TWI683928B

TWI683928B - 金屬污染防止方法、金屬污染防止裝置及利用該污染防止方法與污染防止裝置的基板處理方法與基板處理裝置

Info

Publication number: TWI683928B
Application number: TW106105663A
Authority: TW
Inventors: 小池悟; 田中惠一
Original assignee: 日商東京威力科創股份有限公司
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2020-02-01
Also published as: KR20170103656A; US20170252782A1; CN107151799A; JP6615009B2; TW201800615A; JP2017155314A

Abstract

一種金屬污染防止方法，係在使用表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜的金屬零件前進行；該金屬污染防止方法，具有以下步驟：對包覆該金屬零件之表面的該鈍化膜供給硝酸，使該氧化鉻與該硝酸反應，而產生硝酸鉻的步驟；以及藉由使該硝酸鉻蒸發，而從該鈍化膜去除鉻的步驟。

Description

金屬污染防止方法、金屬污染防止裝置及利用該污染防止方法與污染防止裝置的基板處理方法與基板處理裝置

本發明係有關於金屬污染防止方法、金屬污染防止裝置及利用該污染防止方法與污染防止裝置的基板處理方法與基板處理裝置。

從習知技術已知一種臭氧供給路徑，對於連接臭氧氣體供給源與臭氧氣體使用裝置之臭氧氣體供給路徑，係使用接氣面經鈍化處理之不鏽鋼製、或鋁製之臭氧供給管及機器。

再者，已知一種不鏽鋼構件之表面處理方法，在乾式鈍化不鏽鋼構件的表面之際，於使用臭氧氣體之表面處理方法，作為氧化處理爐之昇溫過程中所使用之氣體，係使用水份之露點在-10℃以下之惰性氣體；同時將含有氧化處理爐所排出之未反應臭氧的排氣氣體，作為原料氣體而在臭氧產生裝置循環使用，以降低氧消耗量及排氣量。

在將該經鈍化處理之臭氧供給路徑用於基板處理裝置等的情況下，會對處理室連接供給臭氧用的配管以供給臭氧；但在處理室內開始基板處理前，為使臭氧供給路徑內的鈍化膜穩定，一般會進行所謂的老化(aging)，亦即不搬入基板，就逕行對處理室供給臭氧。此係為了防止從不鏽鋼配管產生不鏽鋼成份之金屬污染而進行。上述之鈍化膜，大多情況係由鉻氧化膜(CrO₃ )所構成。亦即，在將不鏽鋼用作臭氧供給配管的情況下，會以含有氧化力強大之硝酸的電解液進行電解拋光處理(EP處理，Electro Polishing)；藉由使正離子化之不鏽鋼溶出至電解液中，以進行表面之平滑化。此時，由於在電解拋光，鐵具有比鉻還要優先溶出之性質，因此表層之鉻會產生濃化之現象，這就會成為堅固的鈍化膜，而大為提升抗蝕性。

圖1係繪示將習知技術所進行之將配管進行電解拋光處理之情況下的一連串處理之圖示。如圖1(a)所示，由不鏽鋼所構成之配管210，係準備例如由SUS316 L所構成之配管210；而如圖1(b)所示，以含有硝酸之電解液230，進行電解拋光處理。如此一來，如圖1(c)所示，會在配管210之表面，形成濃化之鉻氧化膜(Cr O₃ )，其會發揮鈍化膜220之功能。

上述之老化之進行，其目的係：藉由對不鏽鋼配管210流通臭氧這樣的強氧化氣體，而使表面氧化，並在不鏽鋼表面產生堅固而穩定的鈍化膜(鉻氧化膜)22 0；藉由使其穩定化，而防止金屬污染這樣一般認為會在不鏽鋼表面發生之現象。此預先流通臭氧氣體之老化，為了防止金屬污染，相當需要耗費時間；一般認為其原因係由於：相較於以電解液所進行之電解拋光，藉由臭氧氣體之反應較弱。

圖2係繪示習知技術所進行之老化方法之一例的圖式。如圖2(a)所示，準備配管210，其係藉由電解拋光處理，而在不鏽鋼所構成之配管210的表面，形成了鉻氧化膜所構成之鈍化膜220；如圖2(b)所示，藉由臭氧氣體之供給，鈍化膜(鉻氧化)220就會成長。更進一步地，如圖2(c)所示，藉由持續進行老化，使鈍化膜(鉻氧化)220更進一步地成長。習知技術中認為如此這般進行，就會使鉻氧化膜所構成之鈍化膜220成長而穩定化，以防止金屬污染。

再者，由於對不鏽鋼施行電解拋光處理、以及硝酸溶液所為之氧化鈍化處理，係濕處理，因此表面含有水份；而該水份與NOx及Cr反應，就會產生Cr化合物；為了去除Cr化合物，需要進行長時間供給臭氧氣體的老化；因此為了解決此情形，有人提案一種臭氧產生裝置，係使用以乾製程而進行氧化鈍化皮膜處理之材料，來構成臭氧產生室以後之臭氧氣體送出路徑，以減少Cr化合物之產生。

