JP5741763B2 - ステンレスクラッド鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、海洋構造物、熱交換器、ケミカルタンカー、化学プラント、圧力容器に代表される各種用途で使用されるステンレスクラッド鋼(stainless clad steel)に関する。
近年、高効率化の観点からプラント操業が高温・高圧化する傾向にある。化学プラントの設計においては、強度を確保するため、より板厚が厚い鋼板を使用する割合が増加している。さらに、産業設備と構造物のニーズとしては、耐久性と長寿命化およびメンテナンスフリーが指向されており、ステンレス鋼(stainless steel)はこれらニーズに適合した材料として注目を集めている。一方で、ステンレス鋼の主原料であるＮｉやＭｏ、Ｃｒに代表される合金元素は、価格の高騰や価格の上下動がある。そのため、ステンレス鋼に代わり、ステンレス鋼の優れた防錆性能(rust resistance)をより経済的に利用でき、価格が安定しかつ安価な鋼材としてステンレスクラッド鋼(stainless clad steel)が、最近、注目されている。
ステンレスクラッド鋼とは合わせ材(clad material)にステンレス鋼、母材(base metal)に普通鋼材(low-alloy steel)と、二種類の性質の異なる金属を張り合わせた鋼材である。クラッド鋼は、異種金属(dissimilar metal)を金属学的に接合したものである。ステンレスクラッド鋼は、めっきとは異なり、剥離する心配がない。また、ステンレスクラッド鋼には、一金属(single-metal)および合金では得ることができない新たな特性を持たせることができる。
ステンレスクラッド鋼は、使用環境毎の目的に合った機能である防錆性能を確保するため、使用環境毎に合わせ材であるステンレス鋼の種類を選択し、全厚をステンレス鋼とした場合（以下、「無垢材(solid metal)」と称する場合がある。）と同等の耐食性能(corrosion resistance)を確保している。
このように、ステンレスクラッド鋼は、ステンレス鋼材の使用量が少なくてすみ、かつ、無垢材と同等の防錆性能を確保できるため、経済性と機能性が両立できる利点を有する。
以上から、ステンレスクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニーズが各種産業分野で益々高まっている。
以上から、ステンレスクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニーズが各種産業分野で益々高まっている。
特に、ステンレスクラッド鋼は耐食性能を必要とする用途に使用される場合が多いため、いかに表面を高機能化するかが重要な技術課題となる。これに対して、従来の技術では、用途（例えば、海洋構造物、熱交換器、化学プラント、ケミカルタンカー、圧力容器等）毎に求められるステンレスクラッド鋼板の耐食性能を確保するため、合わせ材として使用するステンレス鋼を選択することで要求にあった耐食性能を確保する手法が一般的であった。しかし、ステンレスクラッド鋼の場合、接合界面(metallurgical-bonded boundary face)の健全性と信頼性向上や母材と合わせ材の性能を両立させるのは、すべての高級鋼材や多様な品種に対して難しい。
このように同一成分系で表面の性状を適切に制御することで、耐食性を改善することは、十分に研究されていない。
ステンレスクラッド鋼板の耐食性を改善する技術としては、例えば、特許文献１〜４などが挙げられる。
特許文献１には、耐海水性(corrosion resistance in seawater)に優れたステンレス鋼を合わせ材とし、炭素鋼を母材としたステンレスクラッド鋼管の製造方法が開示されている。この方法では、シーム溶接部(seam weld portion)の耐食性能の劣化を回復するために、固溶加熱処理条件(solid solution-treating condition)と母材炭素鋼の成分を適性成分範囲に規定している。しかし、この方法は耐食性能を低下させる第二相の析出を抑止する技術であり、ステンレス鋼表面の性状(surface characteristic)についての検討はされていない。すなわち、表面の性状、例えば不動態皮膜(passivation film)中のＣｒ濃縮割合(condensation)や表面の光沢度などを検討していない。そのため、飛躍的な耐食性能の改善は期待できない。
