WO2018128079A1 - ドライエッチング方法及びβ－ジケトン充填済み容器 - Google Patents

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邦裕 山内
増田　隆司
章史 八尾
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セントラル硝子株式会社
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    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only

Definitions

  • the present invention relates to a method for etching a metal film using an etching gas containing ⁇ -diketone and a container filled with ⁇ -diketone used therefor.
  • a metal film formed on a substrate may be etched as a wiring material, a metal gate material, an electrode material, or a magnetic material.
  • the metal film is etched so that the variation in etching amount within the wafer surface is suppressed to 1 nm or less, the roughness of the surface of the metal film after etching is controlled, and the metal film is selectively etched. This is being considered.
  • Patent Document 1 describes an etching method including an etching process in which a thin film formed on a substrate is etched with an etching gas containing ⁇ -diketone to expose the surface of the substrate.
  • Patent Document 2 describes a method of etching a metal film using an etching gas containing ⁇ -diketone and containing water or hydrogen peroxide in an amount of 1 to 20% by volume or more.
  • Patent Document 2 zinc, cobalt, hafnium, iron, manganese, vanadium, and the like are listed as examples of the metal constituting the metal film. According to Patent Document 2, it is said that by adding water or hydrogen peroxide, the etching rate of the metal film is faster than when oxygen is used.
  • Patent Document 3 in selective etching of a laminated insulating film, CHF 3 gas from a gas cylinder and gas containing a carbonyl group vaporized from a liquid source such as methyl ethyl ketone filled in a liquid source container are supplied to an etching chamber. A method of adding and supplying and selectively etching the silicon oxide film is described.
  • Patent Document 4 a cleaning gas containing ⁇ -diketone and NO x (either NO or N 2 O) is reacted with a metal film within a temperature range of 200 to 400 ° C. to thereby form a composition.
  • a dry cleaning method for removing a metal film adhering to a film apparatus is described.
  • Patent Document 2 includes nickel, manganese, iron, cobalt, and the like as examples of the metal constituting the metal film. According to Patent Document 4, it is said that the use of NO x increases the temperature range in which the metal film can be removed by etching as compared with the case of using oxygen.
  • the metal film is unexpectedly excessively etched. It turns out that there are things.
  • the filled container filled with the liquid ⁇ -diketone used for supplying ⁇ -diketone gas to the etching apparatus is replaced with a new filled container, there is a problem that the etching rate differs between the initial use and the end of use. there were.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a method of etching a metal film while suppressing variation in etching rate from the initial use to the end of use of a filled container, and a ⁇ -diketone filled to realize the method.
  • the purpose is to provide a container.
  • the inventors of the present invention are that the etching rate of the metal film is greatly influenced by a small amount of water contained in the etching gas, and that the water content normally associated with filling the liquid ⁇ -diketone into the sealed container is included.
  • the amount is less than the predetermined value, the water content in the gaseous ⁇ -diketone supplied from the filled container can be reduced to the specified value or less, and etching is performed regardless of the remaining amount of ⁇ -diketone in the filled container.
  • the inventors have found that variations in speed can be suppressed, and have reached the present invention.
  • the etching method of the present invention is a dry etching method in which a metal film on a substrate is etched using an etching gas containing ⁇ -diketone and an additive gas, and the metal film can form a complex with the ⁇ -diketone.
  • the amount of water contained in the etching gas is 30 mass ppm or less with respect to the ⁇ -diketone.
  • the container filled with ⁇ -diketone according to the present invention is filled with purified ⁇ -diketone used in a dry etching method for etching a metal film on a substrate using an etching gas containing ⁇ -diketone and an additive gas.
  • the present invention it is possible to provide a method for etching a metal film while suppressing variations in etching rate from the initial use to the end of use of a filled container, and a ⁇ -diketone filled container for realizing the method.
  • the schematic diagram of the etching device concerning one embodiment of the present invention.
  • the cross-sectional schematic of the filled container which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the graph which shows the relationship between the water content in etching gas and an etching rate in an Example and a comparative example.
  • the present invention relates to a dry etching method for etching a metal film on a substrate using an etching gas containing ⁇ -diketone and an additive gas, wherein the metal film is capable of forming a complex with the ⁇ -diketone.
  • the dry etching method is characterized in that the amount of water contained in the etching gas is 30 mass ppm or less with respect to the ⁇ -diketone.
  • ⁇ -diketone and metal atoms are converted into metal.
  • the metal film can be removed by vaporizing the metal complex.
  • the present inventors have found that the variation in the etching rate of the metal film can be suppressed by preventing the amount of water contained in the etching gas from exceeding 30 mass ppm with respect to ⁇ -diketone.
  • the amount of water contained in the etching gas can be measured with a Karl Fischer moisture meter. Note that the water contained in the etching gas in the present invention is not limited to water molecules present alone, those that are bonded to or interact with other atoms and ions, and ⁇ -diketones. Also included are those that exist as hydrates.
  • the etching rate is measured based on the difference between the weight of the object to be processed after etching and the weight of the object to be processed (weight change) and the specific gravity of the metal film.
  • a method for determining the amount of decrease (nm / min) was used.
  • the metal film to be subjected to the dry etching method of the present invention is formed of a metal element capable of forming a complex with ⁇ -diketone.
  • a metal element capable of forming a complex with ⁇ -diketone.
  • Specific examples include at least one element selected from the group consisting of Co, Fe, Ni, Zn, Hf, V, and Cu.
  • the metal film may be not only a film made of any one of the above elements but also a metal film composed of a plurality of elements. Examples thereof include metals such as NiSi, CoSi, HfSi, NiCo, FeCo, CoPt, MnZn, NiZn, CuZn, and FeNi, and oxide films thereof.
  • the present invention is effective for a metal film containing Co.
  • a known semiconductor substrate or glass substrate can be used as the base material.
  • the etching gas contains ⁇ -diketone and an additive gas.
  • the additive gas is preferably at least one gas selected from the group consisting of NO, N 2 O, O 2 , O 3 and H 2 O 2 .
  • Examples of the ⁇ -diketone used in the present invention include hexafluoroacetylacetone, trifluoroacetylacetone, acetylacetone and the like, and not only one kind but also two or more kinds can be used.
  • hexafluoroacetylacetone and trifluoroacetylacetone are preferred because they can be etched at high speed.