[發明所欲解決的問題] 然而，如上所述，將臭氧產生裝置使用在基板處理等的情況下，就需要連接處理室與臭氧產生裝置之臭氧氣體供給配管。由於在上述之臭氧產生裝置的結構，係以臭氧產生裝置內的臭氧產生室以後的非常短的臭氧氣體送出路徑作為對象，因此藉由使用以乾製程而進行氧化鈍化皮膜處理之材料，或許可以降低水份；然而在很長的配管中，由於空氣中所自然含有之水份的影響較大，因此未必能大幅降低老化之時間。

再者，於使用不鏽鋼配管的情況下，一般係以上述之含有硝酸的電解液進行電解拋光處理，而使用與此係進行不同處理之配管，會導致成本增加。因此，即使在使用一般性的不鏽鋼配管之情況下，也要能降低老化時間為佳。

另一方面，雖然已知有經鈍化處理之不鏽鋼製之臭氧供給管及不鏽鋼構件的表面處理方法，但將其實際用於基板處理等之際的老化處理等，則無人言及。

有鑑於此，本發明提供一種金屬污染防止方法、金屬污染防止裝置及利用該污染防止方法與污染防止裝置的基板處理方法與基板處理裝置，在使用表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜的金屬零件的情況下，可以不依賴鈍化膜之形成方法及狀態，就防止金屬污染。 [解決問題之技術手段]

為了達成上述目的，本發明之一態樣之金屬污染防止方法，係在使用表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜的金屬零件前進行；該金屬污染防止方法，具有以下步驟：對包覆該金屬零件之表面的該鈍化膜供給硝酸，使該氧化鉻與該硝酸反應，而產生硝酸鉻的步驟；以及藉由使該硝酸鉻蒸發，而從該鈍化膜去除鉻的步驟。

作為本發明之另一態樣之基板處理方法，更進一步地具有以下步驟：該配管係連接至基板處理裝置之處理室；在實施前述金屬污染防止方法後，從該配管對該處理室供給處理氣體，以進行基板處理的步驟。

作為本發明之另一態樣之金屬污染防止裝置，係在使用表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜的金屬零件前，施行金屬污染防止處理；該金屬污染防止裝置具有：硝酸供給手段，對包覆該金屬零件之表面的該鈍化膜，供給硝酸；以及蒸發手段，使藉由該硝酸供給手段所供給之該硝酸與該氧化鉻之反應所產生的硝酸鉻蒸發。

作為本發明之另一態樣之基板處理裝置，具有：上述金屬污染防止裝置；該配管，連接至該金屬污染防止裝置；以及處理室，連接著該配管，並藉由透過該配管以供給處理氣體，而可以處理所容納之基板。

以下，將參照添付圖式，針對本發明之實施形態進行說明。於下述之詳細說明中，會提出許多具體詳情以使本案到可以得到充份之理解。然而，即使沒有這樣的詳細說明，所屬技術區域中具有通常知識者亦能據以實施本發明，係自明事項。於其他例子中，為了避免難以理解各種各樣之實施形態，因此對於公知之方法、程序、系統或構成要素，並未詳細敘述。 [金屬污染方法及基板處理方法]

圖3係繪示本發明實施形態之金屬污染防止方法之一例的圖式。圖3(a)係不鏽鋼配管10的圖式，該不鏽鋼配管10的表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜20。如圖3(a)所示般，準備不鏽鋼配管10，其內周面之表面形成有氧化鉻(CrO₃ )所構成之鈍化膜20。本發明實施形態之金屬污染防止方法，只要是表面形成有氧化鉻(CrO₃ )所構成之鈍化膜20，則不限於配管，亦可適用於閥、閘門、處理室的內壁等各種金屬零件。再者，關於材料，亦不僅限定於不鏽鋼，可適用鐵等各種金屬材料；但於本實施形態，係以使用不鏽鋼所構成之不鏽鋼配管10而舉例說明。又，不鏽鋼雖可因應用途而選擇適當之種類，但於本實施形態，係舉使用SUS316L的例子來說明。

圖3(b)係硝酸產生步驟之一例的圖式。在硝酸產生步驟，對以鈍化膜20被覆之不鏽鋼配管10，供給含氧氣體及含氮氣體，以產生NOx之同時，使其與水份反應，以產生硝酸(HNO₃ )。含氧氣體，只要係氧氣(O₂ )、臭氧(O₃ )等等含有氧元素(O)的氣體即可；含氮氣體，只要係氮氣(N₂ )、氨氣(NH₃ )等等含有氮元素(N)的氣體即可。於圖3(b)，係繪示供給臭氧(O₃ )以作為含氧氣體、供給氮氣(N₂ )以作為含氮氣體的例子。藉由同時對1處(不鏽鋼配管10)供給臭氧及氮氣，以產生NOx。又，若供給臭氧以作為氧化氣體，則幾乎所有情況下，臭氧會止於15%左右，剩下(約85%)會是將氧氣一併供給。亦即，這是由於臭氧之產生，一般而言係使用臭氧產生裝置以進行；但可以從供給至臭氧產生裝置的氧氣，產生100%純臭氧的臭氧產生裝置，至今尚不存在；以現行一般的臭氧產生裝置之性能，臭氧之產生只停留在15%左右。但是，臭氧產生裝置之性能未來亦極有可能有飛躍性的提升。不論在任一情況下，只要會產生NOx，就可適用本實施形態之金屬污染防止方法。