特許文献２には、深絞り(deep drawing)や張り出し(bulging)或いは曲げ(bending)等の加工に供される素材として好適な薄板ステンレスクラッド鋼板において、合わせ材がオーステナイト系ステンレス鋼(austenitic stainless steel)、母材が低炭素鋼(low carbon steel)とする薄板ステンレスクラッド鋼板が開示されている。特許文献２では、母材の低炭素鋼がＣ：０．０１５〜０．０６重量％、Ｎ：０．０１０重量％以下、Ｔｉ：０．１０〜０．４０重量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０重量％を含有し、且つ、（Ｔｉ−３．４Ｎ）／４Ｃ≧０．６、Ｔｉ×Ｃ＝２．８×（１／１０３ ）〜１３．５×（１／１０３ ）（但し Ｔｉ：Ｔｉ含有量（重量％）、Ｎ ：Ｎ含有量（重量％）、Ｃ ：Ｃ含有量（重量％））を満足する成分組成とすることが開示されている。このような成分組成を有することで、強加工に供するために高温焼鈍(high-temperature annealing)を行った場合でも母材の結晶粒粗大化(gain coarsening)を生じることがなく、オレンジピール(orange peel)等の肌荒れ(rough surface)がなく、優れた表面性状を有するとされている。しかし、特許文献２には加工時における鋼板表面の凹凸形状を低減する技術が開示されているが、耐食性を改善する技術は開示されていない。
特許文献３には、サワーガス(sour gas)環境で使用されるラインパイプ、ケミカルタンカーのタンク、排煙脱硫装置用吸収容器等のように高い耐食性が要求される分野で使用されるオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板およびその熱処理条件等の製造方法が開示されている。
しかし、特許文献３では、基本的に合金成分の種類の特定と含有量の調整で鋼板耐食性を確保している技術のみが開示され、表面の性状についての技術との関連については検討されていない。
特許文献４には、耐食性および加工性に優れた複合金属板からなるスーパーステンレス(super stainless steel)／ステンレスクラッド鋼板が開示されている。このクラッド鋼板は、ステンレス鋼の両面もしくは片面に、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎを含有し、（Ｃｒ＋２×Ｍｏ＋９×Ｎ）≧２７％（ｗｔ％）、１６≦Ｎｉ≦３０％、１８≦Ｃｒ≦３０％、７＜Ｍｏ≦８％、０．１０％≦Ｎの条件を満足する組成を有するスーパーステンレス鋼を合わせ材とし、そのスーパーステンレス鋼とステンレス鋼との界面が金属学的に接合している。しかし、特許文献４においても合金元素により耐食性を高めているため、合金元素の添加量を増大することなしに特性を改善することが難しい。
以上のように、ステンレスクラッド鋼に関して、熱処理方法や合金元素の調整により耐食性改善を図る技術がほとんどで、最終製品の表面特性を制御することで耐食性を改善する技術については、十分に検討されていない。
本発明は、かかる事情に鑑み、耐食性、特に耐錆性や表面の変色による美観向上に優れ、流れ錆(outflow rust)の発生を防止することができるステンレスクラッド鋼を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために、同一成分（鋼組成）および同一の履歴(manufacturing history)で圧延から熱処理まで完了した孔食指数(pitting index)が３５以上のステンレス鋼を用いたステレスクラッド鋼板に対して種々な鏡面仕上げ処理(mirror finish process)を施し、表面性状の詳細な検討を行った。孔食指数とは、（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）で表され、各元素記号は質量％でのそれぞれの含有量である。本発明ではステンレス鋼とは、耐海水用途で適用が可能な耐食性を有するＦｅ−ＣｒまたはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金鋼であり、耐食性を確保するために高Ｃｒ（例えば２０％以上）でさらにＭｏを含有（例えば２％以上）含有し、製造の過程でσ相（金属間化合物(intermetallic compound)を析出(precipitate)することを特徴とする鋼材を総称する。
本発明者等は、表面光沢やその異方性、ステンレス鋼の耐食性、特に耐孔食性、を左右する不動態皮膜の強さＣｒ／Ｆｅ比などに着目して検討を行ったところ、不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）と母相部であるステンレス鋼のＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）の比を１．２０以上、かつ、前記ステンレスクラッド鋼表面のＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」により測定される圧延方向（Ｌ）、垂直方向（Ｃ）および圧延４５度方向（Ｄ）の各々の６０度鏡面光沢度(specular glossiness)；Ｇｓ（６０°）の平均光沢度指標(average glossiness index)を６０以上と規定することで、耐錆性が著しく改善することを見出した。