KR20140129139A

KR20140129139A - 스테인리스 클래드강

Info

Publication number: KR20140129139A
Application number: KR1020147025166A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 야자와; ?이치 다치바나; 게이이치로 기시; 요타 구로누마; 도시유키 호시노
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2014-11-06
Also published as: CN104160057B; KR101641447B1; JPWO2013132838A1; JP5741763B2; EP2824206A1; US20150132177A1; EP2824206B1; WO2013132838A1; EP2824206A4; CN104160057A

Abstract

본 발명은 내식성, 특히 내녹성이나 표면의 변색에 의한 미관 향상이 우수하고, 유출 녹의 발생을 방지할 수 있는 스테인리스 클래드강을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관련된 스테인리스 클래드강은, 하기 (1) 식으로 나타내는 공식 지수가 35 이상인 스테인리스강을 합재로 하는 스테인리스 클래드강에 있어서, 상기 합재의 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 와, 상기 합재의 모상부의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 의 비가 1.20 이상이고, 또한 상기 합재 표면의 σ (시그마) 상 석출량이 면적률로 2.0 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.
공식 지수 = (Cr ＋ 3.3Mo ＋ 16N) … (1) 식
여기서, Cr, Mo, N 은 각각의 원소의 함유량 (질량％) 이고, 함유하지 않는 경우에는 0 으로 한다.

Description

스테인리스 클래드강{STAINLESS CLAD STEEL}

본 발명은 해양 구조물, 열교환기, 케미컬 탱커, 화학 플랜트, 압력 용기로 대표되는 각종 용도에서 사용되는 스테인리스 클래드강 (stainless clad steel) 에 관한 것이다.

최근, 고효율화의 관점에서 플랜트 조업이 고온·고압화되는 경향이 있다. 화학 플랜트의 설계에 있어서는 강도를 확보하기 위해서 보다 판두께가 두꺼운 강판을 사용하는 비율이 증가하고 있다. 또한, 산업 설비와 구조물의 니즈로는 내구성과 장기 수명화 및 메인터넌스 프리가 지향되고 있고, 스테인리스강 (stainless steel) 은 이들 요구에 적합한 재료로서 주목을 끌고 있다. 한편으로, 스테인리스강의 주원료인 Ni 또는 Mo, Cr 로 대표되는 합금 원소는 가격의 고등 (高騰) 이나 가격의 상하동이 있다. 그 때문에, 스테인리스강 대신에, 스테인리스강의 우수한 방청 성능 (rust resistance) 을 보다 경제적으로 이용할 수 있으며, 가격이 안정적이고 또한 저렴한 강재로서 스테인리스 클래드강 (stainless clad steel) 이 최근 주목받고 있다.

스테인리스 클래드강이란 합재 (clad material) 에 스테인리스강, 모재 (base metal) 에 보통 강재 (low-alloy steel) 로 2 종류의 성질이 상이한 금속을 맞붙인 강재이다. 클래드강은 이종 금속 (dissimilar metal) 을 금속학적으로 접합한 것이다. 스테인리스 클래드강은 도금과는 상이하여 박리될 우려가 없다. 또, 스테인리스 클래드강에는 1 금속 (single-metal) 및 합금에서는 얻을 수 없는 새로운 특성을 갖게 할 수 있다.

스테인리스 클래드강은 사용 환경마다의 목적에 맞는 기능인 방청 성능을 확보하기 위해서 사용 환경마다 합재인 스테인리스강의 종류를 선택하고, 전체 두께를 스테인리스강으로 한 경우 (이하,「무구재 (solid metal)」라고 하는 경우가 있다.) 와 동등한 내식 성능 (corrosion resistance) 를 확보하고 있다.

이와 같이, 스테인리스 클래드강은 스테인리스 강재의 사용량이 적어도 되고, 또한, 무구재와 동등한 방청 성능을 확보할 수 있기 때문에 경제성과 기능성을 양립할 수 있는 이점을 갖는다.

이상으로부터, 스테인리스 클래드강은 매우 유익한 기능성 강재로 생각되어, 최근 그 니즈가 각종 산업 분야에서 점점 높아지고 있다.

특히, 스테인리스 클래드강은 내식 성능을 필요로 하는 용도에 사용되는 경우가 많기 때문에, 어떻게 표면을 고기능화하는지가 중요한 기술 과제가 된다. 이에 비해서, 종래의 기술에서는, 용도 (예를 들어, 해양 구조물, 열교환기, 화학 플랜트, 케미컬 탱커, 압력 용기 등) 마다 요구되는 스테인리스 클래드 강판의 내식 성능을 확보하기 위해서, 합재로서 사용하는 스테인리스강을 선택함으로써 요구에 맞는 내식 성능을 확보하는 수법이 일반적이었다. 그러나, 스테인리스 클래드강의 경우, 접합 계면 (metallurgical-bonded boundary face) 의 건전성과 신뢰성 향상 또는 모재와 합재의 성능을 양립시키는 것은 모든 고급 강재나 다양한 품종에 비해서 어렵다.

