JP6815529B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して過酸化水素を含む処理ガスを供給することで、基板の表面に形成された膜を処理する基板処理工程が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。

国際公開第２０１４／０６９８２６号 国際公開第２０１３／０７０３４３号

本発明の目的は、過酸化水素を用いて処理された酸化膜の品質を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
シリコン含有膜が表面に形成された基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シリコン含有膜をシリコン酸化膜に改質する第１工程と、
前記第１工程の後、前記基板に対してＮＨ基を有する化合物を含む第２処理ガスを供給することにより、前記シリコン酸化膜を改質する第２工程と、
を有する技術が提供される。

本発明によれば、過酸化水素を用いて行う基板処理の品質を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）（ｂ）はそれぞれ、事前処理工程の一例を示すフロー図である。 事前処理工程の後に実施される基板処理工程の一例を示すフロー図である。 比較例１、２及び実施例により形成された膜の組成をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で分析した結果を示す図の１つである。 比較例１、２及び実施例により形成された膜の組成をＦＴＩＲで分析した結果を示す図の１つである。 比較例１、３及び実施例により形成された膜の組成をＦＴＩＲで分析した結果を示す図の１つである。 比較例１、３及び実施例により形成された膜の組成をＦＴＩＲで分析した結果を示す図の１つである。 事前処理工程により形成されたポリシラザン膜の分子構造を示す図である。 ポリシラザン膜を改質（酸化）処理して得られる理想的な膜の分子構造を示す図である。 ポリシラザン膜を改質（酸化）処理して得られる実際の膜の分子構造を示す図である。

＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について、図１、２、図３（ａ）、図４を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は反応管２０３を備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端に第１ガス供給ポート２４２ａと第２ガス供給ポート２４２ｃを有し、下端に炉口（開口）を有する円筒部材として構成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な蓋部としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えば石英等の非金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送機構として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成され、上下に天板２１７ａ、底板２１７ｂを備えている。ボート２１７の下部に水平姿勢で多段に支持された断熱体２１８は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。

反応管２０３の外側には、加熱部としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、処理室２０１内におけるウエハ収容領域を囲うように垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ウエハ収容領域に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱する他、処理室２０１内へ供給されたガスに熱エネルギーを付与してその液化を抑制する液化抑制機構として機能したり、このガスを熱で活性化させる励起機構として機能したりする。処理室２０１内には、反応管２０３の内壁に沿って、温度検出部としての温度センサ２６３が設けられている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づいて、ヒータ２０７の出力が調整される。

反応管２０３の上端に設けられた第１ガス供給ポート２４２ａと第２ガス供給ポート２４２ｃには、第１ガス供給管２３２ａと第３ガス供給管２３２ｃがそれぞれ接続されている。

第１ガス供給管２３２ａには、ガス発生器２５０ａ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、および、開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、後述するＨ_２Ｏ_２含有ガス等の第１処理ガスを供給するための第１処理ガス供給系が構成される。第１処理ガス供給系はガス発生器２５０ａを含んでもよい。

ガス発生器２５０ａは、液体原料としての過酸化水素水を例えば略大気圧下で１２０〜２００℃の範囲内の所定の温度（気化温度）に加熱する等し、これを気化或いはミスト化させることによって処理ガスを発生させるように構成されている。ここで過酸化水素水とは、常温で液体である過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を、溶媒としての水（Ｈ_２Ｏ）中に溶解させることで得られる水溶液のことである。過酸化水素水を気化させることで得られたガス中には、Ｈ_２Ｏ_２およびＨ_２Ｏがそれぞれ所定の濃度で含まれる。以下、このガスを、Ｈ_２Ｏ_２含有ガスとも称する。また、後述する第１改質工程で用いる処理ガスを第１処理ガスとも称し、後述する第２改質工程で用いる処理ガスを第２処理ガスとも称する。処理ガス中に含まれるＨ_２Ｏ_２は、活性酸素の一種であり、不安定であって酸素（Ｏ）を放出しやすく、非常に強い酸化力を持つヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）を生成させる。そのため、Ｈ_２Ｏ_２含有ガスは、後述する基板処理工程において、強力な酸化剤（Ｏソース）として作用する。