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］下記（１）式で表される孔食指数が３５以上であるステンレス鋼を合わせ材とするステンレスクラッド鋼において、前記合わせ材の不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）と、前記合わせ材の母相部のＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）の比が１．２０以上であり、さらに、表面のσ（シグマ）相析出量が面積率で２．０％以下であるステンレスクラッド鋼。
孔食指数＝（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）・・・（１）式
ここで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは質量％であり、含有しない場合には０とする。
［２］前記合わせ材が、ＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に規定する測定角度６０°の鏡面光沢度を圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）において測定し、下記式（２）で算出される平均光沢度指標Ｇｓ（６０）が６０以上である［１］に記載のステンレスクラッド鋼。
Ｇｓ（６０）＝（Ｇｓ（６０）L ＋２×Ｇｓ（６０）D ＋ Ｇｓ（６０）C）／４・・・式（２）
［３］前記合わせ材が、ＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」により測定される圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）の各々の６０度鏡面光沢度(specular glossiness)；Ｇｓ（６０°）の平均光沢度指標(average glossiness index)をいずれも６０以上である［１］又は［２］に記載のステンレスクラッド鋼。
［１］下記（１）式で表される孔食指数が３５以上であるステンレス鋼を合わせ材とするステンレスクラッド鋼において、前記合わせ材の不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）と、前記合わせ材の母相部のＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）の比が１．２０以上であり、さらに、表面のσ（シグマ）相析出量が面積率で２．０％以下であるステンレスクラッド鋼。
孔食指数＝（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）・・・（１）式
ここで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは質量％であり、含有しない場合には０とする。
［２］前記合わせ材が、ＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に規定する測定角度６０°の鏡面光沢度を圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）において測定し、下記式（２）で算出される平均光沢度指標Ｇｓ（６０）が６０以上である［１］に記載のステンレスクラッド鋼。
Ｇｓ（６０）＝（Ｇｓ（６０）L ＋２×Ｇｓ（６０）D ＋ Ｇｓ（６０）C）／４・・・式（２）
［３］前記合わせ材が、ＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」により測定される圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）の各々の６０度鏡面光沢度(specular glossiness)；Ｇｓ（６０°）の平均光沢度指標(average glossiness index)をいずれも６０以上である［１］又は［２］に記載のステンレスクラッド鋼。
本発明によれば、耐食性、特に耐錆性が向上し、表面の変色防止による美観向上、流れ錆を改善することが可能なステンレスクラッド鋼が得られる。
特に海洋構造物、熱交換器、ケミカルタンカー、化学プラント、圧力容器に代表される各種用途で、耐錆性、特に流れ錆の抑止による美観に優れたステンレスクラッド鋼として、好適に用いられる。
以下本発明の構成を説明する。
（１）本発明のステンレスクラッド鋼は、合わせ材として下記（１）式で表される孔食指数が３５以上のステンレス鋼を用いたステンレスクラッド鋼である。
孔食指数＝（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）・・・（１）式