이와 같이 동일 성분계에서 표면의 성상을 적절히 제어함으로써 내식성을 개선하는 것은 충분히 연구되어 있지 않다.

스테인리스 클래드 강판의 내식성을 개선하는 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 등을 들 수 있다.

특허문헌 1 에는, 내해수성 (corrosion resistance in seawater) 이 우수한 스테인리스강을 합재로 하고, 탄소강을 모재로 한 스테인리스 클래드 강관의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 심 용접부 (seam weld portion) 의 내식 성능의 열화를 회복하기 위해서, 고용 가열 처리 조건 (solid solution-treating condition) 과 모재 탄소강의 성분을 적성 성분 범위로 규정하고 있다. 그러나, 이 방법은 내식 성능을 저하시키는 제 2 상의 석출을 억지하는 기술로서, 스테인리스강 표면의 성상 (surface characteristic) 에 대한 검토는 이루어져 있지 않다. 즉, 표면의 성상, 예를 들어 부동태 피막 (passivation film) 중의 Cr 농축 비율 (condensation) 이나 표면의 광택도 등을 검토하고 있지 않다. 그 때문에 비약적인 내식 성능의 개선은 기대할 수 없다.

특허문헌 2 에는, 딥드로잉 (deep drawing) 이나 돌출 (bulging) 혹은 굽힘 (bending) 등의 가공에 제공되는 소재로서 바람직한 박판 스테인리스 클래드 강판에 있어서, 합재가 오스테나이트계 스테인리스강 (austenitic stainless steel), 모재가 저탄소강 (low carbon steel) 으로 된 박판 스테인리스 클래드 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 모재의 저탄소강이 C : 0.015 ∼ 0.06 중량％, N : 0.010 중량％ 이하, Ti : 0.10 ∼ 0.40 중량％, B : 0.0005 ∼ 0.0050 중량％ 를 함유하고, 또한, (Ti - 3.4 N)/4 C ≥ 0.6, Ti × C = 2.8 × (1/103) ∼ 13.5 × (1/103) (단 Ti : Ti 함유량 (중량％), N : N 함유량 (중량％), C : C 함유량 (중량％)) 을 만족하는 성분 조성으로 하는 것이 개시되어 있다. 이와 같은 성분 조성을 가짐으로써, 강 가공에 제공하기 위해서 고온 어닐링 (high-temperature annealing) 을 실시한 경우에서도 모재의 결정립 조대화 (gain coarsening) 를 일으키지 않고, 오렌지 필 (orange peel) 등의 표면 조도 (rough surface) 가 없어 우수한 표면 성상을 갖는 것으로 되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에는 가공시에 있어서의 강판 표면의 요철 형상을 저감하는 기술이 개시되어 있지만, 내식성을 개선하는 기술은 개시되어 있지 않다.

특허문헌 3 에는, 사워 가스 (sour gas) 환경에서 사용되는 라인 파이프, 케미컬 탱커의 탱크, 배연 탈황 장치용 흡수 용기 등과 같이 높은 내식성이 요구되는 분야에서 사용되는 오스테나이트계 스테인리스 클래드 강판 및 그 열처리 조건 등의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 3 에서는, 기본적으로 합금 성분 종류의 특정과 함유량의 조정에 의해서 강판 내식성을 확보하고 있는 기술만이 개시되고, 표면의 성상에 대한 기술과의 관련에 대해서는 검토되어 있지 않다.

특허문헌 4 에는, 내식성 및 가공성이 우수한 복합 금속판으로 이루어지는 슈퍼 스테인리스 (super stainless steel)/스테인리스 클래드 강판이 개시되어 있다. 이 클래드 강판은 스테인리스강의 양면 혹은 편면에 Ni, Cr, Mo, N 을 함유하고, (Cr ＋ 2 × Mo ＋ 9 × N) ≥ 27 ％ (wt％), 16 ≤ Ni ≤ 30 ％, 18 ≤ Cr ≤ 30 ％, 7 < Mo ≤ 8 ％, 0.10 ％ ≤ N 의 조건을 만족하는 조성을 갖는 슈퍼 스테인리스강을 합재로 하고, 그 슈퍼 스테인리스강과 스테인리스강의 계면이 금속학적으로 접합되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 있어서도 합금 원소에 의해서 내식성을 높이고 있기 때문에, 합금 원소의 첨가량을 증대시키지 않고 특성을 개선하기가 어렵다.

