JP7063117B2 - エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

Description

本開示は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。

半導体デバイスの配線として微細な配線を形成することが求められており、この配線を構成する金属として、例えばＣｏを用いることが検討されている。特許文献１～３には、半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）などの基板の表面における金属をドライエッチングする技術について記載されている。

例えば特許文献１には、基板の表面のＣｏ膜を、基板を２００℃～４００℃に加熱した状態で、酸素ガスとβ－ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）ガスとを、Ｈｆａｃガスに対する酸素（Ｏ_２）ガスの流量比が１％以下となるように同時に供給することでエッチングすることが記載されている。特許文献２には、Ｈｆａｃガスを用いて基板の表面のＣｏ膜をエッチングすること及びその際にはＨｆａｃガスに酸素ガスを添加してもよいことが記載されている。また、特許文献３には基板の表面の銅などの金属汚染物を、酸化雰囲気中のβ－ジケトンと反応させることで除去することが記載されている。

特開２０１５－１２２４３（段落００３０～段落００３５） 特開２０１５－１９０６５号（段落００３７、００４２） 特許第２５１９６２５号（段落００３５、００３６）

本開示は、金属膜の単位時間あたりのエッチング量を向上させるために有利な技術を提供する。

本開示のエッチング方法は、表面が酸化された金属膜が形成された被処理体に還元ガスを供給して、当該金属膜の表面を還元する第１のガス供給工程と、
続いて、前記金属膜を酸化する酸化ガスと、β－ジケトンからなるエッチングガスとを供給して、酸化された前記金属膜をエッチングする第２のガス供給工程と、
を含み、
前記金属膜はコバルト膜であり、前記酸化ガスは一酸化窒素ガスを含み、前記還元ガスはＨ _２ ガスであり、
前記第１のガス供給工程、前記第２のガス供給工程は、１５０℃以上且つ２００℃よりも低い温度に加熱された前記被処理体に夫々、前記還元ガス、前記エッチングガスを供給する工程を含む。

本開示によれば、金属膜の単位時間あたりのエッチング量を向上させるために有利である。

本開示の一実施形態におけるエッチング装置を示す縦断側面図である。 前記エッチング装置により処理されるウエハの縦断側面図である。 エッチング装置を構成する処理容器内の圧力の推移を示すグラフ図である。 ウエハの縦断側面図である。 ウエハの縦断側面図である。 前記処理容器内の圧力の推移について、他の例を示すグラフ図である。 ＸＰＳを用いた評価試験の結果を示すグラフ図である。 ＸＰＳを用いた評価試験の結果を示すグラフ図である。 エッチング後のウエハの表面状態を示す説明図である。 エッチング後のウエハの表面の縦断側面図である。 エッチング後のウエハの表面の縦断側面図である。

被処理体であるウエハＷの表面に形成されたＣｏ膜をエッチングするためのエッチング装置１について、図１の縦断側面図を参照しながら説明する。エッチング装置１は、内部に真空雰囲気が形成される処理容器１１を備えており、当該処理容器１１の内部にはウエハＷの載置部であるステージ１２が設けられている。ステージ１２に載置されるウエハＷは、当該ステージ１２に埋設されるヒーター１３により、設定温度になるように加熱される。

図中１４は処理容器１１の底部に開口する排気口であり、当該排気口１４には排気管１５の一端が接続されている。排気管１５の他端は、圧力調整機構１６を介して真空排気機構である真空ポンプ１７に接続されている。圧力調整機構１６によって排気口１４からの排気量が調整されることで、処理容器１１内の圧力が調整される。

処理容器１１の天井部には、配管２１の下流端と、配管２２の下流端とが開口している。配管２１の上流端は、バルブＶ１、流量調整部２３をこの順に介して、還元ガスである水素（Ｈ_２）ガスの供給源２４に接続されている。配管２２の上流側は分岐して、分岐管３１及び分岐管３２を形成する。分岐管３１は、バルブＶ２、流量調整部２５をこの順に介して、β－ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオンとも呼ばれる）ガスの供給源２６に接続されている。分岐管３２の上流端は、バルブＶ３、流量調整部２７をこの順に介して、酸化ガスである一酸化窒素（ＮＯ）ガスの供給源２８に接続されている。供給源２４、２６、２８は、夫々還元ガス供給部、エッチングガス供給部、酸化ガス供給部をなす。なお、この図１に示す例のように配管から処理容器１１内の処理空間にガスを供給することには限られず、例えばシャワーヘッドを用いて処理空間にシャワー状にガスを供給してもよい。

バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の開閉により、Ｈ_２ガス、Ｈｆａｃガス、ＮＯガスの処理容器１１内への給断が夫々切り替えられる。また、流量調整部２３、２５、２７により、Ｈ_２ガス、Ｈｆａｃガス、ＮＯガスの処理容器１１内へ供給される流量が夫々調整される。また、ＮＯガス及びＨｆａｃガスについては、これらのガスに共通の配管２２に供給されるため、互いに混合された状態で処理容器１１内に供給することができる。

さらにエッチング装置１は、制御部１０を備えている。この制御部１０は例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムについては、後述の作用説明における一連の動作が実施されるようにステップ群が組み込まれており、当該プログラムによって制御部１０からエッチング装置１の各部に制御信号が出力されて、当該各部の動作が制御される。具体的に、ウエハＷの温度の調整、各バルブＶの開閉、各ガスの流量の調整、処理容器１１内の圧力の調整などの動作が制御される。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード、ＤＶＤ等に収納されて、制御部１０にインストールされる。

上記のエッチング装置１における処理の概要を説明する。図２は、エッチング装置１に搬送されるウエハＷの縦断側面図である。基板であるウエハＷの表面には既述のように、半導体装置の配線をなす金属膜であるＣｏ膜４１が形成されている。このＣｏ膜４１の表面は自然酸化されることで、Ｃｏと、Ｃｏの酸化物であるＣｏＯ及びＣｏ（ＯＨ）_２と、を比較的多く含んでおり、このＣｏ膜４１の表面について自然酸化膜４２として示している。Ｃｏ膜４１の形成から時間が経過するに従って、自然酸化膜４２におけるＣｏに対するＣｏＯ及びＣｏ（ＯＨ）_２の比率が増える。

一方、このエッチング装置１においては、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスをＣｏ膜４１に供給することで、当該Ｃｏ膜４１をエッチングするが、Ｃｏのエッチングは、下記の３つの段階を経て進行すると考えられる。先ず第１段階として、ＮＯがＣｏの最外殻電子と反応し、Ｃｏの酸化が起きる。具体的に、下記の式１の反応が進行して、ＣｏＯが生成する。そして第２段階として、ＣｏＯへのＮＯの吸着と、この吸着に続くＣｏへのＨｆａｃの配位による錯体（Ｃｏ（ｈｆａｃ）_２）の形成とが起こる。続いて第３段階として、比較的高い蒸気圧を有する上記のＣｏ（ｈｆａｃ）_２が昇華し、Ｃｏがエッチングされる。下記の式２は、上記の第２段階及び第３段階の反応を示したものである。なお、式２中のＣｏＯ-ＮＯはＣｏＯに吸着されたＮＯを表している。このように３つの段階を経るが、Ｃｏのエッチング速度は、第１段階のＣｏＯの形成及び第２段階の錯体の形成のバランスによって決まるとされている。
Ｃｏ＋２ＮＯ→ＣｏＯ＋Ｎ_２Ｏ・・・式１
ＣｏＯ＋ＮＯ→ＣｏＯ-ＮＯ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）→Ｃｏ（ｈｆａｃ）_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＮＯ・・・式２

本発明者は、上記の自然酸化膜４２に対して還元（改質）処理を行った後に、上記のＨｆａｃガス及びＮＯガスの供給によるＣｏ膜４１のエッチングを行うことで、Ｃｏ膜４１についての単位時間あたりのエッチング量（エッチングレート）を、大きくすることができることを確認した。これはＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_２が還元処理によりＣｏになり、その後、ＮＯの酸化作用により、式１で説明したようにＣｏＯが改めて生成され、既述した反応が起きることによる。さらに考察すると、Ｃｏ膜を形成した後に酸化処理を行うにあたり、酸化時間が比較的短い場合には、Ｃｏ_３Ｏ_４（より詳しくはＣｏＯとＣ_２Ｏ_３との混合物である）に比べてＣｏＯの方が多く存在するが、逆に酸化時間が比較的長い場合には、ＣｏＯに比べてＣｏ_３Ｏ_４の方が多く存在するという報告が有る。そして、詳しくは後述するようにＮＯは、Ｃｏ_３Ｏ_４よりもＣｏＯに吸着しやすいと考えられる。つまり、還元処理後にＮＯによる酸化処理が行われることでＣｏ_３Ｏ_４に変化していない、いわば新鮮なＣｏＯが多く生成され、そのＣｏＯに対して上記のＮＯが吸着することで、Ｃｏのエッチング速度に影響を与える上記の式２の反応が進行しやすくなる。その結果として、エッチングレートが大きくなることが考えられる。