なお、本実施形態では、過酸化水素水を気化或いはミスト化する際に、気化用キャリアガスとしての、酸素（Ｏ_２）ガスを過酸化水素水と共にガス発生器２５０ａに供給することで、過酸化水素水を霧化している。気化用キャリアガスの流量は、例えば過酸化水素水の流量の１００〜５００倍程度である。気化用キャリアガスとしては、後述の酸素含有ガスと同様のガスを用いてもよく、窒素（Ｎ_２）ガス又は、Ａｒガス，Ｈｅガス，Ｎｅガスなどの希ガスを用いてもよい。

第３ガス供給管２３２ｃには、酸素含有ガス供給源２５１ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、およびバルブ２４３ｃが設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｏ_２ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、亜酸化窒素（ＮＯ）ガス等の酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給系が構成される。酸素含有ガス供給系は酸素含有ガス供給源２５１ｃを含んでもよい。

また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側であって、第２ガス供給ポート２４２ｃよりも上流側には、不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。不活性ガス供給管２３２ｄには、不活性ガス供給源２５１ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、およびバルブ２４３ｄが設けられている。主に、不活性ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系は不活性ガス供給源２５１ｄを含んでもよい。

反応管２０３の内側には、反応管２０３の側壁下方から反応管２０３の内側を垂直方向にボート２１７の上端近傍まで伸びるように構成されたガスノズル２４２ｂが設けられている。ガスノズル２４２ｂは石英等により構成されている。ガスノズル２４２ｂには１又は複数のガス供給孔が開設されている。

ガスノズル２４２ｂの上流端には、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。第２ガス供給管２３２ｂには、第２処理ガス供給源２５１ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、および、バルブ２４３ｂが設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｃにより、後述するアンモニア（ＮＨ_３）ガス等の第２処理ガスを供給するための第２処理ガス供給系が構成される。第２処理ガス供給系は第２処理ガス供給源２５１ｂを含んでもよい。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣバルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

図２に示すように、制御部であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ１２１ａ、ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介してＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃはフラッシュメモリやＨＤＤ等により構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、ガス発生器２５０ａ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ガス発生器２５０ａによるガス生成動作、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）事前処理工程及び基板処理工程
続いて、半導体装置の製造工程の一工程としてウエハ２００に対して実施される事前処理工程と、基板処理工程についてそれぞれ以下説明する。

（２−１）事前処理工程
ウエハ２００に対して基板処理工程を実施する前に行われる事前処理工程について、図３（ａ）を用いて説明する。

図３（ａ）に示すように、本工程では、ウエハ２００に対して、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）塗布工程、プリベーク工程を順に実施する。ＰＨＰＳ塗布工程では、ウエハ２００の表面上に、ポリシラザンを含む塗布液（ポリシラザン溶液）をスピンコーティング法等の手法を用いて塗布する。プリベーク工程では、塗膜が形成されたウエハ２００を加熱処理することにより、この膜から溶剤を除去する。塗膜が形成されたウエハ２００を、例えば７０〜２５０℃の範囲内の処理温度（プリベーク温度）で加熱処理することにより、塗膜中から溶剤を揮発させることができる。この加熱処理は、好ましくは１５０℃程度で行われる。

ウエハ２００の表面に形成された塗膜は、プリベーク工程を経ることで、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する膜であるポリシラザン膜となる。図９に示す分子構造のように、この膜には、シリコン（Ｓｉ）の他、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）が含まれ、さらに、炭素（Ｃ）や他の不純物が混ざっている場合がある。また、またこの膜の分子構造は、原子間の結合が不規則であり、膜密度が比較的低い。後述する基板処理工程では、ウエハ２００上に形成されたポリシラザン膜に対し、所定の温度条件下でＨ_２Ｏ_２を含む処理ガスを供給することで、この膜をシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）へと改質（酸化）する。