이상과 같이, 스테인리스 클래드강에 관해서, 열처리 방법이나 합금 원소의 조정에 의해서 내식성 개선을 도모하는 기술이 대부분으로, 최종 제품의 표면 특성을 제어함으로써 내식성을 개선하는 기술에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.

일본 특허 제4179133호 일본 특허 제3409660호 일본 특허 제3514889호 일본 특허 제3401538호

본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 내식성, 특히 내녹성이나 표면의 변색에 의한 미관 향상이 우수하고, 유출 녹 (outflow rust) 의 발생을 방지할 수 있는 스테인리스 클래드강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 동일 성분 (강 조성) 및 동일한 이력 (manufacturing history) 으로 압연부터 열처리까지 완료한 공식 (孔食) 지수 (pitting index) 가 35 이상인 스테인리스강을 사용한 스테인리스 클래드 강판에 대해서 다양한 경면 마무리 처리 (mirror finish process) 를 실시하여 표면 성상을 상세하게 검토하였다. 공식 지수란 (Cr ＋ 3.3Mo ＋ 16N) 으로 나타내고, 각 원소 기호는 질량％ 에 의한 각각의 함유량이다. 본 발명에서는 스테인리스강이란 내해수 용도에서 적용 가능한 내식성을 갖는 Fe-Cr 또는 Fe-Cr-Ni 합금강으로서, 내식성을 확보하기 위해서 고 Cr (예를 들어, 20 ％ 이상) 이고 추가로 Mo 를 함유 (예를 들어, 2 ％ 이상) 함유하며, 제조 과정에서 σ 상 (금속간 화합물 (intermetallic compound) 을 석출 (precipitate) 하는 것을 특징으로 하는 강재를 총칭한다.

본 발명자들은 표면 광택이나 그 이방성, 스테인리스강의 내식성, 특히 내공식성을 좌우하는 부동태 피막의 강도 Cr/Fe 비 등에 주목하여 검토한 바, 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 와 모상부인 스테인리스강의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 의 비를 1.20 이상, 또한, 상기 스테인리스 클래드강 표면의 JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에 의해서 측정되는 압연 방향 (L), 수직 방향 (C) 및 압연 45 도 방향 (D) 의 각각의 60 도 경면 광택도 (specular glossiness) ; Gs (60°) 의 평균 광택도 지표 (average glossiness index) 를 60 이상으로 규정함으로써 내녹성이 현저하게 개선되는 것을 알아내었다.

본 발명은 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 요지는 아래와 같다.

[1] 하기 (1) 식으로 나타내는 공식 지수가 35 이상인 스테인리스강을 합재로 하는 스테인리스 클래드강에 있어서, 상기 합재의 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 와, 상기 합재의 모상부의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 의 비가 1.20 이상이고, 또한 표면의 σ (시그마) 상 석출량이 면적률로 2.0 ％ 이하인 스테인리스 클래드강.

공식 지수 = (Cr ＋ 3.3Mo ＋ 16N) … (1) 식

여기서, Cr, Mo, N 은 질량％ 이고, 함유하지 않는 경우에는 0 으로 한다.

[2] 상기 합재가, JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에서 규정하는 측정 각도 60°의 경면 광택도를 압연 방향 (Gs(60)_L), 압연 방향과 수직 방향 (Gs(60)_C) 및 압연 방향과 45 도 방향 (Gs(60)_D) 에 있어서 측정하고, 하기 식 (2) 로 산출되는 평균 광택도 지표 Gs(60) 이 60 이상인 [1] 에 기재된 스테인리스 클래드강.

Gs(60) = (Gs(60)_L ＋ 2 × Gs(60)_D ＋ Gs(60)_C)/4 … 식 (2)

[3] 상기 합재가, JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에 의해서 측정되는 압연 방향 (Gs(60)_L), 압연 방향과 수직 방향 (Gs(60)_C) 및 압연 방향과 45 도 방향 (Gs(60)_D) 의 각각의 60 도 경면 광택도 (specular glossiness) ; Gs (60°) 의 평균 광택도 지표 (average glossiness index) 가 모두 60 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 스테인리스 클래드강.

본 발명에 의하면, 내식성, 특히 내녹성이 향상되어, 표면의 변색 방지에 의한 미관 향상, 유출 녹을 개선할 수 있는 스테인리스 클래드강이 얻어진다.

특히 해양 구조물, 열교환기, 케미컬 탱커, 화학 플랜트, 압력 용기로 대표되는 각종 용도에서, 내녹성, 특히 유출 녹의 억지에 따른 미관이 우수한 스테인리스 클래드강으로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은 부동태 피막과 스테인리스 모상부의 Cr 농도 (at％), Fe 농도 (at％) 의 측정예를 나타내는 도면이다.
도 2 는 표면 광택도의 측정 조건을 나타내는 도면이다.

이하 본 발명의 구성을 설명한다.