（第１の処理）
続いてエッチング装置１を用いて行う第１の処理について、処理容器１１内における状態を示す図３を参照しながら説明する。図３のグラフの横軸は、エッチング装置１において処理を開始してからの経過時間を示し、縦軸は処理容器１１内の圧力を示している。そして圧力の推移を示すグラフの線とグラフの横軸との間の領域において、Ｈ_２ガスが供給される時間帯にはハッチングを、ＮＯガス及びＨｆａｃガスが供給される時間帯にはドットを、夫々付して示している。

先ず、図２で説明したウエハＷがステージ１２に載置され、ヒーター１３により加熱されて昇温する。その一方で処理容器１１内が排気されて、当該処理容器１１内に所定の圧力の真空雰囲気が形成される。そして、バルブＶ１が開かれてＨ_２ガスが例えば２００～３００ｓｃｃｍで処理容器１１内に供給され（グラフ中、時刻ｔ１）、処理容器１１内の圧力が上昇する。

ウエハＷの温度が例えば２００～２５０℃である設定温度に達すると、このウエハＷの温度はその設定温度に保たれる。その一方で、処理容器１１内の圧力が、例えば１．３３×１０^３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）～１．３３×１０^４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）である設定圧力に達すると（時刻ｔ２）、当該設定圧力に保たれる。そのような環境下でウエハＷはＨ_２ガスに暴露され、自然酸化膜４２中のＣｏＯ及びＣｏ（ＯＨ）_２が還元されてＣｏとなる。従って、図２に示した自然酸化膜４２は、図４に示すようにＣｏ膜４１に変化する。

時刻ｔ２から所定の時間が経過すると、バルブＶ１が閉じられると共にバルブＶ２、Ｖ３が開かれ、処理容器１１内にＨｆａｃガス及びＮＯガスがウエハＷに供給される（時刻ｔ３）。この時刻ｔ３以降において、例えばウエハＷの温度は引き続き２００～２５０℃に保たれると共に、処理容器１１内の圧力は、例えば引き続き１．２０×１０^４Ｐａに保たれる。また、処理容器１１内に各々供給されるＮＯガスの流量、Ｈｆａｃの流量については、例えばＮＯガスの流量／Ｈｆａｃガスの流量＝０．００１～０．７となるように制御される。ＮＯガスの流量の一例としては０．５～３５ｓｃｃｍであり、Ｈｆａｃガスの流量の一例としては５０～５００ｓｃｃｍである。

このように処理容器１１内に供給されたＮＯガス及びＨｆａｃガスにＣｏ膜４１が暴露されることで、上記の式１、２で説明した反応が進行し、Ｃｏ膜４１の表面がエッチングされる（図５）。そして、Ｃｏ膜４１の表面が所望の量だけエッチングされると、バルブＶ２、Ｖ３が閉じられて、処理容器１１内へのＨｆａｃガス及びＮＯガスの供給が停止し、エッチング装置１による処理が終了する（時刻ｔ４）。

上記のエッチング装置１による処理によれば、Ｈ_２ガスにより自然酸化膜４２を還元してＣｏ膜４１にした後に、ＮＯガス及びＨｆａｃガスを用いてＣｏ膜４１のエッチングを行っている。このような処理を行うことで、後に評価試験として具体的に示すように、高いエッチングレートを得ることができる。そして、このようにエッチングレートが高くなることは、ＮＯガス及びＨｆａｃガスの消費量を低減させることができるので、装置の運用コストの低下を図ることができる。さらに、後に評価試験でより具体的に示すが、このようにエッチング処理された後のＣｏ膜４１の表面の平坦性は比較的高い。従って、ウエハＷから製造される半導体デバイスの性能の劣化を防ぐことができるという効果も有る。

