리를 한 금속으로서는, 예컨대, 산화막을 형성한 스텐레스, 티탄, 알루미늄 등을 들 수 있다. 내주면에 수지를 피복한 금속으로서는, 각종 금속으로 소정형상으로 형성한 조나 관의 적어도 내주면에 내수성을 가지는 합성수지등을 코팅한 것, 예컨대, 스텐레스제 관의 내주면에 PVC를 코팅한 것을 들 수 있다.

또한, 외주면을 금속으로 피복한 수지를 사용하는 것도, 산소의 투과량을 감소하기 때문에 유효하다. 외주면에 금속을 피복한 수지로서는, 예컨대, PVC제 관의 외주면에 주지의 금속도금을 한 것을 들 수 있다.

또한, 이들 각종 재료는, 장치 전체를 한 종류의 재료로 형성하여도 좋고, 각부에 적당한 재료를 나누어 사용하여도 좋다.

상기와 같이, 저산소 투과재료로 버블링조나 액체도출관을 만듦으로써, 조벽이나 관벽을 투과하는 산소량을 감소할 수 있고, 상술한 바와 같은 용존산소농도 10ppb 이하의 액체를 얻을 수 있고, 더구나, 버블링할 불활성 가스량의 감소도 도모할 수 있다. 그 결과, 효율좋게 용존산소 농도를 감소할 수 있고, 보다 값싸게 초순수등의 용존산소가 극히 적은 액체를 공급하는 것이 가능해진다. 또, 버블링할 불활성 가스량의 감소나 장치구성의 간략화를 도모할 수 있고, 설비비나 운전비의 감소와 동시에, 용존산소를 감소한 액체의 사용처에서의 신뢰성도 향상할 수 있다.

상기 버블링조의 조벽 및 상기 액체도출관의 관벽을, 내벽과 외벽과의 사이에 불활성가스 유로를 가지는 이중벽으로 형성한 경우는, 버블링조 및 배관의 주위가 불활성 가스로 밀폐되므로, 버블링조 및 배관의 주위의 산소분압을 낮게할 수 있고, 버블링조나 배관을 형성하는 재료를 투과하는 산소량을 감소할 수 있다. 이에 의하여 용존산소농도 1ppb 이하의 액체를 공급하는 것도 가능하게 된다. 또, 버블링에 사용한 후의 불활성 가스를 시일가스로서 사용함으로써 불활성 가스량의 감소을 도모할 수 있다. 따라서, 값싸고 일반적인 재료로 장치를 구성하더라도 조나 배관을 구성하는 재료를 투과하여 액체중으로 침입하는 산소량을 감소할 수 있고, 사용처에 있어서의 액체의 용존산소량을 대폭으로 감소할 수 있다.

다음에, 종래의 버블링법에서는, 버블링조내를 흐르는 액체를 유속이 최대라도 1㎝/초 정도이기 때문에, 액체가 층류상태로 흐르고 있었다.

이 때문에, 이것이 용존산소 감소효과를 해치고 있는 것이 판명하였다.

그래서, 본 발명의 용존산소 감소장치는, 상기 버블링조내를 흐르는 순수의 유속을 1.6∼9.0㎝/초의 범위로 설정한다. 이로써, 상기 버블링 조내를 흐르는 순수의 레이놀즈수가 2300 이상의 난류천이영역(亂流遷移領域)으로 되고, 상기 버블링 조내를 상승하는 불활성가스와의 접촉효율이 상승하고, 용존산소농도를 10ppb 이하로까지 제거할 수 있다. 또한, 유속이 9.0㎝/초를 넘으면, 불활성가스의 기포가 수류에 동반되어 버려서 버블링법으로서는, 바람직하지 않다.

또한, 이상의 설명에서 사용한 액체란, 통상은 순수를 의미하지만, 본 발명은, 순수뿐 아니고, 각종 약액, 처리액에도 이용할 수 있다.

본 발명은, 액체중의 용존산소(溶存酸素)를 감소하기 위한 용존산소 감소장치에 관한 것이다.