(1) 본 발명의 스테인리스 클래드강은, 합재로서 하기 (1) 식으로 나타내는 공식 지수가 35 이상인 스테인리스강을 사용한 스테인리스 클래드강이다.

공식 지수 = (Cr ＋ 3.3Mo ＋ 16N) … (1) 식

여기서, (1) 식 중, Cr, Mo, N 은 각각의 원소의 함유량 (질량％) 이고, 함유하지 않는 경우에는 0 으로 한다.

또한, 합재인 스테인리스강이 공식 지수 (pitting index : Cr ＋ 3.3 Mo ＋ 16 N) ≥ 35 이면, 해양 구조물, 열교환기, 케미컬 탱커, 화학 플랜트, 압력 용기로 대표되는 각종 용도에 있어서 내식 용도 (특히 내간극 부식성) 를 고려했을 경우, 공식의 발생과 성장 억지에 유효한 Cr, Mo 를 충분히 함유하기 때문이다. 또한, 공식 지수와 CPT (Critical Pitting Temperature) (임계 공식 부식 발생 온도), CCT (Critical Crevice Temperature) (임계 간극 부식 발생 온도) 의 관계에는 정 (正) 의 상간 관계가 있다.

(2) 합재의 표면의 σ (시그마) 상 석출량은 면적률로 2.0 ％ 이하이다.

전술한 바와 같이 표면 성상을 제어하는 것에 더하여, 강 중의 σ 상석출을 2.0 ％ 이하로 한정함으로써, 내식성, 특히 내녹성이나 표면의 변색 방지에 의한 미관 향상, 유출 녹을 개선할 수 있는 고합금 스테인리스 클래드강이 얻어지게 된다.

Mo 를 함유한 본 발명 강 중에 (표 1) 에 석출되는 σ 상은, Fe, Cr, Mo 를 함유한 금속간 화합물인 것을 10 ％ acetylacetone - 1 ％ tetramethyla㎜onium 혼합 전해 용액 중에서 전해 추출 (이하 Speed 법 : selective potentiostatic etching by electrolytic dissolution method (비수용매계 전해액에 의한 정전위 전해 부식법) 으로 약기한다) 하여 채취한 잔류물을 X 선 회절로 동정함으로써 확인하고 있다. σ 상이 석출되면 강 중 Cr, Mo 가 감소됨과 함께, 석출상 근방에 탈 Cr 상이 형성되어 예민화에 의해서 내식성이 저하된다. 예민화 억지 및 강 중 Cr, Mo 량 저감을 억지하기 위해서 σ 상의 석출량은 적을수록 바람직하다.

한편, 클래드강의 제조 공정, 모재의 강도-인성도 고려하여, 열처리 (Q-T 처리 : Quenching and Tempering). 그 경우, 열처리 및 냉각 조건에 따라서는, 열처리 및 그 냉각 과정에서 σ 상의 석출을 피할 수 없다. 또한 열간 압연 및 그 냉각 과정에 있어서도, σ 상의 석출이 일어나 현저한 내식성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

σ 상 석출량과 스테인리스강 (합재) 표면의 내식성 관계를 조사한 바, σ 상의 석출량이 2.0 ％ 를 초과하면 내식성의 저하가 현저하고, 게다가 표면의 녹 발생이 눈에 띄는 것을 지견하였다. 이것은 σ 상의 석출량이 2.0 ％ 를 초과하면 입계에 석출된 σ 상이 연결되어, 입계를 덮기 때문에 부식이 눈에 띄기 때문으로 생각한다.

(3) 합재의 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 와, 상기 합재의 모상부의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 의 비가 1.20 이상이다.

합재의 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 는 내공식성 개선에 매우 중요한 요인이 된다. 합재인 스테인리스강의 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) ; I₁ 과 모상부인 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) ; I₂ 의 비 (I₁/I₂, 이하, Cr/Fe 농도비로 약기한다.) 가 높을수록, 표층에 내공식성이 우수한 안정된 부동태 피막이 형성되어 있는 것이 되고, 내식성의 관점에서 Cr/Fe 농도비는 높은 편이 좋다. 검토 결과, 연마재에 비해서, 대기 노출 시험 (atmospheric corrosion testing) 이나, 촉진 부식 시험에 의해서 내식성 (내공식성) 의 향상 효과가 명료하게 나타나기에는 Cr/Fe 농도비가 1.20 이상 필요하다는 것을 알 수 있었다. 이 지견에 기초하여 Cr/Fe 농도비는 1.20 이상으로 한다. 바람직하게는 1.50 이상이다.