  • the etching rate of the metal film increases as the concentration of ⁇ -diketone contained in the etching gas increases.
  • the content of ⁇ -diketone contained in the etching gas is preferably 10% by volume or more and 90% by volume or less in the etching gas composition, and 30% by volume or more and 60% by volume or less. The following is more preferable.
  • the content of the additive gas contained in the etching gas is preferably 0.01% by volume or more and 10% by volume or less in the etching gas composition, and 0.05% by volume or more. It is more preferably 8% by volume or less, and further preferably 0.1% by volume or more and 5% by volume or less.
  • an inert gas such as N 2 , He, Ar, Ne, and Kr can be added to the etching gas.
  • the concentration is not limited as long as it is diluted to an appropriate concentration.
  • the etching gas composition it is usually 1% by volume to 90% by volume, preferably 10% by volume. It is used at a content of 80% by volume or less, more preferably 30% by volume or more and 50% by volume or less.
  • an etching apparatus 100 includes, for example, a processing container 110 that places a base material (object 112) on which a metal film containing a metal element capable of forming a complex with ⁇ -diketone is formed.
  • a ⁇ -diketone supply unit 130 connected to the processing vessel 110 for supplying ⁇ -diketone, an additive gas supply unit 140 connected to the processing vessel 110 for supplying additive gas, and a heating means 160 for heating the processing vessel 110.
  • a gas flow rate control unit (not shown) outputs a valve control signal so as to supply ⁇ -diketone and additive gas to the workpiece 112.
  • the processing container 110 includes a placement unit 111 for placing the object 112 to be processed.
  • the processing vessel 110 is not particularly limited as long as it is resistant to the ⁇ -diketone used and can be depressurized to a predetermined pressure.
  • a general processing vessel provided in a semiconductor etching apparatus, etc. Applies.
  • the supply pipe for supplying the etching gas and other pipes are not particularly limited as long as they are resistant to ⁇ -diketone, and general pipes can be used.
  • a ⁇ -diketone supply unit 130 is connected to the processing container 110.
  • the ⁇ -diketone supply unit 130 supplies ⁇ -diketone to the processing vessel 110 via the pipe 121.
  • the supply amount of ⁇ -diketone is adjusted by a valve 135 and a flow rate adjusting means 133 and supplied from a pipe 131 to a pipe 121.
  • an inert gas as a dilution gas is supplied from the pipe 151 to the pipe 121 from the inert gas supply unit 150 with the supply amount adjusted by the valve 155 and the flow rate adjusting means 153.
  • the additive gas supply unit 140 adjusts the supply amount with the valve 145 and the flow rate adjusting unit 143, and supplies the additive gas from the pipe 141 to the pipe 121.
  • ⁇ -diketone is diluted to a predetermined concentration by the inert gas supplied from the inert gas supply unit 150, and mixed with the additive gas supplied from the additive gas supply unit 140 at a predetermined concentration. Therefore, it is preferable to supply to the processing container 110. However, the ⁇ -diketone need not be diluted with an inert gas.
  • a heating means 160 for heating the processing container 110 is disposed outside the processing container 110. Further, a heater (not shown) may be provided inside the placement unit 111 as the second heating means. When disposing a plurality of placement units in the processing container 110, each placement unit can be individually set to a predetermined temperature by providing a heater for each placement unit.
  • a gas discharge means for discharging the gas after reaction is disposed on one side of the processing container 110.
  • the gas after the reaction is discharged from the processing vessel 110 through the pipe 171a by the vacuum pump 173 of the gas discharge means.
  • the gas after the reaction is recovered by a liquid nitrogen trap 175 disposed between the pipes 171a and 171b.
  • the pipes 171a and 171b can be provided with a valve 177a and a valve 177b to adjust the pressure.
  • PIs 123 and 125 are pressure gauges, and can control each flow rate adjusting means and each valve based on the indicated value.
  • the etching method will be specifically described using the etching apparatus 100 as an example.
  • a base material (object 112) on which a metal film containing a metal element capable of forming a complex with ⁇ -diketone is formed is disposed.
  • the inside of the processing vessel 110, the pipe 121, the pipe 131, the pipe 141, the pipe 151, the liquid nitrogen trap 175, and the pipes 171a and 171b is vacuum-replaced to a predetermined pressure by the vacuum pump 173, and then the object to be processed 112 is heated by the heating unit 160. Heat.
  • ⁇ -diketone, additive gas, and dilution gas are supplied to the pipe 121 from the ⁇ -diketone supply unit 130, additive gas supply unit 140, and inert gas supply unit 150 at a predetermined flow rate.
  • the diluted ⁇ -diketone and additive are mixed with a predetermined composition and supplied to the processing vessel 110. While introducing the mixed etching gas into the processing container 110, the inside of the processing container 110 is controlled to a predetermined pressure.
  • the metal film is etched by reacting the etching film with the metal film for a predetermined time. In the present invention, plasmaless etching is possible, and excitation of an etching gas with plasma or the like is not necessary during etching.
  • the metal film according to the present invention can be etched.
  • the temperature at the time of etching may be a temperature at which the complex can be vaporized, and in particular, the temperature of the metal film to be removed is in a temperature range of 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. It is preferable.
  • the pressure in the processing container during etching is not particularly limited, but is usually in a pressure range of 0.1 kPa or more and 101.3 kPa or less.
  • the object to be processed is preferably heated to 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and is heated to 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Is more preferable, and heating to 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is even more preferable.
  • the pressure in the processing container is preferably 20 Torr or more and 300 Torr or less (2.67 kPa or more and 39.9 kPa or less), and 50 Torr or more and 250 Torr or less (6 It is more preferable that it is not less than .67 kPa and not more than 33.3 kPa, and more preferably not less than 100 Torr and not more than 200 Torr (not less than 13.3 kPa and not more than 26.7 kPa).
  • the etching time is not particularly limited, but is preferably within 60 minutes in consideration of the efficiency of the semiconductor device manufacturing process.
  • the etching time means that an etching gas is introduced into the inside of the processing container in which the substrate is installed inside the etching process, and then the etching gas in the processing container is vacuum pumped to finish the etching process. It means the time until exhausting.