제1도는, 본 발명의 용존산소 감소장치의 1실시예를 나타낸 모식도.

제2도는, 제1도에 나타낸 용존산소 감소장치를 4개 직렬로 설치한 실시예를 나타낸 모식도.

제3도는 제2도에 나타낸 용존산소 감소장치에 있어서의 기액비(氣液比)와 용존산소농도의 관계를 나타낸 도면.

제4도는, 본 발명의 용존산소 감소장치의 다른 실시예를 나타낸 모식도.

제5도는, 제4도에 나타낸 용존산소 감소장치의 변형예를 나타낸 모식도.

제6도는, 제4도에 나타낸 용존산소 감소장치의 버블링조를 4개로 한 경우의 기액비와 용존산소 농도의 관계를 나타낸 도면.

제7도는, 제1도에 나타낸 용존산소 감소장치에 있어서의 순수의 유속과 산소의 제거효율과의 관계를 나타낸 도면.

제8도는, 제1도에 나타낸 용존산소 감소장치에 있어서의 원수 및 버블링처리가 끝난 물의 용존산소농도와 물의 유속과의 관계를 나타낸 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명의 실시예를 도면에 의거하여 설명한다.

제1도는, 본 발명의 1실시예를 나타낸 모식도이다. 본 실시예의 용존산소 감소장치(20)는, 액체도입구(21)와 액체도출구(22)와 불활성가스도출구(23)를 가지는 버블링조(24)와, 이 버블링조(24)내에 배치한 불활성가스 분출노즐(25)과, 상기 액체도출구(22)에 접속된 액체도출관(26)으로 구성되어 있다. 부호 27는 액체도입관, 28는 상기 불활성가스 분출노즐(25)에 불활성가스를 공급하는 버블링용 불활성가스 도입관, 29는 유량조절기, 30은 불활성 가스 도출관이다.

상기 버블링조(24) 및 상기 액체 도출관(26)은, 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하가 되도록 형성되어 있다.

원액은, 상기 액체 도입관(27)으로부터 상기 버블링조(24)내에 도입된다. 상기 버블링조(24)내에 도입된 원액은, 상기 불활성가스 분출노즐(25)로부터 분출하는 불활성가스의 미세한 기포와 향류(向流) 접촉하여서 용존산소가 감소한다. 용존산소가 감소한 처리가 끝난 액체는, 상기 액체도출관(26)으로부터 사용처에 공급된다. 액체중에서 꺼내진 산소를 동반한 불활성가스는, 상기 불활성가스 도출관(30)으로부터 도출된다.

상기 버블링조(24) 및 상기 액체도출관(26)을, 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하가 되도록 형성함에는, 상기 버블링조(24)의 조벽 및 상기 액체도출관(26)의 관벽을, 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하의 저산소투과재료로 만든다. 혹은, 이들 조벽 및 관벽을, 내주면에 부동태화등의 내식성 피복처리를 한 금속, 내주면을 수지로 피복한 금속, 외주면을 금속으로 피복한 수지의 어느것으로 만든다.

상기 저산소 투과재료로서는, 상기 PVDF,PEEK,PPS등을 사용할 수 있다.

다음에, 제2도에 의하여, 상기 버블링조(24)를 4개 직렬로 설치한 용존산소 감소장치(31)에 대하여 설명한다.

이 용존산소 감소장치(31)는, 예컨대 반도체용 순수의 제조에 사용하는 것이다.