本実施形態では、ウエハ２００の表面上には微細構造である凹凸構造が形成されており、塗布液を少なくとも凹部（溝）に充填するように供給し、充填された塗膜にプリベーク工程で加熱処理を施すことにより、溝内にシリコン含有膜であるポリシラザン膜を形成する。したがって、特に溝内に形成されたポリシラザン膜の厚さは、溝の深さ以上の大きさであって、例えば４μｍ以上となっている。

（３）基板処理工程
続いて、上述の基板処理装置を用いて実施される基板処理工程の一例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。

（基板搬入工程）
事前処理工程において表面にポリシラザン膜が形成された複数枚のウエハ２００が、ボート２１７に装填される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力・温度調整工程）
まず、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が真空ポンプ２４６によって、例えば１Ｐａ程度まで真空排気される。次に、バルブ２４３ｃを開き、ＭＦＣ２４１ｃで流量調整しながら、ガス供給ポート２４２ｃから酸素含有ガスとしてのＯ_２ガスを処理室２０１内に供給する。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４が、処理室内２０１内の圧力が所定の圧力（改質圧力）となるようにフィードバック制御される。また、ウエハ２００の温度が所定の温度である第１温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、ウエハ２００が第１温度となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づいてヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７に対するフィードバック制御は、各工程で設定される目標温度に応じて、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、本実施形態では、後述の第２改質工程の終了までは、処理室２０１内の圧力は改質圧力と同じ、又は大気圧、微減圧及び微加圧のいずれかの範囲に維持される。

（第１改質工程）
ウエハ２００が第１温度に到達し、ボート２１７が所望とする回転速度に到達したら、バルブ２４３ａを開き、ＭＦＣ２４１ａ、第１ガス供給管２３２ａを介した処理室２０１内へのＨ_２Ｏ_２含有ガス（第１処理ガス）の供給を開始する。処理室２０１内へ供給された第１処理ガスは、処理室２０１内の下方に向かって流れ、排気管２３１を介して処理室２０１の外部へ排出される。このとき、ウエハ２００に対して第１処理ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｃを開き、ＭＦＣ２４１ｃで流量調整しながら、第３ガス供給管２３２ｃを介した処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を行うようにしてもよい。処理室２０１内に供給される第１処理ガスのＨ_２Ｏ_２濃度は、ガス発生器２５０ａに供給する気化用キャリアガスの流量や液体原料の流量を変えることで調整してもよい。

第１改質工程における処理条件としては、以下が例示される。
・液体原料のＨ_２Ｏ_２濃度：２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％
・液体原料の流量：１．０〜１０ｓｃｃｍ、好ましくは１．６〜８ｓｃｃｍ
・Ｏ_２ガスの流量：０〜２０ＳＬＭ、好ましくは５〜１０ＳＬＭ
・改質圧力：７００〜１０００ｈＰａ（大気圧、微減圧および微加圧のうちいずれか）
・ウエハ２００の温度（第１温度）：４０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃
なお、上記項目中のＯ_２ガスの流量とは、ガス発生器２５０ａに供給される気化用キャリアガスとしてのＯ_２ガスと、酸素含有ガス供給系の第３ガス供給管２３２ｃを介して処理室２０１内に供給される酸素含有ガスとしてのＯ_２ガスの総流量である。

上述の条件下でウエハ２００に対して第１処理ガスを供給し、この状態を所定の第１時間（例えば２０〜７２０分の範囲内の時間）維持することにより、ウエハ２００上に形成されていたシリコン含有膜としてのポリシラザン膜をＳｉＯ_２膜へと改質（酸化）することが可能となる。すなわち、第１処理ガスに含まれるＯ成分をポリシラザン膜中に添加することができ、また、ポリシラザン膜に含まれるＮ成分、Ｃ成分、Ｈ成分等の不純物をこの膜から脱離させることが可能となる。