  • Pretreatment of workpiece You may pre-process a to-be-processed object as needed. For example, when the metal film to be removed contains cobalt, variation in the etching rate due to the thickness of the natural oxide film can be improved by reducing the cobalt natural oxide film.
  • a pretreatment can be performed by supplying a reducing gas to the workpiece 112 from a reducing gas supply unit (not shown).
  • the reducing gas is not limited to hydrogen gas, and for example, a gas such as carbon monoxide (CO) or formaldehyde (HCHO) may be used.
  • a gas such as carbon monoxide (CO) or formaldehyde (HCHO) may be used.
  • reducing gas such as hydrogen gas
  • reducing gas is diluted with a diluent gas such as nitrogen gas.
  • the ratio of the amount of ⁇ -diketone and nitric oxide gas to the total amount of gas supplied in the reducing gas supply step is preferably less than 0.01% by volume, preferably 0.001% by volume. % Is more preferable, and 0% by volume is particularly preferable.
  • the treatment temperature in the reducing gas supply step is not particularly limited as long as the natural oxide film can be reduced. However, when the treatment temperature in the reducing gas supply step is low, the reduction reaction hardly proceeds. Further, the processing temperature of the reducing gas supply step may be high, but is preferably the same as the processing temperature of the first mixed gas supply step in the operation of the etching apparatus. As described above, in the reducing gas supply step, the object to be processed is preferably heated to 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. More preferably, it is heated.
  • the flow rate of the reducing gas depends on the volume of the processing container.
  • the pressure in the processing vessel is not particularly limited, but may be set as appropriate according to the apparatus in the range of 10 to 500 Torr (1.33 to 66.5 kPa), for example.
  • the processing time of the reducing gas supply process may be adjusted as appropriate according to the method for forming the metal film formed on the substrate.
  • a ⁇ -diketone filled container 200 in which a closed ⁇ -diketone is filled in a sealed container 201 as shown in FIG. 2 can be used.
  • the container 200 filled with ⁇ -diketone is obtained by filling a sealed container 201 with ⁇ -diketone in a liquid state.
  • ⁇ -diketone is divided into a liquid phase 213 and a gas phase 211.
  • An air outlet 203 capable of filling and removing ⁇ -diketone is attached to the sealed container 201, and ⁇ -diketone in the gas phase 211 can be supplied in a gas state.
  • the water content in the gas phase 211 may be higher than the water content in the liquid ⁇ -diketone in the liquid phase 213. Therefore, in particular, in the initial stage of supplying the gaseous ⁇ -diketone from the ⁇ -diketone filled container 200, the water content of the gaseous ⁇ -diketone is more than the water content of the liquid ⁇ -diketone at the time of filling. Becomes higher. Therefore, in order to prevent the water content in the etching gas from exceeding 30 mass ppm with respect to the ⁇ -diketone from the beginning to the end of supply, the water content of the ⁇ -diketone in the sealed container is 15 mass ppm or less.
  • the gas ⁇ -diketone is supplied from the initial supply stage of the gas ⁇ -diketone.
  • the water content of can not exceed 30 ppm by mass.
  • the water content of the ⁇ -diketone in the liquid state when filling the sealed container 201 is preferably 10 ppm by mass or less, and more preferably 5 ppm by mass or less.
  • the ⁇ -diketone content (purity) in the liquid ⁇ -diketone filled in the closed container 201 is 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, and 99.9% by mass or more. More preferably.
  • the ⁇ -diketone content (purity) in ⁇ -diketone in the liquid state can be measured by gas chromatography, and the water content can be measured by a Karl Fischer moisture meter.
  • the water contained in the ⁇ -diketone in the liquid state in the present invention is not limited to the case where water molecules exist alone, but also in the case where they bind to or interact with other atoms and ions, Including the case where the diketone and hydrate are present.
  • a method for obtaining purified ⁇ -diketone that removes water contained in the liquid ⁇ -diketone and fills the sealed container 201 is not particularly limited.
  • a liquid desiccant such as concentrated sulfuric acid and a solid desiccant such as zeolite can be used.
  • the etching method according to the present invention can be used as an etching method for forming a predetermined pattern on a metal film of a conventional semiconductor device.
  • the semiconductor device according to the present invention can be manufactured at low cost by using the metal film etched by the etching method according to the present invention. Examples of such a semiconductor device include a solar cell, a hard disk drive, a dynamic random access memory, a phase change memory, a ferroelectric memory, a magnetoresistive memory, a resistance change memory, and a MEMS.
  • liquid hexafluoroacetylacetone having a purity of 99.9% by mass or more and having a predetermined water content was filled in a sealed container to obtain a container filled with ⁇ -diketone.
  • a plurality of ⁇ -diketone-filled containers having different water contents of hexafluoroacetylacetone in the liquid state at the time of filling were obtained due to differences in distillation conditions.
  • the etching apparatus used cobalt foil (shape 2 cm ⁇ 2 cm, thickness 0.1 mm) as the object 112 in accordance with the etching apparatus 100 shown in FIG. Further, the aforementioned ⁇ -diketone filled container was used for the ⁇ -diketone supply device.
  • a heater disposed in the heating means 160 and the mounting portion 111 after the inside of the processing vessel 110 and the piping 121, the piping 131, the piping 141, the piping 151, the liquid nitrogen trap 175, the piping 171a and 171b is vacuum-reduced to less than 10 Pa.
  • the object to be processed which was placed on the mounting portion 111 and measured for weight was heated.
  • 10 sccm of hydrogen gas was supplied at a pressure of 50 Torr from a hydrogen gas supply portion (not shown) for 5 minutes, and reduction was performed as a pretreatment.
  • a gas supply process was performed.
  • the vacuum is again reduced to less than 10 Pa, and then the gas in the hexafluorodiketone, the additive gas, and the inert gas are supplied to the pipe 121 at a predetermined flow rate while introducing the etching gas into the processing vessel 110.
  • the inside of the processing container 110 was controlled to a predetermined pressure. After a predetermined time has elapsed after the start of introduction, the introduction of the etching gas is stopped, the inside of the processing vessel 110 is evacuated, the object to be treated is taken out, the weight is measured, and the weight of the object to be treated before and after the test is measured.
  • the etching rate was calculated from the thickness reduction amount and the etching time.