부호(24a),(24b),(24c),(24d)는, 각각 버블링조이다. 이들 4개의 버블링조는, 순수도입구 (21a),(21b),(21c),(21d)와 순수도출구(22a),(22b),(22c),(22d)와 불활성가스 도출구(23a), (23b), (23c),(23d)를 각각 가지고 있다. 이 버블링조(24a),(24b),(24c),(24d)안에는, 버블링용 불활성가스 분출노즐(25a),(25b),(25c),(25d)이 각각 배치되어 있다. 상기 순수도출구(22a),(22b),(22c),(22d)에는, 순수도출관(26a),(26b),(26c),(26d)이 접속되어 있다. 부호(27a),(27b),(27c),(27d)는 각각 순수도입관이고, 순수도입관(27b)는, 순수도출관(26a)에, 순수도입관(27c)는, 순수도출관(26b)에, 순수도입관(27d)은, 순수도출관(26c)에 각각 접속하고 있다. (28a),(28 b),(28c),(28d)는 버블링용 불활성가스 도입관이고, 불활성가스 도입주관(導入主管:32)으로부터 각각 분기하고 있다. (29a),(29b),(29c),(29d)는 유량조절기, (30a),(30b),(30c),(30d)는 버블링용 불활성가스 도출관이고, 불활성가스 도출주관(33)에 각각 접속하고 있다.

본 실시예의 용존산소 감소장치(31)에서는, 각각 버블링조(24a)∼(24d), 순수도출관(26a)∼(26d) 및 순수도입관(27a)∼(27d)은, 상기 저산소투과재료인 PVDF로 형성되고 있다.

이와같이, 버블링처리후의 순수가 흐르는 부분의 재질을 PVDF등의 저산소 투과재료로 함으로써, 종래의 PVC를 사용한 경우에 비하여, 최후의 제 4 버블링조(24d)로부터 순수 도출관(26d)으로 도출되는 처리가 끝난 순수중의 용존산소량을 대폭으로 감소하는 것이 가능하게 되고, 또, 질소가스 등의 불활성 가스의 사용량의 감소이나 장치의 소형화도 도모할 수 있다.

각 버블링조(24a)∼(24d)의 상부에 형성되는 순수도입구(21a)∼(21d)는 제 1 버블링조(24a)로부터 제 4 버블링조(24d)에 대하여 차례로 낮은 위치에 형성되고, 원활하게 흐르도록 되어 있다.

상기 순수도입관(27a)으로부터 공급된 원수인 순수는, 제 1 버블링조(24a)의 상부에 도입되어서 버블링처리된 후, 이 제 1 버블링조(24a)의 바닥부로부터 제 2 버블링조(24b)의 상부에 도입되고, 차례로 앞단의 버블링조의 바닥부로부터 다음 단의 버블링조의 상부에 도입되어서 연속적으로 4단계의 버블링처리가 행하여진다. 버블링처리가 종료한 처리가 끝난 순수는, 제 4 버블리조(24d)의 바닥부로부터 순수도출관(26d)으로 도출되고, 다음의 공정으로 보내진다.

한편, 용존산소를 제거하기 위하여 공급되는 불활성가스, 예컨대 질소가스는, 소정압력으로 불활성가스 도입주관(32)으로부터 각 버블링조마다 설치된 버블링용 불활성가스 도입관(28a)∼(28d)으로 각각 분기되고, 각 유량조절기(29a)∼(29d)에 의하여 유량이 조절된 후, 각 불활성가스 분출노즐(25a)∼(25d)로부터 각 버블링조의 순수 속으로 분출한다. 순수속에 분출된 질소가스는, 미세한 기포로 되어서 순수 속을 상승하고, 순수 속의 용존산소를 동반하여 조 정상부의 각 불활성 가스 도출관(30a)∼(30d)을 개재하여 불활성가스 도출주관(33)으로부터 배출된다.

제3도는, 제2도에 도시된 용존산소 감소장치(31)에 의하여, 용존산소농도 7000ppb의 원수를 처리한 실험결과를 나타낸 것이다. 질소가스량과 처리수량의 비율(기액비=질소[Nm³/시]/물[m³/시], 여기서, Nm³는 0℃, 1기압상태에서의 체적을 나타낸다. 이하 같음)에 대한 각 버블링조(24a)∼(24d)의 순수도출구(22a)∼(22d)의 용존산소농도를 나타내고 있다. 사용한 질소가스중의 산소농도는 20ppb이다. 또한, 용존산소의 측정기에는, Orbisphere(MOdel 2713)을 사용하였다.