第１処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２は、上述したように非常に強い酸化力を有する。そのため、第１温度を上述の低温条件とする場合であっても、ポリシラザン膜に対する酸化処理を実用的なレートで進行させることが可能となる。

また、第１温度を上述の低温条件とすることにより、第１改質工程を行うことによるポリシラザン膜の表面の硬化（凝縮）を抑制することが可能となる。このため、第１改質工程では、第１処理ガスに含まれるＨ_２Ｏ_２成分やＨ_２Ｏ成分を、ポリシラザン膜の表面だけでなく、その膜中に（厚さ方向に向けて）効率的に浸透させることが可能となる。結果として、上述した改質の効果を、この膜の表面だけでなく、深部においても得ることが可能となる。

特に、ウエハ２００の温度が例えば２００℃以上になると、ポリシラザン膜の表面の硬化が顕著となり、膜中へＨ_２Ｏ_２成分やＨ_２Ｏ成分を浸透させて改質の効果を与えることが困難となることが分かっている。従ってウエハ２００の温度は、特にポリシラザン膜の膜厚が大きい場合、２００℃未満であることが望ましい。

（乾燥工程）
第１時間が経過し、第１処理ガスによるポリシラザン膜の改質処理が終了したら、バルブ２４３ａを閉じ、ウエハ２００に対する第１処理ガスの供給を停止する。第１改質工程で第３ガス供給管２３２ｃからＯ_２ガスを供給していた場合、次の昇温工程を開始するまでバルブ２４３ｃを開いたままとし、Ｏ_２ガスの供給を継続する。第１改質工程で第３ガス供給管２３２ｃからＯ_２ガスを供給していない場合、バルブ２４３ｃを開き、次の昇温工程を開始するまでＯ_２ガスの供給を継続する。そして、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給しながらウエハ２００を乾燥させる。この工程は、ウエハ２００の温度を上述の第１温度より高い所定の温度である第２温度とした状態で実行するのが好ましい。これにより、ウエハ２００の乾燥を促進させることが可能となる。

ウエハ２００をこのように乾燥させることにより、第１改質工程を行うことで改質された膜の表面や膜中から、ポリシラザン膜から脱離した副生成物である塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、Ｃ、Ｈ等の他、溶媒に起因するアウトガス等の不純物や、Ｈ_２Ｏ_２に起因する不純物を、ウエハ２００への再付着を抑制させながら除去することができる。

ここで、第１改質工程及び乾燥工程を行うことにより、理想的には図１０に示す分子構造のように、Ｓｉ及びＯ以外を含まない構造を有する膜が形成されるはずである。しかしながら、本実施形態における第１改質工程のようにウエハの温度を低温とする条件下で改質処理を行う場合、実際には図１１に示す分子構造のように、Ｏ−Ｓｉ−Ｏの環状構造に−ＯＨ結合があったり、−ＯＨ基にＨ_２Ｏが吸着していたり、膜表面にＨ_２Ｏが吸着していたりする構造を有する膜が形成される。本実施形態のように、ウエハの温度を１２０℃以下の低温条件下で改質処理を行う場合、この傾向は特に顕著である。そこで本実施形態では、次の昇温工程及び第２改質工程を更に行うことにより膜特性の向上を図っている。

なお、上述のように、ＳｉＯ_２膜の膜中や表面にＯＨ基や水分が残留してしまう現象は、低温条件下において成膜もしくは改質処理されたＳｉＯ_２膜において一般的に見られるものであり、これらの膜に対しても同様に、次の昇温工程及び第２改質工程による改質効果が期待できる。

（昇温工程）
所定時間が経過し、乾燥工程が終了した後、ウエハ２００に対するＯ_２ガスの供給を停止するとともに、ウエハ２００の温度を第２温度以上の所定の温度である第３温度へと昇温させる。第２温度と第３温度が等しい場合、ウエハ２００の温度は維持される。また、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ及び２３２ｃを介して不活性ガスであるＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を開始する。これにより、処理室２０１内の雰囲気をＮ_２ガスにより置換（パージ）する。