なお、ウエットエッチングでＣｏ膜を除去する場合は、真空雰囲気でウエハＷにＣｏ膜を形成した後、大気雰囲気に設けられる装置にウエハＷを搬送してエッチング処理を行うことになる。しかし、エッチング装置１による上記の処理によればそのようなウエハＷの搬送が不要となるため、ウエットエッチングを行う場合よりも処理時間の短縮化、及び処理に要するコストの低減を図ることができるという利点が有る。

上記の処理の時刻ｔ２～ｔ４において、ウエハＷの温度は２００～２５０℃で一定であるものとしたが、そのようにウエハＷの温度を制御することには限られない。時刻ｔ２～ｔ３においてはＨ_２ガスによる還元作用が十分に得られる温度であればよく、時刻ｔ３～ｔ４においてはＨｆａｃガスの分解が抑制され、エッチングが可能となる温度であればよい。その観点から時刻ｔ２～ｔ４において、ウエハＷは例えば２００℃～２５０℃に加熱されることが好ましい。さらに、時刻ｔ１～時刻ｔ３における処理容器１１内へのＨ_２ガスの供給流量については、上記の還元処理を行うことができればよいため、具体的には例えば５０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍに設定することができる。また、時刻ｔ２～ｔ４における処理容器１１内の設定圧力についても上記の圧力であることに限られず、例えば１．３３×１０^３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）～１．３３×１０^４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に設定することができる。

ところで、還元処理されたＣｏ膜４１については、例えば大気に曝されて再度自然酸化膜４２が形成されることなくエッチングされればよい。従って、一の処理容器１１において上記のＨ_２ガスによる還元処理を行った後、真空雰囲気が形成された搬送路を介してウエハＷを他の処理容器１１に搬送し、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスによるエッチング処理を行ってもよい。ただし、その処理容器１１間の搬送に要する時間や、他の処理容器１１への搬送後のウエハＷの温度調整に要する時間によってスループットが低下することを防ぐために、上記のエッチング装置１における処理のように、還元処理及びエッチング処理を同じ処理容器１１内で行うことが好ましい。

また、上記のエッチング装置１においてはＨｆａｃガス及びＮＯガスが互いに混合された状態で処理容器１１内に供給されるが、そのように混合された状態で供給されることに限られない。つまり、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスについて、各々個別に形成された流路を流通して、処理容器１１内に形成される処理空間に供給され、当該処理空間で互いに混合されてウエハＷに供給される構成であってもよい。また、上記のエッチング装置１では、Ｈ_２ガスと、混合ガス（Ｈｆａｃガス及びＮＯガス）とが互いに異なる流路を介して処理容器１１内に供給されるが、そのように異なる流路を介して供給されることにも限られない。つまり、混合ガスとＨ_２ガスとがこれらのガスに共通の流路に供給され、この共通の流路からウエハＷの表面に供給される構成であってもよい。

ところで、上記のようにエッチング装置１による処理が行われるにあたり、Ｈ_２ガスによる還元後のＣｏ膜４１の表面とＮＯガスとの反応について詳しく説明する。式１で説明したように、還元されたＣｏ膜４１の表面は、供給されたＮＯの酸化作用によってＣｏＯとなる。このＣｏＯを形成する、酸化数が２価のＣｏ原子の内殻軌道である３ｄ軌道には不対電子が存在している。また、ＮＯも不対電子を有していることにより、これらＣｏＯとＮＯとの反応性は比較的高い。そして、これらＣｏＯとＮＯとが反応することでＣｏの電子は混成軌道を形成し、Ｃｏ（ｈｆａｃ）_２を形成しやすい状態となる。なお、上記したようにＣｏ膜４１が酸化雰囲気に長く曝されることにより比較的多く生成することになるＣｏ_３Ｏ_４については上記の不対電子を持たないため、ＮＯとの反応性が低いと考えられる。

従って、Ｈ_２ガスによる還元後にウエハＷに供給する酸化ガスとしてはＮＯガスには限られないが、生成したＣｏＯとの反応性を高くするために上記の不対電子を持つものを好ましく用いることができる。具体的には、例えばＣＯ（一酸化炭素）を用いることが好ましい。ただし、不対電子を持たないＯ_２（酸素）ガス、Ｏ_３（オゾン）ガス、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）ガスなどを酸化ガスとして用いてもよい。