또한, 한편으로, Cr/Fe 농도비를 크게 올리고자 하면 산침지나 산세, 전해 처리가 필요하다. 스테인리스 클래드 강판은 보통 강과 스테인리스강의 합강판이기 때문에, 소정의 용액 중에 침지하여 처리하는 경우, 보통 강이 용해되지 않도록 배려할 필요가 있어, 무구재 (스테인리스강) 이상으로 표층의 Cr 농축 비율을 개선하기에는 부하가 가해진다. 이와 같이, 과도한 Cr/Fe 농도비의 향상에는 설비적인 부하가 가해지기 때문에 Cr/Fe 농도비는 상한이 5.0 이 바람직하다.

또한, 메카니컬한 연마만으로는 Cr/Fe 농도비의 향상은 기대할 수 없기 때문에, 어떠한 화학적 표면 제어 수법과 조합하느냐는 것이 중요해진다. 예를 들어, 표면 제어 수법으로는 통상적인 벨트 연마, 그라인더 연마, 지석 연마, 전해 연마, 산세 처리 등의 기존의 각종 표면 연마 수법을 조합하여 실시할 수 있다. 이것들을 조합함으로써 표면의 조도와 그 이방성을 낮게 억지하고, 이에 더하여 부동태 피막을 강화함으로써 목적으로 하는 특성이 얻어진다. 표면의 부동태 피막을 강화하는 방법으로는, 질산이나 불질산에 있어서의 산세 처리 또는 전해 연마에 의한 수법을 들 수 있고, 이들 방법에 중성염 용액에 있어서의 중성염 전해 처리 (예를 들어, 루스나법 : 20 ％ 황산나트륨 용액이나 질산나트륨) 를 조합할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서, Cr/Fe 농도비는, 예를 들어, 깊이 방향으로 강 표면을 스퍼터하면서 원소의 농도 프로파일 (at％) 을 측정하고, 각 원소 (Fe, Cr 등) 농도 프로파일로부터 Fe 와 Cr 의 원자비를 구하여 Cr/Fe 농도비를 구할 수 있다. 이 경우, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Cr, Fe 의 (at％) 값이 대략 일정치가 된 영역을 모상부로 가정하고, 그것보다 스퍼터 시간이 짧은 영역을 부동태 피막부로 정의하였다. 부동태 피막부에서는 가장 Cr/Fe 가 높은 값을 나타낸 부위에서의 값을 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 로 하였다.

(4) JIS Z 8741 (경면 광택도-측정 방법) 에서 규정하는 측정 각도 60°의 경면 광택도를, 압연 방향 (Gs(60)_L), 압연 방향과 수직 방향 (Gs(60)_C) 및 압연 방향과 45 도 방향 (Gs(60)_D) 에서 측정한다. 이 때, 하기 (2) 식에서 산출되는 평균 광택도 지표 Gs(60) 이 60 이상인 것이 바람직하다.

Gs(60) = (Gs(60)_L ＋ 2 × Gs(60)_D ＋ Gs(60)_C)/4 … (2) 식

더욱 바람직하게는 JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에 의해서 측정되는 압연 방향 (Gs(60)_L), 압연 방향과 수직 방향 (Gs(60)_C) 및 압연 방향과 45 도 방향 (Gs(60)_D) 의 각각의 60 도 경면 광택도 (specular glossiness) ; Gs (60°) 의 평균 광택도 지표 (average glossiness index) 가 모두 60 이상이다.

표면의 광택도는 표면의 미세한 요철을 나타내는 지표로서, 표면 성상의 평가 지표이다. 표면 광택에서 평가되는 미세한 표면 조도는 스테인리스 클래드강의 미관의 지표뿐만 아니라 내공식성 저하, 유출 녹의 형태에 크게 좌우된다.

그래서, 본 발명에서는, 금속 광택이 표면 조도, 즉, 표면의 마이크로한 요철 특성을 더욱 반영하고 있다고 생각하여 표면의 광택에 주목하였다. 광택이 높고 게다가 이방성이 적은 표면재는 오염이 부착되기 어려워 간극 부식의 발생을 억지함과 함께, 이방성이 적기 때문에 녹의 형태가 유출 녹보다 오히려 점상 (點狀) 녹이 되기 쉽다. 또, 한 번 녹이 발생되어도 빗물에 의해서 씻겨 흘러내릴 가능성이 높다. 또한, 미세한 요철이 적어 표면이 매끄럽기 때문에, 메인터넌스가 용이하다는 이점을 갖는다.

이와 같이, 표면의 미세한 요철은 스테인리스 클래드강의 내녹성에 크게 영향을 미치는 것으로 생각된다. 예를 들어 해수 중에서 사용했을 경우, 요철이 클수록 해수나 해양 미생물, 해양 중의 오염 물질이 표면에 쉽게 부착된다. 그 결과, 이에 기인하여 마이크로한 간극을 형성하여 간극 부식이 발생되기 쉬워진다.