（第２改質工程）
ウエハ２００の温度が第３温度に到達して安定したら、バルブ２４３ｂを開き、ＭＦＣ２４１ｂ、第２ガス供給管２３２ｂ、ガスノズル２４２ｂを介した処理室２０１内へのＮＨ_３ガス（第２処理ガス）の供給を開始する。処理室２０１内へ供給された第２処理ガスは、排気管２３１を介して処理室２０１の外部へ排出される。このとき、ウエハ２００に対して第２処理ガスが供給される。ウエハ２００に対する第２処理ガスの供給は、例えば５〜４８０分、望ましくは１０〜６０分の範囲内の所定の第２時間の間維持される。また、第２改質工程では、バルブ２４３ｄを開いたままとし、処理室２０１内へのＮ_２ガス供給は継続されることが好ましい。

このように、ウエハ２００に対して第２処理ガスとしてのＮＨ基を有する化合物を含むガス（本実施形態ではＮＨ_３ガス）を供給することにより、膜の表面や膜中に残存していたＯＨ基や水分と、ガス中の化合物が有するＮＨ基とが反応するため、それらのＯＨ基や水分を効果的に除去することができる。これにより、膜中のＨ含有量が少ない、膜質が良好なＳｉＯ_２膜に改質することができる。本実施形態では、処理対象となるＳｉＯ_２膜のＯ−Ｓｉ−Ｏの環状構造の直径よりも小さい分子構造を有するＮＨ基を有する化合物のガスとしてのＮＨ_３ガスをウエハ２００に供給することにより、Ｓｉ−Ｏの連鎖に結合あるいは配位しているＯＨ基を除去する。

なお、本明細書においてＮＨ基とは、イミノ基（イミド基）及びアミノ基の少なくともいずれかを含むものであり、ＮＨ基を有する化合物とは、ＮＨ_３の他、例えばメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）等を挙げることができる。

第２改質工程における第２処理ガスとしてのＮＨ_３ガスの流量は例えば５〜１０ＳＬＭであり、同時に供給されるＮ_２ガスとの流量比は、例えば１：１程度である。第２改質工程の処理温度である第３温度は、例えば１５０〜４００℃の範囲の所定の温度である。ウエハ２００上に形成されたデバイス等に対する熱履歴の影響等を考慮すると、第３温度は４００℃以下であることが望ましい。デバイスによっては更に低いことが望ましいが、本実施形態では、ＮＨ基を有する化合物を含むガスを用いて第２改質工程を行うことにより、特に３００℃以下の低温条件下においても上述の効果を得ることが可能である。ただし、第３温度が１５０℃未満である場合、膜中のＯＨ基等を除去する十分な効果を得ることが難しい。したがって、第３温度は１５０〜３００℃の範囲の所定の温度であることが特に望ましい。

なお、本実施形態において実際に使用するＮＨ_３ガスは、不純物としての水分濃度が０．１％未満（例えば０．０００１％）のものであることが望ましい。水分濃度が０．１％以上の場合、第２改質工程によるＯＨ基等の除去効果が短時間で飽和してしまい、十分な効果を得ることが難しい。

（降温・大気圧復帰工程）
第２時間が経過し、第２改質工程が終了した後、バルブ２４３ｂを閉じてウエハ２００に対する第２処理ガスの供給を停止し、（第２改質工程において処理室２０１内へのＮ_２ガス供給を行っていた場合には、Ｎ_２ガス供給も停止し）、処理室２０１内を例えば１Ｐａ程度まで真空排気する。その後、バルブ２４３ｄを開けて処理室２０１内へＮ_２ガスを供給し、その内部を大気圧に復帰させる。これにより、１Ｐａ程度まで真空排気しても処理室２０１内に残留していた第２処理ガスの濃度を１ｐｐｍ以下まで下げることができる。処理室２０１内が大気圧になり所定時間経過した後、処理室２０１内を所定の搬出可能温度に降温させる。