（第２の処理）
続いて、エッチング装置１を用いた第２の処理について、図６のグラフを参照して、図３のグラフで説明した第１の処理との差異点を中心に説明する。図６のグラフについては図３のグラフと同様に、横軸に時間、縦軸に処理容器１１内の圧力を夫々設定しており、グラフ中に付したハッチング、ドットにより、Ｈ_２ガスが供給される期間、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスが供給される期間を夫々示している。

先ず、時刻ｓ１でＨ_２ガスの供給が開始される。その一方でウエハＷの加熱が行われて、当該ウエハＷの温度が設定温度に達すると、当該設定温度に維持される。そして時刻ｓ２で処理容器１１内が設定圧力に達し、その後は当該設定圧力に維持されて、還元処理が行われる。この第２の処理におけるウエハＷの設定温度は、例えば第１の処理におけるウエハＷの設定温度と同じ２００～２５０℃である。また、この第２の処理における処理容器１１内の設定圧力についても、例えば第１の処理における処理容器１１内の設定圧力と同じ１．３３×１０^３Ｐａ～１．３３×１０^４Ｐａである。

続いて、時刻ｓ３でＨ_２ガスの処理容器１１内への供給が停止すると共にＨｆａｃガス及びＮＯガスが処理容器１１内に供給されて、エッチング処理が開始される。その後、時刻ｓ４でＨｆａｃガス及びＮＯガスの処理容器１１内への供給が停止すると共に、Ｈ_２ガスの処理容器１１内への供給が再開されて、エッチング処理が停止すると共に還元処理が再開される。

然る後、時刻ｓ５でＨ_２ガスの処理容器１１内への供給が停止すると共に、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスの処理容器１１内への供給が再開されて、還元処理が停止すると共にエッチング処理が再開される。続いて、時刻ｓ６でＨｆａｃガス及びＮＯガスの処理容器１１内への供給が停止すると共に、Ｈ_２ガスの処理容器１１内への供給が再開されて、エッチング処理が停止すると共に還元処理が再開される。その後、時刻ｓ７でＨ_２ガスの処理容器１１内への供給が停止すると共に、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスの処理容器１１内への供給が再開されて、還元処理が停止すると共にエッチング処理が再開される。そして、時刻ｓ８で処理容器１１内へのＨｆａｃガス及びＮＯガスの供給が停止し、エッチング処理が終了する。

以上に述べたようにこの第２の処理では、Ｈ_２ガスによる還元処理と、ＮＯガス及びＨｆａｃガスによるエッチング処理とからなるサイクルが、３回繰り返して行われる。グラフ中、還元処理が行われる時刻ｓ２～時刻ｓ３間、時刻ｓ４～時刻ｓ５間、時刻ｓ６～時刻ｓ７間を、期間Ａ１、Ａ２、Ａ３として夫々示しており、この例では、期間Ａ１、Ａ２、Ａ３の各長さは同じに設定されている。また、グラフ中、エッチング処理が行われる時刻ｓ３～ｓ４間、時刻ｓ５～ｓ６間、時刻ｓ７～ｓ８間を、期間Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３として夫々示している。この例では期間Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の各長さは互いに同じに設定されている。

第２の処理におけるエッチング時間は、上記の期間Ｂ１～Ｂ３の長さの合計である。一方、第１の処理におけるエッチング時間は時刻ｔ３～ｔ４の期間である。そして、第１の処理におけるエッチング時間と第２の処理におけるエッチング時間とが同じ場合、後に評価試験で説明するように、第２の処理の方が、第１の処理よりもエッチング量が大きくなる。従って、この第２の処理によれば、所望の量のＣｏ膜４１をエッチングするにあたり、Ｈｆａｃ及びＮＯガスの使用量を、より低減させることができる。
このようにエッチング量が大きくなることを考察すると、上記のように酸化時間が長いとＣｏＯ以外にもＣｏ_３Ｏ_４が形成される。つまり、ＮＯガスによる酸化処理中にＣｏ_３Ｏ_４が生成する可能性がある。しかし、上記のように還元処理及びエッチング処理からなるサイクルを繰り返すことで、そのように生成したＣｏ_３Ｏ_４が還元され、Ｃｏが増加する。そして、このＣｏから新たにＣｏＯが生成されてＮＯと反応することによって、上記のようにエッチング量が増加することが考えられる。なお、この第２の処理において実施するサイクルの数は３回であることには限られず、２回であってもよいし、４回以上であってもよい。