  • the purity of hexafluoroacetylacetone in the liquid state and gas state was measured by gas chromatography, and the water content was measured by a Karl Fischer moisture meter.
  • the temperature of the object to be processed was 220 ° C.
  • the total amount of etching gas introduced was 100 sccm
  • the additive gas was NO
  • the dilution gas was N 2
  • the pressure was 100 Torr
  • the etching time was 2.5 minutes.
  • the usage rate is defined as 0% immediately after filling and 100% as empty, and the water content and etching rate of ⁇ -diketone in gas state at various usage rates. It was measured.
  • the water content of the supplied NO and N 2 was 1 ppm by volume or less.
  • Table 1 shows the etching rate under each etching condition in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 shows the relationship between the etching rate and the water content with respect to ⁇ -diketone in the etching gas.
  • FIG. 3 shows that the etching rate is stable unless the water content in the etching gas with respect to ⁇ -diketone exceeds 30 mass ppm.
  • the water (H 2 O) contained in the etching gas can oxidize metal atoms of the metal film or can coordinate with the metal atoms together with ⁇ -diketone to form a metal complex. Is considered to have an effect of promoting etching. For this reason, it is considered that variation in the etching rate can be suppressed by setting the amount of water in the etching gas containing ⁇ -diketone to a predetermined value or less.
  • the water content in the etching gas at a usage rate of 5% is higher than the water content of the ⁇ -diketone in the liquid state at the time of filling.
  • a container filled with ⁇ -diketone is filled with hexafluoroacetylacetone having a water content of 15 mass ppm or less in a liquid state
  • the water content of the hexafluoroacetylacetone in the gas state to be supplied does not exceed 30 mass ppm over the entire range of usage rate of 5% to 60%, and the water content with respect to ⁇ -diketone in the etching gas is also 30 mass ppm. Since it did not exceed, the etching rate was 12 to 13 nm / min and was stable.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-4 when a ⁇ -diketone-filled container is filled with hexafluoroacetylacetone having a water content of 42 mass ppm in a liquid state, the usage rate is 5% to 30%.
  • the water content of hexafluoroacetylacetone in the gas state to be supplied exceeded 30 mass ppm over the range of%, and the water content with respect to ⁇ -diketone in the etching gas also exceeded 30 mass ppm.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-4 when ⁇ -diketone-filled containers are filled with hexafluoroacetylacetone having a water content of 21 mass ppm in a liquid state, supply is performed at a usage rate of 5%.
  • the water content of hexafluoroacetylacetone in a gas state exceeding 30 mass ppm, and the water content relative to ⁇ -diketone in the etching gas also exceeded 30 mass ppm.
  • the etching rates are 21 nm / min and 12 nm / min at the usage rates of 5% and 60%, there is a difference of 1.5 times or more, and the etching rate is stable. There wasn't.

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Abstract

基板上の金属膜を、β－ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、前記金属膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β－ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、前記ドライエッチングに用いるβ－ジケトンは、β－ジケトンが密閉容器に充填され、前記密閉容器中の水含有量が、前記β－ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下であるβ－ジケトン充填済み容器から供給されることが好ましい。この方法により、充填済み容器の使用初期から使用終期まで、エッチング速度のばらつきを抑えながら金属膜をエッチングすることができる。

Description

ドライエッチング方法及びβ－ジケトン充填済み容器
　本発明は、β－ジケトンを含むエッチングガスを用いて金属膜をエッチングする方法と、それに用いるβ－ジケトンの充填済み容器に関する。
　半導体デバイスの製造過程において、配線材料、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料として、基板上に成膜された金属膜をエッチングすることがある。