이 도면에서 분명한 바와 같이, 기액비가 0.6인 경우에서는, 제 3버블링조(24c)의 순수도출구(22c)로부터 용존산소량 10ppb 이하의 물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 기액비 0.3의 경우에도, 제 4 버블링조(24d)의 순수도출구(22d)로부터 용존산소량 10ppb이하의 순수를 얻을 수 있다. 또한, PVC로 제작한 종래의 용존산소 감소장치를 같은 조건으로 조작한 경우는, 기액비 0.3의 경우에서는, 제 4 버블링조의 순수도출구의 용존산소농도는 약 50 ppb였다.

또, 종래의 용존산소 감소장치로, 제 4 버블링조의 순수도출구의 용존산소농도를 10ppb 이하로 하기 위한 기액비는 0.65였다.

이와 같이, 불활성 가스의 버블링에 의하여 순수속의 용존산소를 감소하는 장치에 있어서, 조벽 및 관벽을 통과하여 이 장치 안으로 침입하는 산소량이, 불활성 가스의 버블링에 의하여 제거되는 산소량 미만으로 되도록, 이 장치를 구성하는 버블링조의 조벽 및 상기 순수도출관의 관벽을, 각각 25℃ 에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하의 저산소 투과재료로 제작함으로써, 적은 불활성 가스량으로 효율좋게 용존산소를 제거할 수 있고, 예컨대, 반도체용 순수속의 용존산소량을 용이하게 10ppb이하로 할 수 있다.

또한, 상기 실시예에서는, 질소가스를 사용하여 순수속의 용존산소를 감소하는 예를 들어서 설명하였으나, 아르곤이나 헬륨등, 다른 불활성 가스를 사용하는 것도 가능하다. 또, 버블링에 사용하는 불활성 가스속의 산소농도를 낮게 하면, 불활성가스가 가지고 들어오는, 산소량의 감소에 의하여, 용존 산소농도를 더욱 감소하는 것이 가능하다. 예컨대, 산소농도가 100ppb이하의 질소가스를 사용함으로써, 용존산소농도 1ppb 이하의 초순수를 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 조벽 및 관벽을 두껍게 함으로써도 같은 효과를 얻을 수 있으나, 조벽 및 관벽의 두께를 두껍게 하면, 장치가 대형화하고, 장치비가 증대하므로, 경제면에서 고려하면 좋은 방책은 아니다.

또, 버블링조를 복수 설치한 경우, 상기와 같은 모든 버블링조나 배관 부분을 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm 이하로 하는 일 없이, 하류쪽의 버블링조나 배관부분만이라도, 종래보다 용존산소농도가 낮은 액을 얻는 것이 가능하다.

제4도는, 본 발명의 용존산소 감소장치의 다른 실시예를 나타내는 모식도로서, 예컨대 반도체용 순수의 제조에 사용하는 것이다.

용존산소 감소장치(40)는, 2개의 버블링조(44a),(44b)를 갖추고 있다.

이들 2개의 버블링조(44a),(44b)는, 순수 도입구(41a),(41b)와 순수 도출구(42a),(42b)와 불활성 가스 도출구(43a),(43b)를 각각 가지고 있다.

이 버블링조(44a),(44b)내에는, 순수버블링용의 불활성 가스 분출노즐(45a),(45b)이 각각 배치되어 있다. 상기 순수도출구(42a),(42b)에는, 순수도출관(46a),(46b)이 접속되어 있다. 부호(47a),(47b)는 각각 순수도입관이고, 순수도입관(47b)은 순수도출관(46a)에 접속하고 있다.

상기 버블링조(44a),(44b)이 조벽, 상기 순수도출관(46a),(46b)의 관벽 및 상기 순수도입관(47b)의 관벽은, 내벽(54)과 외벽(55)과의 사이에 불활성 가스 유로(56)를 가지는 이중벽으로 형성되어 있다.

상기 불활성 가스 유로(56)에는, 시일용 불활성 가스 도입관(57a),(57b)으로부터 시일용 불활성가스가 도입된다.