（基板搬出工程）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される。

（３）本実施形態による効果
以下、図５〜８を用いて、本実施形態に係る実施例と、それに対する比較例の評価結果をそれぞれ示し、本実施形態の効果について説明する。

以下の実施例及び比較例では何れも、上述の事前処理工程によってウエハ２００の表面上に形成されたポリシラザン膜に対して、Ｈ_２Ｏ_２を含有する第１処理ガスを用いた改質処理を施すことによりＳｉＯ_２膜を形成した。
なお、基板処理工程及びその処理条件について、以下の比較例及び実施例の間で主に異なっている点は、（ａ）第１改質工程におけるウエハ温度、（ｂ）昇温工程及び第２改質工程の実施の有無、又はその処理条件、の２点であり、その他の点については、上述の第１の実施形態における基板処理工程及びその処理条件と共通である。

比較例１、比較例２、及び本実施形態に係る実施例の相違点は以下の通りである。
［比較例１］
（ａ） 第１改質工程におけるウエハ温度（第１温度）及び処理時間（第１時間）・・・８０℃、６０分
（ｂ） 昇温工程及び第２改質工程・・・不実施
［比較例２］
（ａ） 第１改質工程におけるウエハ温度（第１温度）及び処理時間（第１時間）・・・８０℃、６０分
（ｂ） 昇温工程及び第２改質工程・・・ウエハ温度２００℃、第２処理ガスとして（ＮＨ_３ガスに替えて）Ｎ_２ガスのみを６０分供給
［比較例３］
（ａ） 第１改質工程におけるウエハ温度（第１温度）及び処理時間（第１時間）・・・２００℃、６０分
（ｂ） 昇温工程及び第２改質工程・・・不実施
［実施例］
（ａ）第１改質工程におけるウエハ温度（第１温度）及び処理時間（第１時間）・・・８０℃、６０分
（ｂ）昇温工程及び第２改質工程・・・ウエハ温度２００℃、第２処理ガスとしてＮＨ_３ガスを６０分供給

まず、比較例１、比較例２、及び本実施形態の実施例の評価結果について図５及び６を用いて説明する。

図５及び６は何れも、各比較例及び実施例により形成されたＳｉＯ_２膜の組成をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で分析した結果を示している。縦軸は赤外線の吸収量、横軸は波数である。この図では、波形のピークの横軸位置及び高さにより膜中に含まれる成分及びその量が示されている。特に、９００ｃｍ^−１付近、及び３０００〜３５００ｃｍ^−１付近に生じるピークの高さは膜中に含まれるＯＨ基の量を示している。図５及び６は、ＯＨ基を示すピークが現れる２７００〜３９００ｃｍ^−１付近と、６００〜１１００ｃｍ^−１付近の波形をそれぞれ示している。

実線で表示された比較例１の波形を参照すると、９００ｃｍ^−１付近、及び３０００〜３５００ｃｍ^−１付近にそれぞれピークが観測される。つまり、昇温工程及び第２改質工程が実施されなかった比較例１により形成されたＳｉＯ_２膜中には、多量のＯＨ基が含まれていることが分かる。

破線で表示された比較例２の波形を参照すると、比較例１の波形と同様に、９００ｃｍ^−１付近、及び３０００〜３５００ｃｍ^−１付近にそれぞれピークが観測されており、ピークの減少はほとんど確認されない。つまり、比較例２におけるＮ_２ガスのみによる改質処理は、膜中のＯＨ基除去にほとんど寄与しないことが分かる。