ここで、（１）式中、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎはそれぞれの元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合には０とする。
孔食指数＝（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）・・・（１）式
ここで、（１）式中、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎはそれぞれの元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合には０とする。
なお、合わせ材のステンレス鋼が、孔食指数（pitting index:Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）≧３５であれば、海洋構造物、熱交換器、ケミカルタンカー、化学プラント、圧力容器に代表される各種用途において耐食用途（特に耐隙間腐食性）を考慮した場合、孔食の発生と成長抑止に有効なＣｒ、Ｍｏを十分に含有するためである。なお、孔食指数とＣＰＴ(Critical Pitting Temperature)（臨界孔食腐食発生温度）、ＣＣＴ(Critical Crevice Temperature)（臨界隙間腐食発生温度）の関係には正の相間関係がある。
（２）合わせ材の表面のσ（シグマ）相析出量は、面積率で２．０％以下である。
前述のように表面性状を制御することに加え鋼中のσ相析出を２．０％以下に限定することにより、耐食性、特に耐錆性や表面の変色防止による美観向上、流れ錆を改善することが可能な高合金ステンレスクラッド鋼が得られることになる。
Ｍｏを含有した本発明鋼中に（表１）に析出するσ相は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏを含有した金属間化合物であることを10% acetylacetone-1% tetramethylammonium混合電解溶液中で電解抽出（以下Speed法：selective potentiostatic etching by electrolytic dissolution method (非水溶媒系電解液による定電位電解腐食法)と略す）することにより採取した残渣をＸ線回折で同定することで確認している。σ相が析出すると鋼中Ｃｒ、Ｍｏが減少するとともに、析出相近傍に脱Cr相が形成され、鋭敏化により耐食性が低下する。鋭敏化抑止および鋼中Cr、Mo量低減を抑止するために、σ相の析出量は少ないほど好ましい。
一方、クラッド鋼の製造工程、母材の強度−靭性も考慮し、熱処理（Ｑ-Ｔ処理：Quenching and Tempering）。その場合、熱処理及び冷却条件によっては、熱処理及びその冷却過程でσ相の析出が避けられない。合わせて熱間圧延およびその冷却過程においても、σ相の析出が起こり著しい耐食性の低下を招くことがある。
σ相析出量とステンレス鋼（合わせ材）表面の耐食性の関係を調査したところ、σ相の析出量が２．０％を超えると耐食性の低下が著しくしかも表面の発錆が目立つことを知見とした。これはσ相の析出量が２．０％を超えると粒界に析出したσ相がつながり、粒界を覆うため、腐食が目立つからと考えている。
（３）合わせ材の不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）と、
前記合わせ材の母相部のＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）の比が１．２０以上である。
前記合わせ材の母相部のＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）の比が１．２０以上である。
合わせ材の不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）は、耐孔食性改善に非常に重要な要因となる。合わせ材であるステンレス鋼の不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）；I１と母相部であるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）；I２の比（I１／I２、以下、Ｃｒ／Ｆｅ濃度比と略す。）が高いほど表層に耐孔食性に優れた安定な不動態皮膜が形成されていることになり、耐食性の観点からＣｒ／Ｆｅ濃度比は高いほうが良い。検討したところ、研磨材に比べ、大気暴露試験(atmospheric corrosion testing)や促進腐食試験によって耐食性（耐孔食性）の向上効果が明瞭に現れるにはＣｒ／Ｆｅ濃度比が１．２０以上必要であることがわかった。この知見を基に、Ｃｒ／Ｆｅ濃度比は１．２０以上とする。好ましくは１．５０以上である。