再者，水雖未直接地供給至不鏽鋼配管10，但氧氣或氮氣等的純度通常並非100%，幾乎所有的情況下都會含有微量的水。例如，在供給氮氣的情況下，就連純度高者也僅止於99.99995vol%左右，而會含有0.5ppm左右的水。再者，一般而言，在不鏽鋼配管10的表面，會附著微量的水份。因此，即使不特別供給水，在供給有氮氣及氧氣的不鏽鋼配管10內，也會存在微量的水。

因此，藉由對不鏽鋼配管10——或更正確地說，鈍化膜20——之表面供給臭氧及氮氣，NOx(NxOx)會與水(H₂ O)反應，而產生硝酸(HNO₃ )。然後，所產生之硝酸及氧化鉻，會發生如下式(1)般的反應。 2CrO₃ +6HNO₃ →2Cr(NO₃ )₃ ↑+3H₂ O↑+O₃ ↑　　(1)

也就是說，氧化鉻會與硝酸反應，而產生硝酸鉻(Cr(NO₃ )₃ )及水及臭氧。如式(1)所示般，硝酸鉻若與硝酸反應，就會自動產生水；因此一旦發生式(1)之反應，之後就不需要積極地供給水。因此，若對不鏽鋼配管10供給臭氧及氮氣，就會和微量存在的水反應，而發生式(1)的反應，之後會持續反應。也就是說，一旦開始式(1)的反應，則只要存在有氧化鉻(CrO₃ )，則式(1)會持續反應。

在此，硝酸鉻(Cr(NO₃ )₃ )係水溶性，且沸點雖係100℃算是較低，但是係高於室溫(25℃前後)之溫度，因此溶出Cr會釋出至不鏽鋼配管10之流路內，而原本與Cr鍵結之其他的不鏽鋼成份(Fe、Ni等)，亦有可能產生金屬污染(metal contamination)。

在背景技術，已針對藉由供給臭氧之老化而使金屬污染枯竭(消失)的現象進行了說明，但我們認為此實際並非由於圖2所說明般的氧化鉻的成長及穩定化；毋寧說是氧化鉻消失，則就算流通臭氧，也會成為不再產生硝酸鉻之狀態。

因此，只要存在有氧化鉻，則就會存在金屬污染，因此在老化之階段，就會促進式(1)的反應產生；而只要使氧化鉻消失，就會消除金屬污染之起因。

本案發明人團隊，反覆各種老化之實驗，發現在使不鏽鋼配管10排氣成真空的情況下，金屬污染會較早消失，老化只要短時間就可結束。由於在老化之情況下，以不加熱處理室的情形為多，所以多數不會達到硝酸鉻之沸點，即100℃，而是在常溫之25℃的環境下的情形較多，因此硝酸鉻成為金屬污染之原因也不足為奇。然而，若進行真空排氣，飽和蒸氣壓會降低，則即使係25℃左右的室溫下，硝酸鉻也會蒸發。如此一來，藉由促進式(1)之反應，以將氧化鉻變換成硝酸鉻，而藉由使已變換之硝酸鉻蒸發，會從不鏽鋼配管10去除鉻的成份，而可以防止金屬污染之產生。也就是說，若在硝酸鉻不蒸發的環境下促進式(1)的反應，就會產生金屬污染；但若在硝酸鉻會蒸發的環境下促進式(1)的反應，就會從鈍化膜20之表面去除鉻成份，而可以在短時間內塑造出不產生金屬污染之狀態。

於習知之老化，雖會供給臭氧，但由於未供給氮氣，因此不會產生許多硝酸，難以產生(1)的反應。因此，老化需要數百小時左右的長時間也不足為奇。於本實施形態，不只供給臭氧，還會積極地供給氮氣，而產生許多硝酸。然後，使式(1)的反應發生，而有效地從鈍化膜20之表面去除Cr成份，以塑造出不產生金屬污染之狀態。藉此，能以短時間之老化來確實地防止金屬污染。

又，為了使硝酸鉻蒸發，可以如上述般地使不鏽鋼配管10排氣成真空，以降低飽和蒸氣壓；也可以使不鏽鋼配管10加熱以塑造出沸點，亦即100℃的環境；亦可係加熱與減壓之組合。只要可以促進式(1)的反應，並使硝酸鉻蒸發而加以去除，則任何手段及方法皆可。

圖3(c)係硝酸鉻蒸發步驟之一例的圖式。於硝酸鉻蒸發步驟，如上述般，要持續含氧氣體及含氮氣體之供給，以使式(1)的反應持續，同時塑造出硝酸鉻會蒸發的環境，以從鈍化膜20去除Cr成份，使鈍化膜20的厚度縮減。藉此，可以有效地以短時間塑造出不產生金屬污染的環境。