이 시일용 불활성 가스 도입관(57a),(57b) 및 버블링용 불활성 가스 도입관(48a),(48b)은, 불활성 가스 도입주관(52)으로부터 각각 분기하고 있으며, 이들 도입관에는, 유량조절기(58a),(58b),(49a),(49b)가 설치되어있다. 버블링용 불활성가스 도출관(50a)가 시일용 불활성 가스 도출관(59a) 및 버블링용 불활성 가스 도출관(50b)과 시욜용 불활성가스 도출관(59b)과는 각각 합류하고, 불활성가스 도출주관(53)에 접속하고 있다.

상기 용존산소 감소장치(40)는, 상기 버블링조(44a),(44b), 상기 순수도출관(46a),(46b) 및 상기 순수도입관(47b)의 내벽(54)을, 바인딩제중의 불순물을 감소한 크린폴리염화비닐(C-PVC)로 형성하고 있다. 또, 외벽(55)은 값싼 통상의 폴리염화비닐(PVC)로 형성되어 있다.

제2버블링조(44b)의 상부에 형성되는 순수도입구(41b)는, 제 1 버블링조(44a)의 상부에 형성되는 순수도입구(41)보다도 낮은 위치에 형성되어 있다.

상기 용존산소 감소장치(40)는, 상기 불활성 가스 유로(56)에 시일용 불활성가스, 예컨대, 질소가스를 도입하여 이 유로(56)내의 산소농도를 낮게하고 있다. 즉, 불활성가스 도입주관(52)으로부터 각각 분기한 질소가스는, 유량조절기(58a),(58b)로 유량이 조절되어서, 시일용 불활성 가스 도입관(57a),(57b)으로부터 상기 불활성 가스 유로(56)에 도입된다. 이 유로(56)에 도입된 질소가스는, 유로(56)내를 흘러서 외벽(55)을 투과한 산소를 동반하면서 시일용 불활성가스 도출관(59a),(59b)을 개재하여 불활성가스 도출주관(53)으로부터 배출된다. 따라서, 상기 유로(56)에 질소가스가 흐르고 있는 동안은, 이 유로(56)내의 산소분압이 매우 낮아지고, 내벽(54)을 투과하여 처리중 및 처리가 끝난 순수속에 혼입하는 산소량을 감소할 수 있다.

상기 순수도입관(47a)으로부터 공급된 원수인 순수는, 상기 실시예와 마찬가지로, 양 버블링조(44a),(44b) 안에서 차례로 버블링 처리된 후, 상기 순수도출관(46b)으로부터 사용처로 보내진다.

또한, 상기 순수도출관(46b)의 상기 불활성가스 유로(56)를 흐르는 불활성 가스는 이 관(46b)의 종단부 등으로부터 배출하면 좋다. 이 순수도출관(46b)이 긴 경우에는, 이 관(46b)의 적당한 위치에 불활성가스의 도입구와 도출구를 형성하여 두는 것이 바람직하다.

상술한 바와같이, 상기 버블링조(44a),(44b), 상기 순수도출관(46a),(46b) 및 상기 순수도입관(47b)의 주위를, 질소가스등의 불활성가스로 시일함으로써, 대기로부터 투과하여 순수 속에 혼입하는 산소량을 감소하고, 순수속의 용존산소량의 증대를 방지할 수 있으므로, 용존산소량 1ppb이하의 순수를 얻을 수 있다.

또, 버블링조나 배관을 형성하는 재료 및 외조를 형성하는 재료로서, 일반적인 C-PVC 나 PVC를 사용할 수 있으므로, 장치의 제조가격도 낮게 억제할 수 있다. 또, 버블링용 불활성가스의 사용량의 감소이나 장치의 소형화도 도모할 수 있다.

제5도는, 제4도에 도시한 용존산소 감소장치의 변형예를 나타낸 모식도이다. 따라서, 제4도에 나타낸 실시예와 동일요소의 것에는 동일부호를 붙여서, 그 상세한 설명은 생략한다.

이 용존산소 감소장치(60)는, 버블링조(44a),(44b)에서 버블링처리에 사용한 후의 불활성가스를 불활성 가스 유로(56)에 도입하여 시일용 가스로 사용하는 것이다.