なお、一方で、Ｃｒ／Ｆｅ濃度比を大きく上げようとすると酸浸漬や酸洗、電解処理が必要となる。ステンレスクラッド鋼板は普通鋼とステンレス鋼の合わせ鋼板であるため、所定の溶液中に浸漬し処理する場合に普通鋼が溶解しないように配慮する必要があり、無垢材（ステンレス鋼）以上に表層のＣｒ濃縮割合を改善するには負荷がかかる。このように、過度なＣｒ／Ｆｅ濃度比の向上には設備的な負荷がかかるため、Ｃｒ／Ｆｅ濃度比は、上限は5.0が好ましい。
なお、メカニカルな研磨のみではＣｒ／Ｆｅ濃度比向上は期待できないので、何らかの化学的な表面制御手法との組み合わせることが重要となる。例えば、表面制御手法としては、通常のベルト研磨、グラインダー研磨、砥石研磨、電解研磨、酸洗処理などの既存の各種表面研磨手法を組み合わせて行うことができる。これらを組み合わせることで表面の粗さとその異方性を低く抑え、それに加えて不動態皮膜を強化することで目的特性が得られる。表面の不動態皮膜を強化する方法としては、硝酸やふっ硝酸における酸洗処理または電解研磨による手法があげられ、これらの方法に中性塩溶液における中性塩電解処理（例えばルスナー法：２０％硫酸ナトリウム溶液や硝酸ナトリウム）を組み合わせることも可能である。
また、本発明において、Ｃｒ／Ｆｅ濃度比は、例えば、深さ方向に鋼表面をスパッタしながら元素の濃度プロファイル（ａｔ％）を測定し、各元素（Ｆｅ、Ｃｒなど）濃度プロファイルからＦｅとＣｒの原子比を求め、Ｃｒ／Ｆｅ濃度比を求めることができる。この場合、図１に示すように、Ｃｒ、Ｆｅの（ａｔ％）値がほぼ一定値になった領域を母相部と仮定し、それよりスパッタ時間の短い領域を不動態皮膜部と定義した。不動態皮膜部では最もＣｒ／Ｆｅが高い値を示した部位での値を不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）とした。
（４）ＪＩＳ Ｚ ８７４１（鏡面光沢度−測定方法）に規定する測定角度６０°の鏡面光沢度を圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）において測定する。このとき、下記（２）式で算出される平均光沢度指標Ｇｓ（６０）が６０以上であることが好ましい。
Ｇｓ（６０）＝（Ｇｓ（６０）L ＋２×Ｇｓ（６０）D ＋ Ｇｓ（６０）C）／４・・・（２）式
さらに好ましくはＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」により測定される圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）の各々の６０度鏡面光沢度(specular glossiness)；Ｇｓ（６０°）の平均光沢度指標(average glossiness index)をいずれも６０以上である。
Ｇｓ（６０）＝（Ｇｓ（６０）L ＋２×Ｇｓ（６０）D ＋ Ｇｓ（６０）C）／４・・・（２）式
さらに好ましくはＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」により測定される圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）の各々の６０度鏡面光沢度(specular glossiness)；Ｇｓ（６０°）の平均光沢度指標(average glossiness index)をいずれも６０以上である。
表面の光沢度は、表面の微細な凹凸を示す指標であり表面の性状の評価指標である。表面光沢で評価されるような微細な表面粗さはステンレスクラッド鋼の美観の指標のみならず耐孔食性低下、流れ錆の形態に大きく左右する。
そこで、本発明では、金属光沢が、表面粗さ、すなわち、表面のミクロな凹凸の特性をより反映していると考え、表面の光沢に注目した。光沢が高くしかも異方性の少ない表面材は、汚れがつきにくく隙間腐食の発生を抑止するとともに異方性が少ないため錆の形態が流れ錆よりむしろ点状錆となりやすい。また、一度錆が生じても雨水で洗い流される可能性が高い。さらに、微細な凹凸が少なく表面が滑らかであるため、メンテナンスが容易であるとの利点を有する。
このように、表面の微細な凹凸は、ステンレスクラッド鋼の耐錆性に大きな影響を及ぼすものと考えられる。例えば海水中で使用した場合、凹凸が大きいほど、海水や海洋微生物、海洋中の汚染物質が表面に付着しやすくなる。その結果、それらに起因してミクロな隙間を形成し、隙間腐食が生じやすくなる。
さらに、光沢に異方性がある場合、特定な方向に溶液成分が残存しやすくなり、特に気液界面においては変色や発錆を誘発する。また色調も異なるため、クラッド鋼を使用する時に板の採取方向などを気にして適用しなくてはいけないという実使用上の制約がある。