　半導体デバイスの微細化に伴い、金属膜をエッチングして微細な構造を形成するために、金属膜のエッチングを高度に制御することが求められるようになってきている。具体的には、ウエハの面内においてエッチング量のばらつきが１ｎｍ以下に抑えられるように金属膜をエッチングすること、エッチング後の金属膜表面のラフネスを制御すること、金属膜を選択的にエッチングすること等について検討されている。このような高度なエッチング制御を行うためには、薬液によって金属膜をエッチングするウエットエッチングでは困難であり、ガスによって金属膜をエッチングするドライエッチングが検討されている。
　例えば、特許文献１には、β－ジケトンを含むエッチングガスにより基板上に形成された薄膜をエッチングして、前記基板の表面を露出させるエッチング工程を具備するエッチング方法が記載されている。また、特許文献２には、β－ジケトンを含み、水又は過酸化水素を１～２０体積％以上含むエッチングガスを用いて金属膜をエッチングする方法が記載されている。特許文献２には、金属膜を構成する金属の例として、亜鉛、コバルト、ハフニウム、鉄、マンガン、バナジウム等が挙げられている。特許文献２によれば、水又は過酸化水素を添加することで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチングする速度が速くなるとされている。
　また、特許文献３には、積層絶縁膜の選択エッチングにおいて、ガスボンベからのＣＨＦ3 ガスと、液体原料容器に充填されているメチルエチルケトンなどの液体原料から気化したカルボニル基を含むガスを、エッチングチャンバーに添加供給し、酸化シリコン膜を選択的にエッチングする方法が記載されている。
　また、基板上の金属膜を微細にエッチングする方法ではないが、半導体デバイスの製造工程に使用される成膜装置内に付着した金属膜をドライクリーニングする方法として、β－ジケトンを用いる方法が提案されている。
　例えば、特許文献４には、β－ジケトンとＮＯx（ＮＯ、Ｎ2Ｏのいずれか）とを含むクリーニングガスを、２００～４００℃の温度範囲内にある金属膜と反応させることにより、成膜装置に付着した金属膜を除去するドライクリーニング方法が記載されている。特許文献２には、金属膜を構成する金属の例として、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト等が挙げられている。特許文献４によれば、ＮＯxを用いることで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチング除去できる温度範囲が広くなるとされている。
特開２００４－９１８２９号公報 特開２０１４－２３６０９６号公報 特開平０８－１５３７０８号公報 特開２０１３－１９４３０７号公報
　しかしながら、本発明者が検討を行った結果、充填済み容器からガス状態のβ－ジケトンをチャンバに供給し、添加ガスと共に金属膜をエッチングする方法において、予想外に過剰に金属膜がエッチングされることがあることが判明した。特に、エッチング装置にβ－ジケトンガスを供給するために用いる液体のβ－ジケトンを充填した充填済み容器を新たな充填済み容器に交換すると、使用初期と使用終期で、エッチング速度が異なるという問題点があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充填済み容器の使用初期から使用終期まで、エッチング速度のばらつきを抑えながら金属膜をエッチングする方法とそれを実現するβ－ジケトンの充填済み容器を提供することを目的とする。
　本発明者らは、金属膜のエッチング速度が、エッチングガスに含まれる微量の水分によって大きな影響を受けること、液体状態のβ－ジケトンを密閉容器に充填する際に通常随伴されている水の含有量を所定値以下にすると、充填済み容器から供給されるガス状態のβ－ジケトンに含まれる水含有量を所定値以下にでき、充填済み容器中のβ－ジケトンの残量によらず、エッチング速度のばらつきを抑えることができることを見出し、本発明に至った。
　本発明のエッチング方法は、基板上の金属膜を、β－ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、前記金属膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β－ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明のβ－ジケトン充填済み容器は、基板上の金属膜を、β－ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法に用いる精製β－ジケトンが密閉容器に充填されたβ－ジケトン充填済み容器であって、前記密閉容器中の水含有量が、前記β－ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、充填済み容器の使用初期から使用終期まで、エッチング速度のばらつきを抑えながら金属膜をエッチングする方法とそれを実現するβ－ジケトンの充填済み容器を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るエッチング装置の概略図。 本発明の一実施形態に係る充填済み容器の断面概略図。 実施例・比較例における、エッチングガス中の水含有量とエッチング速度との関係を示すグラフ。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
　（金属膜のエッチング方法）
　本発明は、基板上の金属膜を、β－ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、前記金属膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β－ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするドライエッチング方法である。
　本発明において、金属膜を含む処理対象物を配置したエッチング装置内にエッチングガスを導入し、加熱した状態の処理対象物の金属膜にエッチングガスを接触させると、β－ジケトンと金属原子が金属錯体を生成する。この金属錯体は蒸気圧が高いため、金属錯体が気化することにより金属膜を除去することができる。本発明者らは、エッチングガスに含まれる水の量を、β－ジケトンに対して３０質量ｐｐｍを超えないようにすることで、金属膜のエッチング速度のばらつきを抑えることができることを見出した。エッチングガスに含まれる水の量は、カールフィッシャー水分計によって測定することができる。なお、本発明でエッチングガスに含まれる水は、水分子が単独で存在するものだけでなく、他の原子やイオンと結合又は他の相互作用をしているもの、更には、β－ジケトンと水和物を形成した状態として存在しているものも含む。
　なお、本発明においてエッチング速度の測定には、エッチング後の被処理体の重さと処理前の被処理体の重さとの差（重量変化）と、金属膜の比重から、単位時間当たりの膜厚の減少量（ｎｍ／ｍｉｎ）を求める方法を用いた。
　本発明のドライエッチング方法の対象となる金属膜は、β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素で成膜される。具体的には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。金属膜は上記の元素の何れか一種類からなる膜のみならず複数の元素で構成された金属膜でもよい。例えば、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ、ＨｆＳｉ、ＮｉＣｏ、ＦｅＣｏ、ＣｏＰｔ、ＭｎＺｎ、ＮｉＺｎ、ＣｕＺｎ、ＦｅＮｉなどの金属、及びそれらの酸化物膜が挙げられる。中でも、Ｃｏが含まれる金属膜に対して、本発明は有効である。なお、本発明において、基材は、公知の半導体基板やガラス基板等を用いることができる。
　本発明において、エッチングガス中にβ－ジケトンと、添加ガスが含有されている必要がある。添加ガスとしては、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3及びＨ2Ｏ2からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。
　本発明に用いるβ－ジケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン等が挙げられ、１種類だけでなく２種類以上の複数の種類を用いることができる。特に、高速にエッチング可能な点で、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンが好適である。金属膜のエッチング速度はエッチングガス中に含まれるβ－ジケトンの濃度上昇と共に上昇する。但し、β－ジケトンの蒸気圧が低く、成膜装置内で液化が生じる可能性が懸念される場合には、希釈ガスにより適宜濃度を調整することが好ましい。