ところで、上記の第１の処理及び第２の処理において、自然酸化膜４２の還元処理を行うための還元ガスとしては、Ｈ_２ガスには限られず、例えばＮＨ_３（アンモニア）ガスやＨ_２Ｓ（硫化水素）ガスであってもよい。これらＨ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２ＳはＣｏをエッチングせずに還元する非エッチング性の還元ガスであり、水素原子を含む。また、エッチングガスとして用いるβ-ジケトンとしては、ＣｏＯよりも蒸気圧が低い錯体を形成できるものであればよく、例えばトリフルオロアセチルアセトン（１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオンとも呼ばれる）、アセチルアセトンなどのガスを、Ｈｆａｃガスの代わりに用いることができる。

また、ウエハＷの表面に設けられると共に、還元ガスの供給による還元処理後にβ-ジケトンガス及び酸化ガスを供給することでエッチング処理される金属膜としては、Ｃｏにより構成されることには限られない。具体的には、例えばＮｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｒ（ジルコニウム）またはＨｆ（ハフニウム）によって構成される膜であってもよい。なお、ここで言う金属膜を構成する金属とは、添加物や不純物として金属膜に含まれる意味では無く、主成分として金属膜に含まれることを意味する。
なお、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

（評価試験）
以下、本開示に関連して行われた評価試験について説明する。
評価試験１
評価試験１－１として図３で説明した第１の処理を行い、処理後にＣｏ膜４１のエッチングレート（エッチング量／エッチング時間）を測定した。時刻ｔ２～ｔ３間の還元処理が行われる時間は３００秒、時刻ｔ３～ｔ４間のエッチング時間は２００秒に各々設定された。
また、評価試験１－２として図６で説明した第２の処理を行い、処理後にＣｏ膜４１のエッチングレートを測定した。この評価試験１－２において、エッチングが行われる期間Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、各々６７秒に設定された。つまりエッチング時間は、評価試験１－１のエッチング時間と同じ２００秒になるように設定された。また、還元処理が行われる期間Ａ１、Ａ２、Ａ３は、各々３００秒に設定された。

さらに比較試験１として、処理容器１１内にＨ_２ガスを供給せず、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスのみを供給することで、図３で示したように処理容器１１内の圧力を推移させてエッチング処理を行った。より具体的に述べると、Ｈｆａｃガス及びＮＯガスを供給して処理容器１１内の圧力が設定圧力になるように上昇させ、設定圧力に到達した後は当該設定圧力で一定になるようにＨｆａｃガス及びＮＯガスを供給してエッチング処理を行った。設定圧力に到達してからＨｆａｃガス及びＮＯガスの供給を停止するまでのエッチング時間は６００秒に設定された。
上記の評価試験１－１、評価試験１－２及び比較試験１において、ウエハＷの設定温度、処理容器１１内の設定圧力、処理容器１１内へ供給するＨｆａｃガスの流量は、夫々２００～２５０℃、１．３３×１０^３Ｐａ～１．３３×１０^４Ｐａ、５０～５００ｓｃｃｍとした。

評価試験１－１におけるエッチングレートは２７．５ｎｍ／２００秒＝８．２５ｎｍ／分、評価試験１－２におけるエッチングレートは４１．１ｎｍ／２００秒＝１２．３３ｎｍ／分、比較試験１－１におけるエッチングレートは４８．３ｎｍ／６００秒＝４．８３ｎｍ／分であった。従って、評価試験１－１、１－２におけるエッチングレートは、比較試験１－１におけるエッチングレートよりも大きい。従って、この評価試験１の結果から、本開示の処理についての効果が確認された。また、評価試験１－１に比べると評価試験１－２の方が、エッチングレートが大きい。従って、Ｈ_２ガスの供給と、比較的短い時間におけるＮＯガス及びＨｆａｃガスの供給とからなるサイクルを繰り返し行うことによって、Ｈ_２ガスによるＣｏ膜の表面を還元（改質）する効果が、さらに促進されることが確認された。

評価試験２
評価試験２－１として、ウエハＷの表面に厚さが５０ｎｍとなるようにＣｏ膜４１を形成し、その後、当該ウエハＷを大気雰囲気に曝した。然る後、Ｃｏ膜４１についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行った。
また、評価試験２－２として、評価試験２－１と同様にＣｏ膜４１を形成後、大気雰囲気に曝したウエハＷについて、発明の実施の形態で説明したＨ_２ガスによる還元処理を行った。その後、Ｃｏ膜４１についてＸＰＳによる分析を行った。