이 때문에, 상기 버블링조(44a),(44b) 정상부의 버블링용 불활성가스 도출구(43a),(43b)를, 상기 불활성가스 유로(56)에 개구한다. 그리고, 이 유로(56)를 흐르는 시일용 불활성 가스는, 순수도출관(46b)의 종단부로부터 배출된다.

따라서, 제4도에 도시된 시일용 불활성 가스 도입관(57a),(57b), 유량조절기(58a),(58b), 불활성가스 도출주관(53) 및 시일용 불활성가스 도출관(59a),(59b)은 설치되어 있지 않다.

또, 버블링처리에 사용하는 불활성가스가 다량인 경우는, 도면에 나타낸 바와같이, 시일용 불활성가스 도출관(61a),(61b)을 상기 불활성가스 유로(56)의 적당한 위치, 예컨대 상기 버블링용 불활성가스 도출구(43a),(43b)로부터 떨어진 위치에 접속한다. 상기 불활성가스 도출관(61a),(61b)은 불활성 가스 도출주관(62)에 각각 접속되어 있다.

이와같이, 상기 용존산소 감소장치(60)는, 버블링조 내를 통과한 불활성가스를 시일용 가스로서 사용함으로써, 용존산소량 1ppb 이하의 순수를 얻을 수 있음과 동시에, 상기 용존산소 감소장치(40)에 비하여 불활성가스의 사용량의 대폭적인 감소이나 유량조절기의 생략등을 도모할 수 있고, 코스트다운을 도모할 수 있다.

또한, 상기 용존산소 감소장치(40),(60)는, 2개의 버블링조를 갖추고 있으나, 버블링조의 수는, 임의로 설정할 수 있다. 또, 버블링조를 복수 설치한 경우, 모든 버블링조나 배관부분을 상기와 같은 이중구조로 하는일 없이, 하류쪽의 버블링조나 배관부분을 이중구조로 하여서 시일하는 것 만으로도, 종래보다 용존산소농도가 낮은 액을 얻는 것이 가능하다.

제6도는, 제4도에 도시한 용존산소 감소장치(40)의 버블링조를 4개로 한 실험장치를 사용하여 용존산소농도 7000ppb의 원수를 처리한 실험결과에 의거한 기액비와 용존산소농도의 관계를 나타낸 도면이다.

용존산소의 측정기에는, 상기 Orbishere를 사용하였다.

제6도는, 질소와 물의 공급비율(기액비=질소[Nm³/시]/물[m³/시]에 대한 제 3 버블링조 및 제 4 버블링조에서 처리한 순수의 용존산소농도를 나타내고 있다. 또, 제6도에 있어서, △표 및 ○표는, 시일용 불활성가스 유로에 질소가스를 도입하지 않고, 버블링조 등의 주위의 분위기를 대기상태, 즉 산소농도 21%의 상태로 한 경우의 제 3 버블링조(△표) 및 제 4 버블링조(○표)의 순수도출구의 용존산소농도를 나타내며, ▲표 및 ●표는, 시일용 불활성 가스 유로에 질소가스를 도입하여 시일하고, 버블링조등의 주위의 산소농도를 40ppm으로 한 경우의 제 3 버블링조(▲표) 및 제 4 버블링조(●표)의 순수도출구의 용존산소 농도를 나타내고 있다.

이 도면에서 분명한 바와같이, 버블링조등의 주위의 산소농도를 40ppm으로 한 경우, 기액비가 0.7일 때에 제 3 버블링조로부터 용존산소량 6ppb의 순수를 얻을 수 있고, 제 4 버블링조로부터는 용존산소량 0.6ppb의 순수를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 질소가스로 시일하지 않는 상태에서는, 기액비가 마찬가지로 0.7 일때에 제 3 버블링조로부터 용존산소량 20ppb의 순수가 제 4 버블링조로부터 용존산소량 10ppb의 순수를 얻을 수 있었다. EH, 질소가스를 시일하지 않는 장치에서는, 기액비를 증가시키더라도 용존산소를 어느 정도 이하로 하는 것은 매우 곤란하다는 것을 알 수 있다.