　エッチングガス中に含まれるβ－ジケトンの含有率は、十分なエッチング速度を得る観点から、エッチングガス組成中において、１０体積％以上９０体積％以下とすることが好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。
　エッチングガス中に含まれる添加ガスの含有率は、十分なエッチング速度を得る観点から、エッチングガス組成中において、０．０１体積％以上１０体積％以下とすることが好ましく、０．０５体積％以上８体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以上５体積％以下であることがさらに好ましい。
　さらに、エッチングガス中には、β－ジケトン、添加ガスに加えて、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加することも可能である。不活性ガスを添加する場合、適当な濃度に希釈して使用すれば濃度は限定されるものではないが、エッチングガス組成中において、通常、１体積％以上９０体積％以下、好ましくは１０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上５０体積％以下の含有率で使用される。
　（ドライエッチング装置）
　本発明のエッチング方法は、例えば、図１に示すような半導体製造工程に使用される一般的なエッチング装置を応用することにより実現することができる。一実施形態において、本発明に係るエッチング装置１００は、例えば、β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含む金属膜が形成された基材（被処理体１１２）を配置する処理容器１１０と、処理容器１１０に接続し、β－ジケトンを供給するβ－ジケトン供給部１３０と、処理容器１１０に接続し、添加ガスを供給する添加ガス供給部１４０と、処理容器１１０を加熱する加熱手段１６０と、を備える。ガス流量の制御部（図示せず）は、β－ジケトンと添加ガスを被処理体１１２に供給するようにバルブの制御信号を出力する。
　処理容器１１０は、被処理体１１２を配置するために、載置部１１１を具備する。処理容器１１０は、使用するβ－ジケトンに対する耐性があり、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されるものではないが、通常、半導体のエッチング装置に備えられた一般的な処理容器などが適用される。また、エッチングガスを供給する供給管やその他の配管などもβ－ジケトンに対する耐性にあるものであれば特に限定されるものではなく一般的なものを使用することができる。
　処理容器１１０には、β－ジケトン供給部１３０が接続する。β－ジケトン供給部１３０は、配管１２１を介して、β－ジケトンを処理容器１１０に供給する。図１において、バルブ１３５と流量調整手段１３３により、β－ジケトンの供給量が調整され、配管１３１から配管１２１に供給される。また、希釈ガスとして不活性ガスが、不活性ガス供給部１５０より、バルブ１５５と流量調整手段１５３により、供給量が調整され、配管１５１から配管１２１に供給される。また、添加ガス供給部１４０は、バルブ１４５と流量調整手段１４３で供給量を調整して、添加ガスを配管１４１から配管１２１に供給する。
　エッチング装置１００において、β－ジケトンは、不活性ガス供給部１５０から供給される不活性ガスにより所定の濃度に希釈され、添加ガス供給部１４０から供給される添加ガスと所定の濃度で混合した状態で、処理容器１１０に供給されることが好ましい。但し、β－ジケトンは不活性ガスにより希釈されなくても良い。
　処理容器１１０の外部には、処理容器１１０を加熱する加熱手段１６０が配設される。また、載置部１１１の内部には、第２の加熱手段として、ヒーター（図示せず）を備えてもよい。複数の載置部を処理容器１１０に配置する場合は、載置部毎にヒーターを備えることにより、それぞれの載置部を個別に所定の温度に設定することができる。
　処理容器１１０の一方には、反応後のガスを排出するためのガス排出手段が配設される。ガス排出手段の真空ポンプ１７３により、配管１７１ａを介して処理容器１１０から反応後のガスが排出される。反応後のガスは、配管１７１ａと１７１ｂの間に配設された液体窒素トラップ１７５により回収される。配管１７１ａと１７１ｂには、バルブ１７７ａとバルブ１７７ｂを配設して、圧力を調整することができる。また、図１中、ＰＩ１２３及び１２５は、圧力計であり、指示値を基に各流量調整手段及び各バルブを制御することができる。
　エッチング装置１００を例として、具体的にエッチング方法を説明する。β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含む金属膜が形成された基材（被処理体１１２）を配置する。真空ポンプ１７３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１３１、配管１４１、配管１５１、液体窒素トラップ１７５、配管１７１ａ及び１７１ｂの内部を所定の圧力まで真空置換後、加熱手段１６０により、被処理体１１２を加熱する。所定の温度に到達したら、β－ジケトン供給部１３０と添加ガス供給部１４０と不活性ガス供給部１５０とからβ－ジケトンと添加ガスと希釈ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。
　希釈されたβ－ジケトンと添加剤は所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合されたエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部を所定の圧力に制御する。所定の時間エッチングガスと金属膜を反応させることにより、金属膜のエッチングを行う。本発明ではプラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのエッチングガスの励起は不要である。
　エッチング終了後、加熱手段１６０による加熱を停止し降温するとともに、真空ポンプ１７３を停止し、真空を開放する。以上により、本発明に係る金属膜のエッチングを行うことができる。
　（エッチング条件）
　次に本発明のエッチング方法において、エッチングの際の温度については、錯体が気化可能な温度であればよく、特に、除去対象の金属膜の温度が、１００℃以上３５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。また、エッチング中の処理容器内の圧力は、特に制限されることはないが、通常、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である。
　なお、除去対象の金属膜がコバルトを含み、β－ジケトンがヘキサフルオロアセチルアセトンであり、添加ガスが一酸化窒素である場合、３００～４００℃程度の高温でエッチングすると、ヘキサフルオロアセチルアセトンが分解してカーボン膜が形成される場合や、素子の構造にダメージを与える場合があるため、被処理体が１５０℃以上２５０℃以下に加熱されることが好ましく、２００℃以上２５０℃以下に加熱されることがより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下に加熱されることがさらに好ましい。上記の温度範囲であれば、充分なエッチング速度を得る観点から、処理容器内の圧力は、２０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上３９．９ｋＰａ以下）であることが好ましく、５０Ｔｏｒｒ以上２５０Ｔｏｒｒ以下（６．６７ｋＰａ以上３３．３ｋＰａ以下）であることがより好ましく、１００Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下（１３．３ｋＰａ以上２６．７ｋＰａ以下）であることがさらに好ましい。
　エッチング時間は特に制限されるものではないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここに、エッチング時間とは、エッチング処理が行われる内部に基板が設置されている処理容器の内部にエッチングガスを導入し、その後、エッチング処理を終える為に処理容器の内のエッチングガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。
　（被処理体の前処理）
　必要に応じて、被処理体の前処理を行っても良い。例えば、除去対象の金属膜がコバルトを含む場合、コバルト自然酸化膜を還元することで、自然酸化膜の厚さによるエッチング速度のばらつきを改善することができる。