또한, 광택에 이방성이 있는 경우, 특정 방향으로 용액 성분이 잔존하기 쉬워지고, 특히 기액 계면에 있어서는 변색이나 녹 발생을 유발한다. 또 색조도 상이하기 때문에, 클래드강을 사용할 때 판의 채취 방향 등에 주의를 기울여 적용해야만 한다는 실제 사용상의 제약이 있다.

따라서, 상기에 기초하여 표면 광택과 내식성의 관계를 예의 연구한 결과, JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에 의해서 측정되는 압연 방향 (L) 과 수직 방향 (C) 과 압연 45 도 방향 (D) 에 있어서의 광택도 (Gs(60)) 를 측정하고, 상기 (2) 식으로 산출되는 평균의 광택도 지표 (Gs(60)) 가 60 이상이면 내식성이 향상되는 것을 알아내었다.

광택도 (Gs(60)) 는 높은 편이 바람직하지만, 광택도를 올리기 위한 스테인리스강의 연마에는 부하가 심하게 걸리기 때문에, 제조 부하를 고려하여 압연 방향 (L) 과 수직 방향 (C) 과 압연 45 도 방향 (D) 각각의 방향에 대해서 측정한 Gs(60) 의 상한치는 300, 바람직하게는 150 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 각 광택도 및 평균 광택도 지표는, 표면 광택은 JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에 기초하여 다각도 광택계를 사용하고, 도 2 에 나타내는 조건에서 측정할 수 있다. 측정 조건은 Gs(60) 의 5 점 평균으로 할 수 있다.

(5) 본 발명의 스테인리스 클래드강으로는 열연 강판, 열연 처리 후에 노멀라이징 열처리를 실시한 강판 어느 것이나 포함되고, 동일한 효과가 얻어진다.

또, 기계적 연마에 더하여 화학적 처리를 조합함으로써 표면 성상을 제어하여 표면의 특성을 소정 범위로 할 수 있다. 즉, 표면 제어 수법으로는, 통상적인 벨트 연마, 그라인더 연마, 지석 연마, 전해 연마, 산세 처리 등의 기존의 각종 표면 연마 수법을 조합하여 실시할 수 있다. 이것들을 조합함으로써 표면의 조도와 그 이방성을 낮게 억제하고, 그에 더하여 부동태 피막을 강화함으로써 목적으로 하는 특성이 얻어진다. 표면의 부동태 피막을 강화하는 방법으로는 질산 및 불질산에 있어서의 산세 처리 또는 전해 연마에 의한 수법을 들 수 있고, 이들 방법에 중성염 용액에 있어서의 중성염 전해 처리 (예를 들어, 루스나법 : 20 ％ 황산나트륨 용액이나 질산나트륨) 를 조합할 수도 있다.

(6) 또한, 본 발명의 스테인리스 클래드강의 모재로는 탄소강이나 저합금망을 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 스테인리스 클래드강은 이 모재의 편면 또는 양면에 합재로서 스테인리스강이 클래드된 것으로서, 모재와 합재를 클래드로 하는 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 열간 압연법, 폭착 압연법, 확산 접합법, 캐스트-인 인설트법 (cast-in insert method) 등을 이용할 수 있다.

(7) 또, 700 ℃ ∼ 1000 ℃ 의 온도에서, 1 분 내지 2 시간 유지하는 어닐링 처리를 실시할 수도 있다. 스테인리스 클래드강의 합재에 사용하는 스테인리스강에 함유되는 Cr 또는 Mo 함유량이 많은 경우, 예를 들어 Cr 함유량 20 ％ 이상이고 Mo 를 2 ％ 이상 함유하는 고합금 강의 경우, σ (시그마) 상이나 Χ (카이) 상, 나아가 M₂₃C₆, M₆C (M 은 Fe, Cr 이 주성분) 등이 생성되고, 유효한 Cr 이 저하되어 예민화에 의해서 현저한 내식성 저하를 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 경우에, 본 발명의 표면이 제어된 스테인리스 클래드강은 유효하고, 탈 Cr 층의 제거, 예민화부의 건전화에 기여할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

표 1 에 화학 조성을 나타내는 공식 지수 (Cr ＋ 3.3Mo ＋ 16N) ≥ 35 의 고합금 스테인리스강 2 종류와 일반 구조용 강 (EH36 상당) 의 용강을, 전로, 전기로, 진공 용해로 등의 공지된 방법으로 용제하고, 연속 주조법 (continuous casting process) 혹은 조괴-분괴법 (ingot casting slabbing process) 에 의해서 강 소재 (slab) 로 하였다. 이어서, 얻어진 강 소재를, 열간 압연, 열연판 어닐링 (예를 들어, 박스 어닐링 (box annealing)), 산세 (acid picking) 와 순차적으로 처리하여 열연판으로 하고, 추가로 냉연, 마무리 어닐링 (예를 들어, 연속 어닐링 (continuous annealing)) 하여 냉연 어닐링판으로 하였다. 얻어진 냉연 어닐링판을 클래드의 합재 (오스테나이트계 스테인리스강) 및 모재로 하여, 표 2 에 나타내는 제조 조건에서 스테인리스 클래드강을 제조하였다.