そこで、上記に基づき表面光沢と耐食性の関係を鋭意研究したところ、ＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」により測定される圧延方向（Ｌ）と垂直方向（Ｃ）と圧延４５度方向（Ｄ）における光沢度（Ｇｓ（６０））を測定し、上記（２）式で算出される平均の光沢度指標（Ｇｓ（６０））が６０以上であれば耐食性が向上することを見出した。
光沢度（Ｇｓ（６０））は高いほうが好ましいが、光沢度を上げるためのステンレス鋼の研磨には非常に負荷がかかるため、製造負荷を考慮して、圧延方向（Ｌ）と垂直方向（Ｃ）と圧延45度方向（Ｄ）各々の方向に対して測定したＧｓ（６０）の上限値は300、好ましくは150以下が好ましい。
なお、本発明において、各光沢度および平均光沢度指標は、表面光沢はＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に基づいて多角度光沢計を用いて、図２に示すような条件にて測定することができる。測定条件は、Ｇｓ（６０）の５点平均とすることができる。
（５）本発明のステンレスクラッド鋼としては、熱延鋼板、熱延処理後に焼きならし熱処理を施した鋼板、いずれも含まれ、同様な効果が得られる。
また、機械的な研磨に加え化学的な処理を組み合わせることで表面性状を制御し表面の特性を所定の範囲にすることができる。すなわち、表面制御手法としては、通常のベルト研磨、グラインダー研磨、砥石研磨、電解研磨、酸洗処理などの既存の各種表面研磨手法を組み合わせて行うことができる。これらを組み合わせることで表面の粗さとその異方性を低く抑え、それに加えて不動態皮膜を強化することで目的特性が得られる。表面の不動態皮膜を強化する方法としては、硝酸やふっ硝酸における酸洗処理または電解研磨による手法があげられ、これらの方法に中性塩溶液における中性塩電解処理（例えばルスナー法：２０％硫酸ナトリウム溶液や硝酸ナトリウム）を組み合わせることも可能である。
（６）なお、本発明のステンレスクラッド鋼の母材としては、炭素鋼や低合金鋼を用いることができる。そして、本発明のステンレスクラッド鋼は、この母材の片面または両面に合わせ材としてステンレス鋼がクラッドされたものであり、母材と合わせ材とをクラッドにする製造方法については特に限定しない。熱間圧延法、爆着圧延法、拡散接合法、鋳包み法などを用いることができる。
（７）また、７００℃〜１０００℃の温度で、１分から２時間保持の焼きなまし処理を行うこともできる。ステンレスクラッド鋼の合わせ材に使用するステンレス鋼に含有されるＣｒやＭｏ含有量が多い場合、例えばＣｒ含有量２０％以上でＭｏを２％以上含有するような高合金鋼の場合、σ（シグマ）相やΧ（カイ）相、さらにＭ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ（ＭはＦｅ、Ｃｒが主成分）などが生成し、有効なＣｒが低下し鋭敏化により著しい耐食性低下を引き起こすことがある。このような場合に、本発明の表面が制御されたステンレスクラッド鋼は有効であり、脱Ｃｒ層の除去、鋭敏化部の健全化に寄与することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
表１に化学組成を示す孔食指数（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）≧３５の高合金ステンレス鋼２種類と一般構造用鋼（ＥＨ３６相当）の溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法(continuous casting process)あるいは造塊−分塊法(ingot casting slabbing process)により鋼素材（slab）とした。次いで、得られた鋼素材を、熱間圧延、熱延板焼鈍（例えば箱焼鈍(box annealing)）、酸洗(acid picking)と順次処理して熱延板とし、さらに、冷延、仕上げ焼鈍（例えば連続焼鈍(continuous annealing)）し、冷延焼鈍板とした。得られた冷延焼鈍板をクラッドの合わせ材（オーステナイト系ステンレス鋼）および母材として、表２に示す製造条件でステンレスクラッド鋼を製造した。
表１に化学組成を示す孔食指数（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）≧３５の高合金ステンレス鋼２種類と一般構造用鋼（ＥＨ３６相当）の溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法(continuous casting process)あるいは造塊−分塊法(ingot casting slabbing process)により鋼素材（slab）とした。次いで、得られた鋼素材を、熱間圧延、熱延板焼鈍（例えば箱焼鈍(box annealing)）、酸洗(acid picking)と順次処理して熱延板とし、さらに、冷延、仕上げ焼鈍（例えば連続焼鈍(continuous annealing)）し、冷延焼鈍板とした。得られた冷延焼鈍板をクラッドの合わせ材（オーステナイト系ステンレス鋼）および母材として、表２に示す製造条件でステンレスクラッド鋼を製造した。