又，由於若使硝酸之產生量增加，會促進式(1)的反應，而氧化鉻之減少速度會加速，故所供給之氮氣，在可以有效地產生硝酸之範圍內，以量多為佳。

又，鉻的濃度，設定為在鈍化膜20之表面起算2μm以下之深度的範圍內變少較佳。這是因為即使在鈍化膜20之較深位置存在有鉻成份，也很少會影響到表面上；所以認為係靠近表面之既定深度為止的鉻濃度，與金屬污染有關連。又，在既定深度之既定的鉻濃度，可以考量不鏽鋼配管10之規格及用途等，而各別設定為適當之數値。

再者，硝酸可以如上所述般藉由NOx與H₂ O間的反應來產生，亦可以直接對不鏽鋼配管10供給硝酸。在此情況下，要準備硝酸之供給源，而對不鏽鋼配管10進行供給。再者，硝酸之濃度，可以因應用途而設定為適當之濃度；例如可以設定在1ppb~5%之範圍內，亦可設定在1ppb~30ppm之範圍內。

再者，各氣體之氣體濃度，亦可因應用途而各自設定為適當的濃度，例如臭氧係設定在50%以下較佳。但是，基於臭氧產生裝置的能力，實際上多半係設定在15%左右以下。再者，與臭氧一同供給之氧氣，較佳係設定在50%以上之濃度。實際上，同樣是基於臭氧產生裝置的能力，因此即使設定得較低，多半的情況下也會變成是85%以上。

氮氣之濃度，例如可以設定在1ppb~2.5%之範圍內，亦可設定在0.2ppm~2.5%之範圍內。更進一步地，水的濃度，例如可以設定在1ppb~2.5%之範圍內，亦可設定在1ppb~30ppm之範圍內，或可設定在1ppb~0.5ppm之範圍內。

又，不鏽鋼配管10，例如可以構成為用以對成膜裝置、蝕刻裝置等等基板處理裝置供給處理氣體之配管，而在不鏽鋼配管10的內周面形成鈍化膜20。通常，在多半的情況下，不鏽鋼配管10係適用於臭氧氣體等氧化氣體之供給配管；但只要是表面之至少局部被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜20的配管或金屬零件，則應用於各種基板處理方法之用途都可以。

根據本發明實施形態之金屬污染防止方法及基板處理方法，形成有氧化鉻所構成之鈍化膜20的金屬零件之金屬污染，可以藉由短時間之老化而確實地防止。藉此，可以在不產生金屬污染的情況下，進行基板處理等等所要做的處理。

又，由於會對不鏽鋼配管10供給氧化氣體，所以若對氧化氣體供給配管套用本實施形態之金屬污染防止方法及基板處理方法會很有效果；但亦可在去除氧化鉻之鈍化膜20後，供給氧化氣體以外之處理氣體。也就是說，本實施形態之金屬污染防止方法及基板處理方法，可以適用於所有形成了氧化鉻所構成之鈍化膜20的金屬零件，而不論其用途是什麼都可以。 [金屬污染防止裝置及基板處理裝置]

圖4係繪示本發明實施形態之金屬污染防止裝置及基板處理裝置之一例的圖式。

本發明實施形態之金屬污染防止裝置100，具備硝酸產生單元50及蒸發單元80。硝酸產生單元50具備：分岐配管11及12、臭氧產生裝置30、以及氮氣供給單元40。再者，蒸發單元80至少具備真空泵60及加熱器70之至少1個。

再者，本實施形態之基板處理裝置150具備：配管10a、金屬污染防止裝置100、氣體單元110、處理室120、基板載置台130、以及氣體釋出單元140。

配管10a如圖3所說明，係於內周面上形成有鈍化膜20、而表面包覆有鈍化膜20之配管10a。如圖3所說明之不鏽鋼配管10般，可以由不鏽鋼形成，亦可由鐵等等其他金屬材料構成。另一方面，鈍化膜20係由氧化鉻所構成。配管10a連接基板處理裝置100之處理室120，構成為用以對處理室120內供給處理氣體之處理氣體供給用配管。又，處理氣體可以因應用途而使用各種氣體，但在此係舉供給臭氧氣體以作為氧化氣體之情況為例，進行說明。

分岐配管11係連接至配管10a的配管，且係用以對配管10a供給臭氧的配管。因此，分岐配管11之下游側雖係連接至配管10a，但上游側係連接至臭氧產生裝置30。又，於分岐配管11之內周面，不論有無形成鈍化膜20皆可。

分岐配管12亦為連接至配管10a的配管，且係用以對配管10a供給氮氣的配管。因此，分岐配管11之下游側雖係連接至配管10a，但上游側係連接至氮氣供給單元40。又，於分岐配管12之內周面亦同，不論有無形成鈍化膜20皆可。

分岐配管11與分岐配管12之合流處13、及其下游之配管10a內的區域，發揮硝酸產生區域的功能。亦即，從分岐配管11與分岐配管12之合流處13產生硝酸，而開始式(1)的反應。