즉, 표 1 에 나타내는 합재 (오스테나이트계 스테인리스강, 판두께 20 ㎜) 와 모재 (일반 구조용 강 : EH36 상당 강) 를 폭 1890 ㎜, 길이 2060 ㎜ 로 조립 (組立) 하여 슬래브 치수로 하고, 슬래브 가열 온도 (℃) : 1150 ℃ ∼ 1250 ℃, 압연 종료 온도 (℃) : 1000 ℃ ± 50 ℃, 수랭 개시 온도 (℃) : 950 ℃ ± 50 ℃, 수랭 종료 온도 (℃) : 650 ℃ ± 50 ℃, 냉각 속도 (℃/s) : 0.2 ∼ 7.0 ℃/s 의 조건에서, 스테인리스 클래드강 (합재 : 판두께 4.0 ㎜, 모재 : 판두께 14.0 ㎜, 폭 2500 ㎜, 길이 8000 ㎜) 을 제조하였다. 또한, 스테인리스 클래드강의 일부에 대해서, 표 3 에 나타내는 바와 같이 910 ℃ ± 20 ℃ 에서 10 분 또는 2 시간의 노멀라이징 열처리 (normalizing annealing) 를 실시하였다.

상기에 의해서 얻어진 스테인리스 클래드강에 대해서, 통상적인 벨트 연마, 그라인더 연마, 지석 연마, 전해 연마, 산세 처리 등의 기존의 각종 표면 연마 수법을 조합하여 실시함으로써 표면의 조도와 그 이방성을 낮게 억지한다. 또한, 이에 더하여, 표면의 부동태 피막을 강화하는 목적에서, 질산 및 불질산, 황산 중에 있어서의 산세 처리 또는 전해 연마를 실시하여 소정의 특성을 얻는다.

표면 성상을 제어한 강판에 대하여 Cr/Fe 농도비, 광택도, 공식 전위를 측정하고, CCT 시험을 실시하여 내식성을 평가하였다. 이상에서 얻어진 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다. 표 4 및 표 5 의「표층 σ 상 면적률 (％)」의 밑줄부와, 부동태 피막부와 모상부에 있어서의 Cr/Fe 농도비의 밑줄부는 청구항 1 의 비교예를 나타낸다. 또, 표 4 및 표 5 의「평균 Gs(60)」의 밑줄부는 청구항 2 의 비교예를 나타낸다. 표 4 및 표 5 의「표면 조정 처리 비용」은 No.1 의 강을 기준으로 하여 연마 비용이 2 배 초과인 것을「×」, 1.5 배 초과이고 2 배 미만인 것을「△」, 1.5 배 미만인 것을「○」로 평가하였다.

또한, Cr/Fe 농도비, 광택도, 공식 전위의 측정 방법, CCT 시험 방법, 내식성 평가 방법은 하기와 같다.

Cr/Fe 농도비

AES (Auger Electron Spectroscopy) (장치명 : PHISICAL　ELECTONICS 사 제조 PHI MODEL 660 가속 전압 : 5 ㎸ 시료 전류량 : 0.2 ㎂ 측정 영역 : 5 ㎛ × 5 ㎛) 를 사용하여 깊이 방향으로 스퍼터하면서 측정한 각 원소 (Fe, Cr) 프로파일에서 그 원자비 (at％) 를 구하였다. 표 6 에 측정 결과의 수치를 나타낸다.

표 6 은 깊이 방향의 Cr/Fe 분포의 분석 측정예를 나타낸 결과이다. 부동태 피막 중의 Cr/Fe 비는 환경에 따라서 변화되고, 피막 중의 Cr 농도가 높을수록 내공식성이 우수한 특성을 갖는다. 여기서는, 모상 SUS 를 분석했을 때의 Cr/Fe 비를 A 로 하고, 강판 표면의 부동태 피막 중의 Cr/Fe 비를 B 로 했을 때의, B/A의 값을 모상과의 Cr/Fe 비의 난에 나타내고 있다. B/A 가 높을수록 피막 중의 Cr 농도가 높고 우수한 내식성이 얻어진다.