一方、点線で表示された実施例の波形を参照すると、比較例１及び２の波形に対して、９００ｃｍ^−１付近、及び３０００〜３５００ｃｍ^−１付近の各ピークの高さがそれぞれ半減したことが確認される。つまり、本実施形態のように、第２改質工程としてＮＨ基を有する化合物を含むガスであるＮＨ_３ガスを用いて改質処理を行うことにより、ＳｉＯ_２膜中のＯＨ基を除去する効果が得られることが確認された。

続いて、比較例１、比較例３、及び実施例の評価結果について図７及び８を用いて説明する。図７及び８は、比較例１，３及び実施例により形成されたＳｉＯ_２膜の組成をＦＴＩＲで分析した結果を示している。

図７及び８では、比較例３の波形を破線で、実施例の波形を点線でそれぞれ表示している。ここで、比較例３の波形と実施例の波形を比較すると、ＯＨ基の含有量を示す９００ｃｍ^−１付近、及び３０００〜３５００ｃｍ^−１付近のピークの高さはほとんど同じであることが観測される。すなわち、本実施形態のように第２改質工程としてＮＨ_３ガスを用いて改質処理を行うことにより、ウエハの温度を８０℃のような低温とする条件下で第１改質処理を行う場合であっても、基板の温度を２００℃まで加熱して第１改質処理を行う場合と同等の膜中のＯＨ基の含有量の低さを実現できることが確認された。

（本実施形態の他の効果１）
更に、比較例３と実施例との比較において、実施例には以下の効果（優位性）が存在する。

上述の事前処理工程においてウエハの表面上に形成されたポリシラザン膜に対して、比較例３のようにウエハの温度を２００℃まで加熱した条件下で第１改質処理（すなわち、Ｈ_２Ｏ_２含有ガスを用いた改質処理）を実施した場合、ポリシラザン膜の表面層が先に固化してしまい、表面から４μｍ以上深い部分には十分な改質効果が及ばないという課題がある。

これに対し、実施例のように第１改質工程におけるウエハの温度を８０℃とした例では、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ法）により、第１改質工程で形成された膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、表面から４μｍ以上の深さ方向の部分にまで、ポリシラザン膜に対する改質効果が及んでいることが確認された。ここで、第１改質工程のウエハの温度が本実施形態のように１２０℃以下であれば、４μｍ以上の深さ部分にまで十分な改質効果を与えられると推測される。すなわち本実施形態は、処理対象膜のより深い部分（少なくとも４μｍ）にまで十分な改質処理を施すことができるという点で、比較例３に対する明確な優位性を有している。
換言すると、ポリシラザン膜の膜厚が４μｍ以上である場合、本実施形態の第１改質工程におけるウエハの温度は、高くとも２００℃未満であることが望ましく、１２０℃以下であることがより望ましく、８０℃以下であることが更に望ましい。

一方、図７及び８に示される比較例１と比較例３の波形の比較からも分かるように、ポリシラザン膜に対する第１改質工程を本実施形態のような１２０℃以下の低温条件（比較例１では８０℃）で行う場合、比較例３における２００℃のような温度条件で行う場合に比べて、膜中に含まれるＯＨ基の量が多くなるという課題がある。しかし、実施例では、表面から４μｍ以上の深さ部分にまでポリシラザン膜に対する十分な改質が施すことができるだけでなく、本実施形態の第２改質工程を行うことによって、膜中のＯＨ基の含有濃度の点においても、比較例３と同等のＳｉＯ_２膜を得ることができる。

すなわち、本実施形態における第１改質工程及び第２改質処理の組み合わせは、膜厚が４μｍ以上のポリシラザン膜（又は高温条件において同様の硬化が生じる他のシラザン結合含有膜）をＳｉＯ_２膜に改質する場合に特に好適である。