臭氧產生裝置30係產生臭氧之裝置。臭氧產生裝置30，於內部具備未圖示之臭氧產生室，而從氧氣入口31所供給之氧氣，產生臭氧。雖係從所供給之氧氣而藉由臭氧產生室來產生臭氧，但如前文所述，係由臭氧出口35釋出例如15%左右的臭氧、以及85%左右的氧氣。當然，臭氧與氧氣之釋出比並不限定於此，可因應性能及用途而進行各種設定。再者，臭氧產生裝置30亦可視需要而具備氮氣入口32。有些情況係藉由從氮氣入口32供給氮氣，而將氮氣使用於臭氧產生室的電極之清潔。在此情況下，有時會產生微量之硝酸；在此種情況下，亦可由臭氧出口35一併釋出硝酸，而供給至配管10a。

又，在此種由氮氣入口32供給氮氣的臭氧產生裝置30，一般而言在多半的情況下會訂定氮氣之供給量上限，但供給大量的氮氣是可以的；在硝酸或氮氣會從臭氧出口35逕行釋出之類型的臭氧產生裝置30的情況下，可以逕行加以使用。於本實施形態之金屬污染防止裝置100，只要能以硝酸產生單元50產生硝酸，並將所產生之硝酸供給至配管10a即可；只要能達成該功能，臭氧產生裝置30可以為各種結構。

氮氣供給單元40係用以供給氮氣之手段。氮氣供給單元40可以由例如填充有氮氣而將氮氣加以保持之槽體所構成；亦可構成為具備氮氣入口41、並由氮氣入口41接受氮氣之供給的緩衝槽。氮氣供給單元40具備連接至分岐配管12的氮氣出口45，以達成對配管10a供給氮氣之功能。

又，雖然於金屬污染防止裝置100，並不具備供給水的手段；但如前文所述，氧氣或氮氣所含有的水、或是附著於分岐配管11及12或配管10a的水，就足以啟動式(1)的反應，所以不需特別設置供給水的手段。

蒸發單元80，係用以使配管10a內所產生之硝酸鉻蒸發的單元。藉此，可以使鉻成份不會再度沈積在鈍化膜20上，而從配管10a及鈍化膜20去除鉻成份。

蒸發單元80具備真空泵60或加熱器70之至少一方。如上所述，可以藉由使配管10a內減壓或加熱，而使所產生之硝酸鉻蒸發(氣化)而消失。

真空泵60係構成為可以透過排氣管63而連接至處理室120，以將處理室120內排氣成真空。由於處理室120與配管10a連接，因此藉由真空泵60之真空排氣，而經由處理室120以使配管10a內受到減壓。藉由使配管10a內減壓，硝酸鉻之飽和蒸氣壓會下降，而可以在常溫等等沸點以下之溫度蒸發。因此，藉由一邊以真空泵60進行真空排氣、一邊以硝酸產生單元50對配管10a供給硝酸，而可以發生式(1)的反應，從鈍化膜20去除硝酸鉻。

又，除了真空泵60以外，亦可視需要而在排氣管63設置流量控制器61、閥62等，以進行排氣量之控制。又，於圖4，係舉真空泵60以作為減壓手段之一例，但只要能使配管10a內的環境氣體減壓，則亦可為其他手段。

加熱器70係用以加熱配管10a內之環境氣體的加熱手段。加熱器70係設於配管10a之周圍；只要可以提高配管10a內的環境氣體之溫度，則任何結構皆可。如前文所述，由於硝酸鉻的沸點係100℃，因此在不設置真空泵60、而僅以加熱器70來使硝酸鉻蒸發的情況下，加熱器70較佳係構成為可以使配管10a內的環境氣體加熱至達到100℃。當然，亦可藉由同時併用真空泵60來使硝酸鉻氣化，因此該溫度條件並非必要。

無論如何，蒸發單元80只要能使配管10a內所產生之硝酸鉻達到飽和蒸氣壓，而使硝酸鉻蒸發，則可以為各種結構。

如此這般地，金屬污染防止裝置100所具有的結構及功能，係以硝酸產生單元50產生硝酸而供給至配管10a，並使配管10a內所產生之硝酸鉻蒸發。藉此以使上述式(1)的反應發生，而可以有效率地以短時間進行老化，防止配管10a之金屬污染。

又，於圖4中，硝酸產生單元50係構成為由臭氧及氮氣產生硝酸，但亦可構成為硝酸供給源，而成為可以直接對配管10a供給硝酸的結構。硝酸產生單元50只要可以產生硝酸並供給至配管10a，則為任何形態皆可。再者，亦可視需要而具備調整各氣體之濃度或流量的手段。

接下來，針對基板處理裝置150進行說明。

氣體單元110，係用以將配管10a所供給之處理氣體，供給至處理室120的氣體供給手段。氣體單元110例如具備閥111，以控制對處理室120之處理氣體的供給。再者，氣體單元110亦可視需要而具備流量控制器等的調整手段，以控制處理氣體的流量等。

處理室120，係用以容納晶圓W等的基板，以施行既定之基板處理的容器。處理室120，例如於內部具備基板載置台130，而在基板載置台130之表面上，施行成膜等的既定之基板處理。又，於處理室120內，設有連接著配管10a的氣體釋出單元140；其構成為將配管10a所供給之處理氣體，供給至處理室120內，而得以進行既定之基板處理。