또, 도 1 에 측정 시간과 Cr, Fe 값의 관계를 나타낸다. 표 6 에서「모상과의 Cr/Fe 비」란 모상에서의 Cr/Fe 원자비 (여기서는 0.33) 와 표층으로부터의 스퍼터 시간마다 측정한 Cr/Fe 의 비이다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Cr, Fe 의 값이 대략 일정치로 된 영역을 모상부로 하고, 그보다 스퍼터 시간이 짧은 영역을 부동태 피막부로 정의하였다. 부동태 피막부에서는 Cr/Fe 가 가장 높은 값을 나타낸 부위에서의 값을 Cr/Fe 농도로 하고, 모상부의 Cr/Fe 농도와 비교하였다.

광택도

표면 광택은 JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에 준거하여 스가 시험기 주식회사 제조 다각도 광택계 GS 시리즈 GS-1K 를 사용하고, 각도 60 도에서 측정하였다. 압연 방향 (L), 수직 방향 (C) 과 압연 45 도 방향 (D) 의 3 방향에 대해서 측정하고, 하기 (1) 식에 의해서 평균 광택도 지표를 구하고, 얻어진 평균 광택도 지표를 표면 광택의 이방성으로 하였다.

평균 Gs(60) = (Gs(60)_L ＋ 2 × Gs(60)_D ＋ Gs(60)_C)/4 … (1) 식

또한, 평균 Gs(60) : 평균 광택도 지표, Gs(60)_L : 압연 방향 (L) 의 광택도, Gs(60)_C : 수직 방향 (C) 의 광택도, Gs(60)_D : 압연 45 도 방향 (D) 의 광택도를 나타낸다.

공식 전위 (Vc.100)

염해 환경 하에 있어서의 내식성의 지표는 측정 온도를 70 ℃ 로 하고, 그 밖의 측정 조건명은 JIS G 0577 에 준거한 공식 전위 측정에 준거하여 실시하였다. 전류 밀도가 100 ㎂/㎠ 에 도달한 전위를 공식 전위로 하고, Vc.100 (㎷ｖs.SCE) 으로 표기하였다. 이 공식 전위가 300 ㎷ 이상이면 내식성이 좋다고 평가하였다.

CPT 시험

내공식성을 평가하기 위해서, 30 ㎜w × 50 ㎜l 의 샘플에 대해서 ASTM G48-03 Method E 에 준거한 CPT 시험을 실시하여 내식성을 평가하였다. 여기서, CPT 란 공식 발생 임계 온도로서, 40 ℃ 를 평가의 임계값으로 하였다.

즉, ○ ; CPT 40 ℃ 이상 (합격), × : CPT 40 ℃ 미만 (불합격) 으로 하였다.

표면의 σ 상 석출량의 면적률

강판 표면에 대해서 조직 관찰을 실시하고, σ 상 면적률을 화상 처리에 의해서 구하였다. 또한, 조직 관찰에는 40 ％ NaOH 전해 에칭한 시료를 사용하였다.

표 4 및 표 5 로부터, 본 발명예에서는 공식 전위가 높고, CPT 평가도 우수하며 내녹성이 우수한 스테인리스 클래드강이 얻어지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예에서는 공식 전위가 낮거나, CPT 평가의 어느 하나 이상이 열등하다.

Claims

하기 (1) 식으로 나타내는 공식 지수가 35 이상인 스테인리스강을 합재로 하는 스테인리스 클래드강에 있어서,
상기 합재의 부동태 피막부에 있어서의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 와,
상기 합재의 모상부의 Cr 농도 (at％)/Fe 농도 (at％) 의 비가 1.20 이상이고, 또한 표면의 σ (시그마) 상 석출량이 면적률로 2.0 ％ 이하인 스테인리스 클래드강:
공식 지수 = (Cr ＋ 3.3Mo ＋ 16N) … (1) 식
여기서, Cr, Mo, N 은 질량％ 이고, 함유하지 않는 경우에는 0 으로 한다.
제 1 항에 있어서,
상기 합재가, JIS Z 8741 에서 규정하는 측정 각도 60°의 경면 광택도를 압연 방향 (Gs(60)_L), 압연 방향과 수직 방향 (Gs(60)_C) 및 압연 방향과 45 도 방향 (Gs(60)_D) 에 있어서 측정하고, 하기 식 (2) 로 산출되는 평균 광택도 지표 Gs(60) 이 60 이상인 스테인리스 클래드강.
Gs(60) = (Gs(60)_L ＋ 2 × Gs(60)_D ＋ Gs(60)_C)/4 … 식 (2)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 합재가, JIS Z 8741「경면 광택도-측정 방법」에 의해서 측정되는 압연 방향 (Gs(60)_L), 압연 방향과 수직 방향 (Gs(60)_C) 및 압연 방향과 45 도 방향 (Gs(60)_D) 의 각각의 60 도 경면 광택도 (specular glossiness) ; Gs (60°) 의 평균 광택도 지표 (average glossiness index) 가 모두 60 이상인 스테인리스 클래드강.