（本実施形態の他の効果２）
また、上述の事前処理工程において形成されたポリシラザン膜は、図９に示される分子構造からも分かるように、他の高温条件で成膜されたシリコン含有膜等に比べて比較的膜密度が小さい。そのため、本実施形態の第２改質工程において用いられるＮＨ基を有する化合物を含むガスのＮＨ基成分が、ポリシラザン膜中に特に入り込み易い。したがって、膜厚が大きい（例えば膜厚が少なくとも４００ｎｍより大きい）場合であっても、第２改質工程の改質効果を膜中の深い部分まで与えることが可能という点で、ポリシラザン膜に対する本実施形態の適用は好適である。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。その要旨を逸脱しない範囲で、上述の実施形態や変形例等は適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

上述の実施形態では、ＰＨＰＳ塗布工程とプリベーク工程とを施すことで形成されたポリシラザン膜を処理する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば図３（ｂ）に示すように、ＦｌｏｗａｂｌｅＣＶＤ法で形成され、プリベークされてないシリコン含有膜を処理する場合にも、第１改質工程及び第２改質工程を含む処理工程を適用することができる。

また、上述の実施形態では、ポリシラザン膜に対して改質処理を行う例を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ＳｉとＮとＨを含む他の膜（特にシラザン結合を有する他の膜）や、ＣＶＤ法で形成された他のシリコン含有膜に対して改質処理を行う場合にも、第１改質工程及び第２改質工程を含む処理工程を適用することができる。特に、Ｏ−Ｓｉ−Ｏの環状構造に−ＯＨ結合があったり、−ＯＨ基にＨ_２Ｏが吸着していたり、膜表面にＨ_２Ｏが吸着していたりする構造を有する膜に対する適用が好ましい。ＣＶＤ法でシリコン含有膜を形成する例としては、トリシリルアミン（ＴＳＡ）ガスとＮＨ_３ガスを用いてプラズマ重合膜を形成する例や、有機シラン（特にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））ガスとＯ_３ガスを用いてＳｉＯ_２膜を形成する例などがある。

また、上述の実施形態においては、第１改質工程と第２改質工程を、同一の処理室内において順次実行する態様について説明したが、本発明はこの態様に限定されない。被処理基板に対して第１改質工程に係る処理を施した後、他の処理室（処理空間）内において、当該被処理基板に対する第２改質工程に係る処理を施すという態様も本発明に含まれる。

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも適用できる。

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (11)

1. ４００ｎｍより大きい厚さのシラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜をシリコン酸化膜に改質する第１工程と、
   前記第１工程の後、前記基板に対してＮＨ基を有する化合物を含む第２処理ガスを供給することにより、前記シリコン酸化膜の膜中に残存するＯＨ基を除去するように前記シリコン酸化膜を改質する第２工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１工程では、前記基板の温度は１２０℃以下である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記シラザン結合を含有する膜はポリシラザン膜である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記シラザン結合を含有する膜の厚さは４μｍより大きい、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１工程では、前記基板の温度は２００℃未満である、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記ＮＨ基を有する化合物は、アンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミンにより構成される群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第２工程では、前記基板の温度は４００℃以下である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第２工程では、前記基板の温度は１５０℃以上３００℃以下である、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記第２工程は、７００ｈＰａ〜１０００ｈＰａの圧力条件下で行う、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
10. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へ過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給する第１処理ガス供給系と、
    前記処理室内へＮＨ基を有する化合物を含有する第２処理ガスを供給する第２処理ガス供給系と、
    ４００ｎｍより大きい厚さのシラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板に対して前記第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜をシリコン酸化膜に改質する第１処理と、前記第１処理の後、前記基板に対して前記第２処理ガスを供給することにより、前記シリコン酸化膜の膜中に残存するＯＨ基を除去するように前記シリコン酸化膜を改質する第２処理と、を実行させるように、前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
11. 基板処理装置の処理室内において、
    ４００ｎｍより大きい厚さのシラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜をシリコン酸化膜に改質する第１手順と、
    前記第１手順の後、前記基板に対してＮＨ基を有する化合物のガスを含有する第２処理ガスを供給することにより、前記シリコン酸化膜の膜中に残存するＯＨ基を除去するように前記シリコン酸化膜を改質する第２手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。