又，基板載置台130可以具有旋轉台這樣的工件台狀之結構，亦可係積載複數之基板而加以保持之棚架狀的晶舟之結構。

再者，由處理氣體釋出單元140所釋出供給之處理氣體，可以因應基板處理之內容來選擇；例如可以供給用於使基板氧化之臭氧等的氧化氣體。

再者，上述之真空泵60，係構成為連接至處理室120，而可以使處理室120內排氣成真空。在處理室120內進行真空製程的情況下，係一邊以真空泵60將處理室120內排氣成真空，一邊進行成膜、蝕刻等的基板處理。

根據本實施形態之基板處理裝置150，由於可以防止配管10a中的金屬污染，因此可以防止起因於配管10a的金屬污染，以進行高品質之基板處理。再者，由於可以縮短配管10a之老化所需的時間，因此可以提高基板處理的生産性。

又，基板處理裝置150之態樣，只要處理室120連接有配管10a，而可由配管10a供給處理氣體，則可以採取各種態樣。處理氣體，如前文所述，可以為臭氧氣體等的氧化氣體，亦可為其他種類的氣體。

再者，如前文所述，金屬污染防止裝置100不僅適用於配管10a，亦可適用於表面形成有氧化鉻所構成之鈍化膜20的各種金屬零件。 [實施例]

接下來，針對實施本發明實施形態之金屬污染防止方法及金屬污染防止裝置的實施例，進行說明。

圖5係繪示本發明之實施例1至3及比較例1之金屬污染防止方法及金屬污染防止裝置的實施結果的圖式。比較例1係金屬污染防止方法之實施前的不鏽鋼配管；實施例1係將本實施形態之金屬污染防止方法，實施了96小時的例子。同樣地，實施例2係將本實施形態之金屬污染防止方法，實施了200小時的例子；實施例3係將本實施形態之金屬污染防止方法，實施了368小時的例子。針對這些實施例1至3及比較例1，藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子能譜分析)，而量測了在深度方向上的Cr及Fe之原子濃度。

又，作為量測條件，係使用Al激發X光；偵測區域則設定為100μm之直徑的區域。再者，取出角係設為45°，偵測深度則設為約4~5nm。濺鍍條件設為Ar+離子且係1.0kV，濺鍍率為約2nm。又，於圖5中，橫軸代表濺鍍時間(min)，縱軸代表原子濃度(%)；橫軸之1分處，係相當於由鈍化膜之表層起算為2nm之深度的位置。因此，刻度為2之處，係相當於4nm之深度；4之處，係相當於8nm之深度的位置。

首先，若如圖5所示般進行鈍化處理，則會有表層之Fe的比例增加、Cr的比例下降的傾向。Cr的比例下降，係與至此為止的說明吻合。

然後，若將Cr彼此加以比較，則相較於以△所示之比較例1的表層2nm以下之區域的濃度，在實施例1、2有較大幅度的濃度減少，在實施例3則是更大幅度地減少。再者，比較例1之濃度高峰係位於比2nm更淺的位置；但實施例1至3，則係以實施例1＜實施例2＜實施例3的排序，其濃度的高峰位移至右側的較深位置。由於會造成金屬污染之問題的，係在表層之濃度，尤其是比2μm更淺的區域之濃度；因此高峰越往右移動，則意味著表層的濃度較低，而不易產生金屬污染。

於圖5中顯示，若實施本實施例之金屬污染防止方法，則實施越長時間，就越能得到從表層去除Cr成份之效果。也就是說，其顯示出藉由實施本實施形態之金屬污染防止方法，而可以確實地獲得金屬污染防止的效果。

圖6係繪示在圖5中，更進一步地加上比較例2之實施結果的圖式。比較例2係不添加氮氣而進行了157小時之老化的例子。又，圖6(a)係全體圖，圖6(b)係圖6(a)之虛線部位的擴大圖。

如圖6(a)、(b)所示，相較於比較例1，比較例2係在比表層之2nm更淺的區域，Cr的濃度低，濃度之高峰亦位移至比表面起算2nm之位置還要深的位置。然而，至於其濃度之特性，雖然比較例2進行了高達157小時之老化，但與僅只進行了96小時之老化的實施例1相較，在濃度大小及高峰位置的雙方，皆為同等程度。也就是說，不供給氮氣之比較例2，雖在特性上也可以呈現出與實施例1同樣的特性，但為了呈現出同樣特性，卻要花上將近2倍之老化時間。藉此可知，若藉由本實施形態之金屬污染防止方法，則可以在短時間就塑造出防止金屬污染之狀態。

再者，進行了200小時之老化的實施例2、以及進行了368小時之老化的實施例3，比起比較例2，濃度明顯地更為減少；再者，高峰也位在距離表層更遠更深的位置。

因此，圖6顯示出，添加氮氣的本實施形態之金屬污染防止方法，比起單純只以臭氧來進行老化之習知方法，可以在更短的時間就塑造出防止金屬污染之狀態；同時，藉由花費更多時間，而可以塑造出金屬污染防止效果更高的狀態。