図７は評価試験２－１の結果を示すスペクトルであり、図８は評価試験２－２の結果を示すスペクトルである。これらの各図のスペクトルにおいて、横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を示し、縦軸は強度を示している。各スペクトルより、Ｃｏ膜４１の表面にはＣｏ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ及びＣｏ(ＯＨ)_２が存在することが確認された。各スペクトルにおいて、Ｃｏを表す波形を実線で、Ｃｏ_３Ｏ_４を表す波形を鎖線で、ＣｏＯ及びＣｏ(ＯＨ)_２を表す波形を点線で夫々示している。

評価試験２－１のスペクトルと、評価試験２－２のスペクトルとを比較すると、Ｃｏ_３Ｏ_４を表す波形には大きな差が見られなかった。しかしＣｏＯ及びＣｏ(ＯＨ)_２を表す波形を比較すると、評価試験２－１では７８０ｅＶ付近に比較的大きなピークが見られるが、評価試験２－２ではこの７８０ｅｖ付近のピークが小さい。そして、Ｃｏを表す波形を比較すると、評価試験２－１よりも評価試験２－２の方が７７７ｅＶ付近のピークが大きい。

また、この評価試験２では、上記の各スペクトルの他にＣｏ、Ｃｏ_３Ｏ_４及びＣｏＯの合計量を１００％としたときの、Ｃｏ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯの各割合についても取得されている。この割合について、評価試験２－１ではＣｏが２５％、Ｃｏ_３Ｏ_４が１５％、ＣｏＯが６０％であり、評価試験２－２ではＣｏが４９％、Ｃｏ_３Ｏ_４が１４％、ＣｏＯが３７％であった。
従って、この評価試験２から還元処理によって、Ｃｏ膜４１の表面におけるＣｏＯ及びＣｏ(ＯＨ)_２に対するＣｏの割合が上昇したことが確認された。従って、発明の実施の形態で説明したように、この還元処理後にＮＯを供給することで、新たに多くのＣｏＯを生成させ、Ｈｆａｃガスによるエッチングを促進することができると考えられる。

評価試験３
上記の評価試験２－１のウエハＷと同様に、Ｃｏ膜４１の形成後に大気雰囲気に曝されたウエハＷについて、Ｃｏ膜４１の表面の画像を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得した。このように取得した画像を便宜上、未処理Ｃｏ膜の画像とする。
また、上記の第１の処理を行ったウエハＷについて、エッチング後のＣｏ膜４１の表面の画像をＳＥＭにより取得した。このように取得した画像を便宜上、Ｈ_２処理Ｃｏ膜の画像とする。
さらに、Ｈ_２ガスを供給する代わりにＨｆａｃガスを供給することで自然酸化膜４２のエッチングを行ったことを除いては、第１の処理と同様の処理をウエハＷに行った。つまりＨｆａｃガスを単独でウエハＷに供給した後にＨｆａｃガス及びＮＯガスの混合ガスをウエハＷに供給する、特許文献２に記載のエッチング処理と同様のエッチング処理を行った。そして、エッチング後のＣｏ膜４１の表面の画像をＳＥＭにより取得した。このように取得した画像を便宜上、Ｈｆａｃ処理Ｃｏ膜の画像とする。

図９は上記のように取得した各画像を示しており、図中の上段、下段は、ＳＥＭの倍率を１０万倍、３０万倍として夫々取得された画像である。この図９より、未処理Ｃｏ膜の画像とＨ_２処理Ｃｏ膜の画像とを比較すると、Ｈ_２処理Ｃｏ膜の粒径は、未処理Ｃｏ膜の粒径よりも小さく、１０ｎｍより小さい大きさであった。このように粒径の大きさが異なるのは、未処理Ｃｏ膜とＨ_２処理Ｃｏ膜とでは、Ｃｏ膜４１の表面を構成する化合物の組成が異なるためと考えられる。従って、未処理Ｃｏ膜及びＨ_２処理Ｃｏ膜の各画像から、Ｈ_２ガスを供給することでＣｏ膜４１の改質が行われることが確認された。