상기 실험은, 시일용 불활성가스 유로에 있어서의 산소농도를 40ppm으로 하였으나, 이 산소농도를 낮게, 예컨대 1ppm으로 하면, 처리액중의 용존산소농도를 더욱 감소하는 것이 가능하다. 또, 상기 실험에서는, 외조를 PVC로 형성하였으나, 시일용 불활성가스 유로에 있어서의 산소농도를 예컨대 40ppm 이하로 유지할 수 있는 재료라면 각종의 것을 사용하는 것이 가능하고, 예컨대 금속을 사용하여도 좋다.

이와같이, 액중의 불활성 가스를 버블링하여 액중의 용존산소를 제거하는 용존산소 감소장치에 있어서, 장치를 구성하는 버블링조나 버블링처리후의 액이 흐르는 배관을 이중구조로 하고, 그 사이를 불활성가스로 시일함으로써, 보다 적은 불활성가스량으로 많은 용존산소를 제거할 수 있고, 예컨대, 반도체 산업에서 사용하는 초순수중의 용존산소량을 용이하게 1ppb이하로 할 수 있다.

제7도는, 제1도에 도시한 용존산소 감소장치에 있어서의 순수의 유속과 산소의 제거효율과의 관계를 나타낸 도면이다.

제1도에 도시한 용존산소 감소장치(20)에 있어서, 상기 불활성가스 분출노즐(25)로부터 순수중에 분출하는 질소가스량을 0.3Nm³/h 로 일정하게 하고 상기 액체도입구(21)로부터 상기 버블링조(24)내에 용존산소 농도가 약 100ppb의 순수를 유량을 변화시켜서 도입하고, 그 때의 산소제거효율(산소제거량/원수산소량)을 측정하였다. 또한, 상기 버블링조(24)의 내경은, 130㎜이고, 수면 높이는 약 2500㎜로 하였다. 그 결과를 제7도에 도시한다.

제7도에서 분명한 바와같이, 순수의 유속이 1.6㎝/초를 넘어서 레이놀즈수가 약 2300 이상의 난류천이영역이 되면, 산소제거효율이 급격히 향상하는 것을 알 수 있다.

이것을 기액비의 관계에서 보면, 가스량이 일정하고 순수의 유속이 높아져 있기 때문에, 가스량에 대한 순수량이 증대하고 있는 것, 즉, 기액비가 낮은 상태라도 용존산소를 효율좋게 제거하고 있는 것이 된다.

이와 같이, 순수의 유속을 1.6㎝/초 이상으로 함으로써, 용존산소의 제거효율이 향상하지만, 순수의 유속을 높혀가면, 기포가 수류에 동반되어서 흐르는 현상을 낳게 된다. 예컨대, 본 실시예에 있어서의 기포의 평균입경은 약 7㎜이고, 정치한 순수중에 있어서의 기포의 평균 상승속도는, 약 90㎝/초 였다. 이와 같은 버블링 조작에 있어서는, 기포지름은 일정하지는 않고, 분포를 가지고 있기 때문에, 평균치보다도 작은 기포가 존재한다. 따라서, 작은 기포가 아래 편으로의 수류에 동반되는일 없이, 모든 기포를 위편으로 부상시킬 수 있는 유속은, 기포의 평균 상승속도의 1/10 이하로 하면 좋은 것이, 다른 실험에 의하여 확인되고 있기 때문에, 순수의 유속의 상한은, 일반적으로 9.0㎝/초가 된다.

즉, 순수중에 기포가 되어서 도입된 불활성가스를 모두 위로 상승시키기 위해서는, 순수의 최대유속을 9.0㎝/초 이하로 할 필요가 있으나, 실용상은, 산소제거효율의 향상효과나, 순수를 송액하는 펌프의 경제성등을 고려하면, 레이놀즈수로 환산하여 약 2300∼약 5000의 범위가 되도록 유속을 설정하는 것이 바람직하다.