すなわち、表１に示す合わせ材（オーステナイト系ステンレス鋼、板厚２０ｍｍ）と母材（一般構造用鋼：ＥＨ３６相当鋼）を、幅１８９０ｍｍ、長さ２０６０ｍｍに組み立てスラブ寸法とし、スラブ加熱温度（℃）：１１５０℃〜１２５０℃、圧延終了温度（℃）：１０００℃±５０℃、水冷開始温度（℃）：９５０℃±５０℃、水冷終了温度（℃）:６５０℃±５０℃、冷却速度（℃／ｓ）：０．２〜７．０℃／ｓの条件で、ステンレスクラッド鋼（合わせ材：板厚4.0ｍｍ、母材：板厚14.0ｍｍ、幅２５００ｍｍ、長さ８０００ｍｍ）を製造した。さらに、ステンレスクラッド鋼の一部に対して、表３に示すように、９１０℃±２０℃で、１０分または２時間の焼ならし熱処理(normalizing annealing)を行った。
上記により得られたステンレスクラッド鋼に対して、通常のベルト研磨、グラインダー研磨、砥石研磨、電解研磨、酸洗処理などの既存の各種表面研磨手法を組み合わせて行うことで表面の粗さとその異方性を低く抑える。さらに、それに加えて表面の不動態皮膜を強化する目的で、硝酸やふっ硝酸、硫酸中における酸洗処理または電解研磨を行い所定の特性を得る。
表面性状を制御した鋼板についてＣｒ／Ｆｅ濃度比、光沢度、孔食電位を測定し、ＣＣＴ試験を行い、耐食性を評価した。以上より得られた結果を表４及び表５に示す。表４及び表５の「表層σ相面積率（％）」の下線付と、不動態皮膜部と母相部におけるCr/Fe濃度比の下線付は、請求項１の比較例を示している。また、表４及び表５の「平均Ｇｓ（６０）」の下線付は、請求項２の比較例を示している。表４及び表５の「表面調整処理コスト」は、Ｎｏ．１の鋼を基準として、研磨コストが２倍超のものを「×」、１．５倍超であり２倍未満のものを「△」、１．５倍未満のものを「○」と評価した。
なお、Ｃｒ／Ｆｅ濃度比、光沢度、孔食電位の測定方法、ＣＣＴ試験方法、耐食性評価方法は下記の通りである。
Ｃｒ／Ｆｅ濃度比
ＡＥＳ(Auger Electron Spectroscopy)（装置名：ＰＨＩＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＯＮＩＣＳ社製 ＰＨＩ ＭＯＤＥＬ ６６０ 加速電圧：５ｋＶ 試料電流量：０．２μＡ 測定領域：５μｍ×５μｍ）を用いて深さ方向にスパッタしながら測定した各元素（Ｆｅ、Ｃｒ）プロファイルからその原子比(at%)を求めた。表６に測定結果の数値を示す。
ＡＥＳ(Auger Electron Spectroscopy)（装置名：ＰＨＩＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＯＮＩＣＳ社製 ＰＨＩ ＭＯＤＥＬ ６６０ 加速電圧：５ｋＶ 試料電流量：０．２μＡ 測定領域：５μｍ×５μｍ）を用いて深さ方向にスパッタしながら測定した各元素（Ｆｅ、Ｃｒ）プロファイルからその原子比(at%)を求めた。表６に測定結果の数値を示す。
表６は、深さ方向のCr/Fe分布の分析測定例を示した結果である。不動態皮膜中のCr/Fe比は、環境により変化し、皮膜中のCr濃度が高いほど耐孔食性に優れた特性を有する。ここでは、母相SUSを分析した時のCr/Fe比をAとし、鋼板表面の不動態皮膜中のCr/Fe比をBとしたときの、B/Aの値を、母相とのCr/Fe比の欄に示している。B/Aが高いほど、皮膜中のCr濃度が高く優れた耐食性が得られる。
また、図１に測定時間とＣｒ、Ｆｅの値の関係を示す。表６で「母相とのＣｒ／Ｆｅ比」とは、母相でのＣｒ／Ｆｅ原子比（ここでは０．３３）と表層からのスパッタ時間ごとに測定したＣｒ／Ｆｅの比である。なお、図１に示すように、Ｃｒ、Ｆｅの値がほぼ一定値になった領域を母相部とし、それよりスパッタ時間の短い領域を不動態皮膜部と定義した。不動態皮膜部では最もＣｒ／Ｆｅが高い値を示した部位での値をＣｒ／Ｆｅ濃度とし、母相部のＣｒ／Ｆｅ濃度と比較した。
光沢度
表面光沢はＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠してスガ試験機株式会社製多角度光沢計 ＧＳシリ−ズ ＧＳ−１Ｋを用い角度６０度で測定した。圧延方向（Ｌ）、垂直方向（Ｃ）と圧延４５度方向（Ｄ）の３方向について測定し、下記（１）式により平均光沢度指標を求め、得られた平均光沢度指標を表面光沢の異方性とした。
平均Ｇｓ（６０）＝（Ｇｓ（６０）L ＋２×Ｇｓ（６０）D ＋ Ｇｓ（６０）C）／４・・・（１）式
なお、平均Ｇｓ（６０）：平均光沢度指標、Ｇｓ（６０）L：圧延方向（Ｌ）の光沢度、Ｇｓ（６０）C：垂直方向（Ｃ）の光沢度、Ｇｓ（６０）D：圧延４５度方向（Ｄ）の光沢度を示す。