　還元性ガス供給部（図示せず）より、還元性ガスを被処理体１１２に供給することにより前処理を行うことができる。
　還元性ガス供給工程において、還元性ガスは、水素ガスに限定されず、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等のガスを用いることもできる。
　還元性ガス供給工程においては、水素ガス等の還元性ガスのみが供給されてもよいが、窒素ガス等の希釈ガスによって還元性ガスが希釈されることが好ましい。
　また、還元性ガス供給工程においては、β－ジケトン及び一酸化窒素ガスは供給されないことが好ましい。具体的には、還元性ガス供給工程において供給されるガスの全量に対するβ－ジケトン及び一酸化窒素ガスの量の割合は、それぞれ、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。
　還元性ガス供給工程の処理温度は、自然酸化膜を還元可能な温度であれば特に限定されないが、還元性ガス供給工程の処理温度が低いと、還元反応がほとんど進行しない。また、還元性ガス供給工程の処理温度は高くてもよいが、エッチング装置の運用上、第１混合ガス供給工程の処理温度と同じであることが好ましい。以上より、還元性ガス供給工程では、被処理体が１００℃以上３５０℃以下に加熱されることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下に加熱されることがより好ましく、２００℃以上２５０℃以下に加熱されることがさらに好ましい。
　還元性ガス供給工程において、還元性ガスの流量は、処理容器の容積に依存する。還元性ガス供給工程において、処理容器内の圧力は特に限定されないが、例えば１０～５００Ｔｏｒｒ（１．３３～６６．５ｋＰａ）の範囲で装置に合わせて適宜設定すればよい。
　還元性ガス供給工程の処理時間は、基板に形成した金属膜の成膜方法等に応じて適宜調整すればよい。
　（充填済み容器）
　本発明のβ－ジケトン供給部１３０には、図２に示すような密閉容器２０１中に精製β－ジケトンを充填したβ－ジケトン充填済み容器２００を使用できる。β－ジケトン充填済み容器２００は、液体状態のβ－ジケトンを密閉容器２０１に充填して得られ、密閉容器２０１中ではβ－ジケトンは液相２１３と気相２１１に分かれている。密閉容器２０１には、β－ジケトンの充填と取出が可能な取出口２０３が取り付けられており、気相２１１のβ－ジケトンをガス状態で供給することができる。なお、β－ジケトン充填済み容器２００からガス状態のβ－ジケトンを供給する際、β－ジケトン充填済み容器２００を加熱し、液相２１３のβ－ジケトンの揮発熱を補う必要がある。
　水とβ－ジケトンの蒸気圧の違いから、気相２１１での水含有量は、液相２１３の液体状態のβ－ジケトンでの水分含有量よりも高くなることがある。そのため、特に、β－ジケトン充填済み容器２００からガス状態のβ－ジケトンを供給する初期において、充填時の液体状態のβ－ジケトンの水含有量よりも、ガス状態のβ－ジケトンの水含有量は高くなる。よって、供給の初期から末期までエッチングガス中の水含有量がβ－ジケトンに対して３０質量ｐｐｍを超えないようにするには、密閉容器内のβ－ジケトンの水含有量が１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。即ち、密閉容器２０１に液体状態のβ－ジケトンを充填する際のβ－ジケトンの水含有量が１５質量ｐｐｍ以下であれば、ガス状態のβ－ジケトンの供給初期から、ガス状態のβ－ジケトンの水含有量を３０質量ｐｐｍを超えないようにすることができる。なお、密閉容器２０１に充填する際の液体状態のβ－ジケトンの水含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、密閉容器２０１に充填する液体状態のβ－ジケトン中のβ－ジケトン含有量（純度）は、９９質量％以上であり、９９．５質量％以上であり、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。
　液体状態のβ－ジケトン中のβ－ジケトン含有量（純度）をガスクロマトグラフィーにて、水含有量をカールフィッシャー水分計によって測定することができる。なお、本発明で液体状態のβ－ジケトンに含まれる水は、水分子が単独で存在する場合だけでなく、他の原子やイオンと結合又は他の相互作用をしている場合や、β－ジケトンと水和物を形成した状態として存在している場合も含む。
　液体状態のβ－ジケトンに含まれる水を除去し、密閉容器２０１に充填する精製β－ジケトンを得る方法としては、特に限定はされないが、例えば、β－ジケトンを蒸留する方法や、β－ジケトンを乾燥剤に接触させる方法が挙げられる。乾燥剤としては、濃硫酸などの液体の乾燥剤、ゼオライトなどの固体の乾燥剤を使用することができる。但し、手間とコストを考えると、液体状態でもガス状態でも、β－ジケトンに０．１質量ｐｐｍ以上の水が混入することは許容される。
　（半導体デバイス）
　本発明に係るエッチング方法は、従来の半導体デバイスの金属膜に所定のパターンを形成するためのエッチング方法として使用可能である。本発明に係る半導体デバイスは、本発明に係るエッチング方法によりエッチングした金属膜を用いることにより、安価に製造することができる。このような半導体デバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ等を挙げることができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。金属膜のエッチング試験において、β－ジケトン充填済み容器中の液体状態のβ－ジケトンの水含有量と、エッチングガス中の水含有量と、エッチング速度との関係について検討した。
　まず、純度９９．９質量％以上で所定の水含有量の液体状態のヘキサフルオロアセチルアセトンを、密閉容器に充填し、β－ジケトン充填済み容器を得た。蒸留条件の違いにより、充填時の液体状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が異なる複数のβ－ジケトン充填済み容器を得た。
　エッチング装置は、図１に示したエッチング装置１００に準じ、被処理体１１２としてコバルト箔（形状２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用いた。また、前述のβ－ジケトン充填済み容器を、β－ジケトン供給装置に使用した。
　処理容器１１０及び配管１２１、配管１３１、配管１４１、配管１５１、液体窒素トラップ１７５、配管１７１ａ及び１７１ｂの内部を１０Ｐａ未満まで真空置換後、加熱手段１６０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターにより載置部１１１に乗せてある、重さを測定した被処理体を加熱した。加熱手段１６０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターが２２０℃に達したことを確認後、図示しない水素ガス供給部より水素ガス１０ｓｃｃｍを圧力５０Ｔｏｒｒで５分間供給し、前処理である還元ガス供給工程を行った。前処理終了後再び１０Ｐａ未満まで真空置換した後、ガス状態のヘキサフルオロジケトンと添加ガスと不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、エッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部を所定の圧力に制御した。導入開始後、所定時間経過した後、エッチングガスの導入を停止し、処理容器１１０内部を真空開放後、被処理体を取り出して重さを測定し、試験前後の被処理体の重量変化に基づく厚さの減少量とエッチング時間よりエッチング速度を算出した。
　なお、液体状態及びガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの純度はガスクロマトグラフィーにより、水含有量はカールフィッシャー水分計により測定した。
　本実施例のエッチング試験において、被処理体の温度は２２０℃、導入するエッチングガスの総量は１００ｓｃｃｍ、添加ガスはＮＯ、希釈ガスはＮ2、圧力は１００Ｔｏｒｒ、エッチング時間は２．５分とした。また、β－ジケトン充填済み容器について、充填直後を０％、空になった状態を１００％として使用率を規定し、様々な使用率においてガス状態のβ－ジケトンの水含有量とエッチング速度を測定した。供給するＮＯとＮ2の水含有量は、１体積ｐｐｍ以下であった。