또, 순수의 유속을 1.6∼9.0㎝/초의 범위로 설정하는 것은, 도입되는 원수중의 용존산소농도가 100ppb정도 혹은 그 이하인 경우에 특히 유효하다.

제8도는, 버블링용 질소가스량이 일정한 상태에서, 순수의 유속이 0.9㎝/초 인 경우와, 순수의 유속을 1.8㎝/초(레이놀즈수 약 2590) 및 2.3㎝/초(레이놀즈수 약 3360)로 하였을 때의 원수중의 용존산소농도와 처리가 끝난 순수중의 용존 산소농도와의 관계를 나타낸 것이다.

제8도에서 분명한 바와같이, 원수중의 용존산소농도가 1000ppb에 가까운 경우에는, 처리가 끝난 순수중의 용존산소농도는, 어느 유속의 경우도 거의 같으나, 원수중의 용존산소농도가 100ppb 정도가 되면, 순수의 유속을 높임으로써, 처리가 끝난 순수중의 용존산소농도를 매우 낮게 할 수 있다. 즉, 산소 제거효율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 원수중의 용존산소 농도가 높을 경우에도, 기액비가 커져 있기 때문에, 소량의 불활성가스량으로 순수를 버블링처리할 수 있다고 하는 효과가 있다.

이와 같이, 순수의 유속을 1.6∼9.0㎝/초의 범위로 설정하면, 용존산소농도가 100ppb 이하의 순수의 용존산소를 더욱 감소 내지 제거하는데에 알맞기 때문에, 순수중의 용존산소농도를 10∼100ppb 로 감소하는 통상의 용존산소 감소장치의 후단에, 순수의 유속을 1.6∼9.0㎝/초의 범위로 설정한 버블링조를 배설함으로써, 실리콘웨이퍼 표면의 세정공정등, 특정의 반도체 제조공정에 필요한, 용존산소 농도 10ppb 이하의 반도체 순수를 필요한 충분한 양만큼 용이하게 얻을 수 있다.

또, 순수중의 용존산소농도를 10∼100ppb로 감소하는 통상의 용존산소 감소장치와 순수의 유속을 1.6∼9.0㎝/초의 범위로 설정한 버블링조를 접속하는 배관에 분기관을 접속하면, 용존산소농도가 100ppb 정도의 순수를 사용가능으로 하는 사용처에, 상기 분기관으로부터 용존산소 농도 10∼100ppb의 순수를 보낼 수 있다.

또한, 상기 각 실시예에 있어서의 용존산소 감소장치를 순수사용설비의 근방에 배치함으로써, 최종 버블리조에 접속되는 순수도출관의 길이를 짧게 할 수 있고, 순수도출관에 드는 비용을 감소할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 용존산소 감소장치에 의하면, 용존산소가 매우 적은 액체를 얻을 수 있으므로, 반도체 용 순수의 공급에 최적이지만, 이 외에, 용존산소가 적으므로 배관등의 녹의 발생을 억제할 수 있고, 예컨대 보일러용 순수, 원자로 냉각용 순수등에 이용하여도 좋다.

또, 용존산소가 적으므로 발화의 위험이 적은 것을 이용하여, 석유의 채굴시의 유전가압용 순수로서도 유효하게 이용할 수 있고, 또한 성분의 산화에 의한 변질도 억제할 수 있으므로, 음료용 원수 등에 이용할 수도 있다.

Claims

액체도입구와 액체도출구와 불활성가스 도출구를 가지는 버블링조와, 이 버블링조 내에 배치한 불활성가스 분출노즐과, 상기 액체도출구에 접속된 액체도출관으로구성되며, 상기 버블링조의 조벽 및 상기 액체도출관의 관벽이, 폴리비닐리덴 플로우라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드 중의 어느 하나이고, 25℃에 있어서의 산소투과계수가 10^-9㏄·㎝/㎠·sec·atm이하인 용존산소 감소장치.
제1항에 있어서, 상기 버블링조 내를 흘러내리는 액체가 순수이며, 흘러내리는 순수의 유속은 1.6∼9.0㎝/초의 범위로 설정되어 있는 용존산소 감소장치.