表面光沢はＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」に準拠してスガ試験機株式会社製多角度光沢計 ＧＳシリ−ズ ＧＳ−１Ｋを用い角度６０度で測定した。圧延方向（Ｌ）、垂直方向（Ｃ）と圧延４５度方向（Ｄ）の３方向について測定し、下記（１）式により平均光沢度指標を求め、得られた平均光沢度指標を表面光沢の異方性とした。
平均Ｇｓ（６０）＝（Ｇｓ（６０）L ＋２×Ｇｓ（６０）D ＋ Ｇｓ（６０）C）／４・・・（１）式
なお、平均Ｇｓ（６０）：平均光沢度指標、Ｇｓ（６０）L：圧延方向（Ｌ）の光沢度、Ｇｓ（６０）C：垂直方向（Ｃ）の光沢度、Ｇｓ（６０）D：圧延４５度方向（Ｄ）の光沢度を示す。
孔食電位（Ｖｃ.１００）
塩害環境下における耐食性の指標は測定温度を７０℃とし、その他の測定条件名はＪＩＳ Ｇ ０５７７に準拠した孔食電位測定に準拠して行った。電流密度が１００μＡ／ｃｍ2に到達した電位を孔食電位とし、Ｖｃ．１００（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）で表記した。この孔食電位が３００ｍＶ以上であれば耐食性が良いと評価した。
塩害環境下における耐食性の指標は測定温度を７０℃とし、その他の測定条件名はＪＩＳ Ｇ ０５７７に準拠した孔食電位測定に準拠して行った。電流密度が１００μＡ／ｃｍ2に到達した電位を孔食電位とし、Ｖｃ．１００（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）で表記した。この孔食電位が３００ｍＶ以上であれば耐食性が良いと評価した。
ＣＰＴ試験
耐孔食性を評価するため、３０ｍｍｗ×５０ｍｍｌのサンプルに対してＡＳＴＭ Ｇ４８−０３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅに準拠したＣＰＴ試験を行い、耐食性を評価した。ここで、ＣＰＴとは、孔食発生臨界温度であり、４０℃を評価の閾値とした。
すなわち、○；ＣＰＴ ４０℃以上（合格）、×：ＣＰＴ ４０℃未満（不合格）とした。
耐孔食性を評価するため、３０ｍｍｗ×５０ｍｍｌのサンプルに対してＡＳＴＭ Ｇ４８−０３ Ｍｅｔｈｏｄ Ｅに準拠したＣＰＴ試験を行い、耐食性を評価した。ここで、ＣＰＴとは、孔食発生臨界温度であり、４０℃を評価の閾値とした。
すなわち、○；ＣＰＴ ４０℃以上（合格）、×：ＣＰＴ ４０℃未満（不合格）とした。
表面のσ相析出量の面積率
鋼板表面について組織観察を行い、σ相面積率を画像処理により求めた。なお、組織観察には４０％ＮａＯＨ電解エッチングした試料を用いた。
鋼板表面について組織観察を行い、σ相面積率を画像処理により求めた。なお、組織観察には４０％ＮａＯＨ電解エッチングした試料を用いた。
表４及び表５より、本発明例では、孔食電位が高く、ＣＰＴ評価も優れており、耐錆性に優れたステンレスクラッド鋼が得られていることがわかる。
一方、比較例では、孔食電位が低いか、ＣＰＴ評価のいずれか一つ以上が劣っている。
Claims (2)
- 下記（１）式で表される孔食指数が３５以上であるステンレス鋼を合わせ材とするステンレスクラッド鋼において、
前記合わせ材の不動態皮膜部におけるＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）と、
前記合わせ材の母相部のＣｒ濃度（ａｔ％）／Ｆｅ濃度（ａｔ％）の比が１．２０以上であり、さらに、表面のσ（シグマ）相析出量が面積率で２．０％以下であり、
前記合わせ材が、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定する測定角度６０°の鏡面光沢度を圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）において測定し、下記（２）式で算出される平均光沢度指標Ｇｓ（６０）が６０以上であるステンレスクラッド鋼。
孔食指数＝（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）・・・（１）式
ここで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは質量％であり、含有しない場合には０とする。
Ｇｓ（６０）＝（Ｇｓ（６０）L＋２×Ｇｓ（６０）D＋Ｇｓ（６０）C）／４・・・（２）式 - 前記合わせ材が、ＪＩＳ Ｚ ８７４１「鏡面光沢度−測定方法」により測定される圧延方向（Ｇｓ（６０）L）、圧延方向と垂直方向（Ｇｓ（６０）C）および圧延方向と４５度方向（Ｇｓ（６０）D）の各々の６０度鏡面光沢度(specular glossiness)；Ｇｓ（６０°）の平均光沢度指標（average glossiness index）がいずれも６０以上である請求項１に記載のステンレスクラッド鋼。
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