　表１に、実施例および比較例における各エッチング条件のエッチング速度について示した。また、図３に、エッチングガス中の、β－ジケトンに対する水含有量と、エッチング速度との関係を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３より、エッチングガス中の、β－ジケトンに対する水含有量が３０質量ｐｐｍを超えなければ、エッチング速度が安定していることが分かる。
　エッチングガスに含まれる水（Ｈ2Ｏ）は、金属膜の金属原子を酸化することや、β－ジケトンと共に金属原子に配位して金属錯体を形成することができ、エッチングガスに含まれる水はエッチングを促進する効果があると考えられる。そのため、β－ジケトンを含むエッチングガス中の水の量を所定値以下とすることで、エッチング速度のばらつきを抑えることができたと考えられる。
　また、充填時の液体状態のβ－ジケトンの水含有量よりも、使用率５％でのエッチングガス中の水含有量の方が高いことが分かる。
　実施例１－１～１－４、２－１～２－４に示すように、β－ジケトン充填済み容器に、液体状態で水含有量が１５質量ｐｐｍ以下であるヘキサフルオロアセチルアセトンを充填した場合、使用率５％～６０％の全範囲にわたって、供給するガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が３０質量ｐｐｍを超えず、エッチングガス中の、β－ジケトンに対する水含有量も３０質量ｐｐｍを超えなかったため、エッチング速度が１２～１３ｎｍ／ｍｉｎであり安定していた。
　一方で、比較例１－１～１－４に示すように、β－ジケトン充填済み容器に、液体状態で水含有量が４２質量ｐｐｍのヘキサフルオロアセチルアセトンを充填した場合、使用率５％～３０％の範囲にわたって、供給するガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が３０質量ｐｐｍを超え、エッチングガス中の、β－ジケトンに対する水含有量も３０質量ｐｐｍを超えた。比較例１－１と１－４を比較すると、使用率５％と６０％でエッチング速度が２９ｎｍ／ｍｉｎと１３ｎｍ／ｍｉｎであり、２倍以上の違いがあり、エッチング速度が安定していなかった。
　また、比較例２－１～２－４に示すように、β－ジケトン充填済み容器に、液体状態で水含有量が２１質量ｐｐｍのヘキサフルオロアセチルアセトンを充填した場合、使用率５％にて供給するガス状態のヘキサフルオロアセチルアセトンの水含有量が３０質量ｐｐｍを超え、エッチングガス中の、β－ジケトンに対する水含有量も３０質量ｐｐｍを超えた。比較例２－１と２－４を比較すると、使用率５％と６０％でエッチング速度が２１ｎｍ／ｍｉｎと１２ｎｍ／ｍｉｎであり、１．５倍以上の違いがあり、エッチング速度が安定していなかった。
　１００：エッチング装置
　１１０：処理容器
　１１１：載置部
　１１２：被処理体
　１２１：配管
　１３０：β－ジケトン供給部
　１３１：配管
　１３３：流量調整手段
　１３５：バルブ
　１４０：添加ガス供給部
　１４１：配管
　１４３：流量調整手段
　１４５：バルブ
　１５０：不活性ガス供給部
　１５１：配管
　１５３：流量調整手段
　１５５：バルブ
　１６０：加熱手段
　１７１ａ、ｂ：配管
　１７３：真空ポンプ
　１７５：液体窒素トラップ
　１７７ａ、ｂ：バルブ
　２００：β－ジケトン充填済み容器
　２０１：密閉容器
　２０３：取出口
　２１１：気相
　２１３：液相

Claims (16)

  1. 　基板上の金属膜を、β－ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法であって、
    　前記金属膜が、前記β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含み、
    　前記エッチングガスに含まれる水の量が、前記β－ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするドライエッチング方法。
  2. 　前記β－ジケトンは、精製β－ジケトンが充填されたβ－ジケトン充填済み容器から供給され、前記精製β－ジケトンが、純度９９質量％以上であり、β－ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下の水を含有することを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
  3. 　前記金属元素が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
  4. 　前記添加ガスが、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3及びＨ2Ｏ2からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  5. 　前記β－ジケトンが、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン及びアセチルアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  6. 　前記エッチングガスを、１００℃以上３５０℃以下の温度領域で、前記金属膜と接触させることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  7. 　前記金属膜はコバルトを含み、
    　前記エッチングガスはβ－ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンと、添加ガスとして一酸化窒素を含み、
    　前記エッチングガスに含まれる水の量が、ヘキサフルオロアセチルアセトンに対して３０質量ｐｐｍ以下であり、
    　前記エッチングガスを、１５０℃以上２５０℃以下の温度領域で、前記金属膜と接触させることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  8. 　さらに、前記エッチングガスが、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  9. 　前記エッチングの前に、基板上の金属膜に、還元性ガスを供給する前処理工程を含む請求項１に記載のドライエッチング方法。
  10. 　基板上の金属膜を請求項１～９のいずれか１項に記載のドライエッチング方法でエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造方法。
  11. 　基板上の金属膜を、β－ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法に用いる精製β－ジケトンであって、前記精製β－ジケトンが、純度９９質量％以上であり、β－ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下の水を含有することを特徴とする精製β－ジケトン。
  12. 　β－ジケトンを蒸留することで、β－ジケトンに含まれる水を除去して請求項１１に記載の精製β－ジケトンを得ることを特徴とする精製β－ジケトンの製造方法。
  13. 　β－ジケトンが密閉容器に充填されたβ－ジケトン充填済み容器であって、容器内に充填されたβ－ジケトンが、純度９９質量％以上であり、β－ジケトンに対して１５質量ｐｐｍ以下の水を含有する精製β－ジケトンであることを特徴とするβ－ジケトン充填済み容器。
  14. 　前記β－ジケトン充填済み容器が、基板上の金属膜を、β－ジケトンと添加ガスを含むエッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法に用いるβ－ジケトンが充填されていることを特徴とする請求項１３に記載のβ－ジケトン充填済み容器。
  15. 　処理容器内に設けられ、金属膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、
    　β－ジケトンを前記被処理体に供給するβ－ジケトン供給部と、
    　添加ガスを前記被処理体に供給する添加ガス供給部と、
    　前記β－ジケトンと前記添加ガスを前記被処理体に供給するように制御信号を出力する制御部と、を備え、
    　前記β－ジケトン供給部が、請求項１２に記載のβ－ジケトン充填済み容器を用いることを特徴とするドライエッチング装置。
  16. 　還元性ガスを前記被処理体に供給する還元性ガス供給部をさらに備え、
    　前記制御部は、前記エッチングガスと前記添加ガスを被処理体に供給する前に、前記還元性ガスを前記被処理体に供給するようにバルブの制御信号を出力する請求項１５に記載のドライエッチング装置。
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