圖7繪示將實施例1至3及比較例1及2，以TOF-SIMS(Time-of-Secondary Mass Spectroscopy，飛行時間式二次離子質譜分析法)分析之結果的圖式。圖7(a)繪示Fe之分析結果，圖7(b)則繪示Cr之分析結果。

如圖7(a)所示，於Fe，在未添加氮氣的情況下，氧化鐵的增膜速度較慢，增膜速度係以實施例1＜實施例2＜實施例3之順序加大。因此，顯示確實地得出本實施形態之金屬污染防止方法的效果。

如圖7(b)所示，於Cr，在最表層的氧化鉻量，除了實施例3以外，並沒有太大差異；即使在不添加氮氣的比較例2，也獲得了一定程度的金屬污染防止效果。然而，於實施例1、2，氧化鉻量之高峰，相較於比較例2，係位移至更深的位置；尤其在實施例2，相較於比較例2，在表層區域之氧化鉻量也更小。因此顯見，在不添加氮氣的比較例2，照原樣地持續老化也無法獲得更大的金屬污染防止效果；但在本實施形態之金屬污染防止方法，可謂隨著時間之經過，能確實獲得更大的效果。

圖8係繪示本發明之實施例4之金屬污染防止方法的實施結果的圖式。於實施例4，係使氮氣之流量相當地縮小，以不太能得到本實施形態之金屬污染防止方法之效果、而比較接近習知技術之條件，進行了老化。圖8繪示了以老化而達成既定之金屬污染防止狀態的時間。又，所謂達成既定之金屬污染防止狀態的時間，係意指達到，滿(1.00E+10)之時間；該(1.00E+10)係不產生金屬污染之狀態的臨界值。就老化的條件而言，係以氧氣的流量為6slm、氮氣的流量為0.06sccm (相對於氧氣之氮氣的濃度比為100ppm)、臭氧的濃度為300g/Nm³ 來進行。

在此情況下，鉻的濃度在達到未滿(1.00E+10)為止，亦即達到可視為未產生金屬污染之臨界値為止，耗時272小時。

圖9係繪示本發明之實施例5之金屬污染防止方法的實施結果的圖式。於實施例5，係使氧氣及氮氣之流量相當地加大，同時也提高了臭氧的濃度設定。具體而言，係將氧氣的流量設定為10slm、氮氣的流量設定為0.1slm，而設定為將近實施例4的2倍之流量。但是，相對於氧氣之氮氣的濃度比為100ppm，則係與實施例4相同。再者，臭氧的濃度也設定為400g/Nm³ ，設定得比實施例4還要高；如此這般地，在實施例5，係比實施例4更為增加氧氣量、氮氣添加量及臭氧濃度，以進行老化。

其結果，對於未滿代表既定之金屬防止狀態的臨界値(1.0E+10)，以176小時就可以到達。由於實施例4需要272小時，因此老化的時間係得以縮短了將近100小時。

如此這般地，為了充份獲得本發明實施形態之金屬污染防止方法的效果，要藉由提高氧氣的供給量、氮氣的供給量、以及臭氧的濃度，以充份產生硝酸，而可以更進一步地縮短老化時間。

又，實施例4雖然相較於實施例5，需要長時間以進行老化，但即使在這樣的情況下，也比不供給氮氣之習知老化方法，縮短了老化的時間，並非完全無法獲得本發明之效果。

如此這般地，於本發明實施形態之金屬防止方法及基板處理方法，藉由找出最適當的條件，而可以更進一步地縮短老化，並確實達到防止金屬污染。

若藉由本發明，在使用表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜的金屬零件之際，可以防止金屬污染。

以上針對本發明之較佳實施形態及實施例進行了說明，但本發明並不限定於上述之實施形態及實施例，可以在不脫離其主旨之範圍內，對上述之實施形態及實施例施加各種變形及置換。

10‧‧‧不鏽鋼配管10a‧‧‧配管11、12‧‧‧分岐配管13‧‧‧合流處20‧‧‧鈍化膜30‧‧‧臭氧產生裝置31‧‧‧氧氣入口32‧‧‧氮氣入口35‧‧‧臭氧出口40‧‧‧氮氣供給單元41‧‧‧氮氣入口45‧‧‧氮氣出口50‧‧‧硝酸產生單元60‧‧‧真空泵61‧‧‧流量控制器62‧‧‧閥63‧‧‧排氣管70‧‧‧加熱器80‧‧‧蒸發單元100‧‧‧金屬污染防止裝置110‧‧‧氣體單元111‧‧‧閥120‧‧‧處理室130‧‧‧基板載置台140‧‧‧氣體釋出單元150‧‧‧基板處理裝置210‧‧‧配管220‧‧‧鈍化膜230‧‧‧含有硝酸之電解液W‧‧‧晶圓

隨附之圖式，係作為本說明書之一部分而包含在內，以繪示本案之實施形態；其與上述之一般性說明、及後述之實施形態之詳情，一同說明本案之概念。

【圖1】(a)~(c)繪示將習知技術所進行之將配管進行電解拋光處理之情況下的一連串處理之圖示。

【圖2】(a)~(c)繪示習知技術所進行之老化方法之一例的圖式。

【圖3】(a)~(c)繪示本發明實施形態之金屬污染防止方法之一例的圖式。

【圖4】繪示本發明實施形態之金屬污染防止裝置及基板處理裝置之一例的圖式。

【圖5】繪示本發明之實施例1至3及比較例1之金屬污染防止方法及金屬污染防止裝置的實施結果的圖式。

【圖6】(a)、(b)繪示在圖5中，更進一步地加上比較例2之實施結果的圖式。

【圖7】(a)、(b)繪示將實施例1至3及比較例1及2，以TOF-SIMS(Time-of-Secondary Mass Spectroscopy，飛行時間式二次離子質譜分析法)分析之結果的圖式。

【圖8】繪示本發明之實施例4之金屬污染防止方法的實施結果的圖式。

【圖9】繪示本發明之實施例5之金屬污染防止方法的實施結果的圖式。

10‧‧‧不鏽鋼配管

20‧‧‧鈍化膜

Claims

一種金屬污染防止方法，係在使用表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜的金屬零件前進行；該金屬污染防止方法，包括以下步驟：對包覆該金屬零件之表面的該鈍化膜，供給藉由供給至該金屬零件的複數種氣體之反應而產生的硝酸，使該氧化鉻與該硝酸反應，而產生硝酸鉻的步驟；以及包含使該金屬零件之周圍的環境氣體減壓之減壓步驟，藉由該減壓步驟使該硝酸鉻蒸發，而從該鈍化膜去除鉻的步驟。
如申請專利範圍第1項之金屬污染防止方法，其中，該複數種氣體包含：含氮氣體、以及含氧氣體。
如申請專利範圍第2項之金屬污染防止方法，其中，該含氮氣體係N₂；該含氧氣體包含O₃。
如申請專利範圍第2項之金屬污染防止方法，其中，該含氮氣體及該含氧氣體，係各自透過分岐配管供給而在該金屬零件合流。
如申請專利範圍第4項之金屬污染防止方法，其中，該硝酸係藉由該含氮氣體及該含氧氣體與其分別含有的水份、或與附著在該分岐配管及該金屬零件之至少一方之表面的水份反應而產生。
如申請專利範圍第1項之金屬污染防止方法，其中，該硝酸係直接供給至該金屬零件。
如申請專利範圍第1項之金屬污染防止方法，其中，從該鈍化膜去除鉻的步驟，包含使該金屬零件之周圍的環境氣體加熱的步驟。
如申請專利範圍第1項之金屬污染防止方法，其中，該金屬零件係配管；該表面係該配管之內周面。
如申請專利範圍第8項之金屬污染防止方法，其中，該配管係由不鏽鋼所構成。
如申請專利範圍第8項之金屬污染防止方法，其中，該配管係供給氧化氣體用的配管。
一種基板處理方法，包括以下步驟：在實施如申請專利範圍第8項之金屬污染防止方法後，從連接至該基板處理裝置之該處理室的該配管對該處理室供給處理氣體，以進行基板處理的步驟。
一種金屬污染防止裝置，係在使用表面被覆有氧化鉻所構成之鈍化膜的金屬零件前，施行金屬污染防止處理；該金屬污染防止裝置包括：硝酸供給手段，具有分別對該金屬零件供給含氮氣體及含氧氣體的第1分岐配管及第2分岐配管，對包覆該金屬零件之表面的該鈍化膜，供給藉由該含氮氣體及該含氧氣體之反應而產生的硝酸；以及蒸發手段，包含用以使該金屬零件之周圍的環境氣體減壓之減壓手段，藉由該減壓手段，使藉由該硝酸供給手段所供給之該硝酸與該氧化鉻之反應所產生的硝酸鉻蒸發。
如申請專利範圍第12項之金屬污染防止裝置，其中，供給該含氧氣體之該第2分岐配管連接著臭氧產生裝置，該含氧氣體包含由該臭氧產生裝置所產生之臭氧。
如申請專利範圍第13項之金屬污染防止裝置，其中，可供給氧氣及氮氣至該臭氧產生裝置；該臭氧產生裝置，除了該臭氧以外，還可以產生硝酸及氮氣中之至少任一種。
如申請專利範圍第12項之金屬污染防止裝置，其中，該蒸發手段，包含用以將該金屬零件之周圍的環境氣體加熱的加熱手段。
如申請專利範圍第12項之金屬污染防止裝置，其中，該金屬零件係配管；該表面係該配管之內周面。
如申請專利範圍第16項之金屬污染防止裝置，其中，該配管係由不鏽鋼所構成。
如申請專利範圍第16項之金屬污染防止裝置，其中，該配管係供給氧化氣體用的配管。
一種基板處理裝置，包括：如申請專利範圍第16項之金屬污染防止裝置；該配管，連接至該金屬污染防止裝置；以及處理室，連接著該配管，並藉由以該配管供給處理氣體，而可以處理所容納之基板。