また、Ｈ_２処理Ｃｏ膜とＨｆａｃ処理Ｃｏ膜とを比較すると、Ｈｆａｃ処理Ｃｏ膜にはピンホールが見られるが、Ｈ_２処理Ｃｏ膜にはそのようなピンホールは見られず、Ｈ_２処理Ｃｏ膜の方が、表面の平坦性が高い。従って、本開示の手法によれば、エッチング処理後のＣｏ膜４１の表面における平坦性の低下を抑制することができることが確認された。

評価試験４
評価試験４－１として、図３で説明した第１の処理を行いウエハＷの表面のＣｏ膜４１をエッチングし、その後、ウエハＷの表面に残るＣｏ膜４１を撮像した。さらに当該Ｃｏ膜４１の複数の各部におけるエッチング量を測定し、その平均値及び標準偏差（σ）について算出した。この評価試験４－１では、第１の処理におけるウエハＷの設定温度を、２００℃より高く２５０℃以下とした。また、エッチング時間は２００秒、エッチング中のＮＯガスの供給量は０．５～３５ｓｃｃｍに夫々設定した。

また、評価試験４－２として、評価試験４－１と略同様の試験を行った。この評価試験４－２では、第１の処理におけるウエハＷの設定温度を１５０℃～２００℃、エッチング時間を７００秒、ＮＯガスの供給量を０．５～３５ｓｃｃｍに夫々設定した。上記のウエハＷの設定温度及びエッチング時間を除き、評価試験４－２のウエハＷの処理条件は評価試験４－１のウエハＷの処理条件と同じである。

図１０、図１１は評価試験４－１の撮像結果、評価試験４－２の撮像結果に夫々基づいて表したウエハＷの表面の縦断側面図である。そして、評価試験４－１においてはエッチング量の平均値＝２５．０ｎｍ、σ＝２．０ｎｍであり、評価試験４－２においてはエッチング量の平均値＝２１．１ｎｍ、σ＝１．２ｎｍであった。このように平均値については評価試験４－２と評価試験４－１とで略同じであり、σについては評価試験４－２の方が小さい。このσの値と図１１、図１２とから明らかなように、評価試験４－１よりも評価試験４－２の方が、エッチング後のＣｏ膜４１の表面粗さが小さい。

従って、この評価試験４からはウエハＷを１５０～２００℃という比較的低い温度としても、既述したＣｏの還元を行うことができ、この還元後にＣｏをエッチングすることができることが確認された。さらに、そのようにウエハＷを比較的低い温度として処理を行うことで、エッチング後のＣｏ膜４１の表面粗さを小さくすることができることが確認された。また、そのようにウエハＷの温度を比較的低くして処理を行っても、ウエハＷの温度以外のエッチング条件を適切に設定することによって、十分なエッチング量が得られることができることが確認された。

評価試験４－１よりも評価試験４－２の方がエッチング後のＣｏ膜４１の表面粗さが小さかったことについて、考えられる理由を以下に述べる。評価試験４－１のように、ウエハＷの温度が比較的高い２００℃より高く２５０℃以下とされた状態でＨ_２ガスが供給される場合は、当該Ｈ_２ガスのＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４に対する還元能力が比較的高く、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４からＣｏへの還元が進行するにあたり、Ｃｏ自体の凝集が起こる。この凝集によって、Ｃｏは比較的大きな塊となってエッチング時に存在することになる。その結果として、エッチング後のＣｏ膜４１の表面粗さが比較的大きくなると考えられる。それに対して評価試験４－２のように、ウエハＷの温度が比較的低い状態でＨ_２ガスがウエハＷに供給される場合は、Ｈ_２ガスの還元能力が高くなりすぎることが抑制され、還元反応が緩やかに進行し、Ｃｏの凝集が抑制される。その結果として、エッチング後のＣｏ膜４１の表面の粗さが比較的小さくなると考えられる。

つまり、第１の処理及び第２の処理中のウエハＷの温度については２００℃～２５０℃とすることができることを述べたが、１５０℃～２００℃としてもよいということである。従って、第１の処理及び第２の処理を行う際のウエハＷの温度としては、例えば１５０℃～２５０℃とすることができる。

Ｗ ウエハ
１ エッチング装置
１１ 処理容器
１２ ステージ
２４ Ｈ_２ガス供給源
２６ Ｈｆａｃガス供給源
２８ ＮＯガス供給源

Claims (7)

1. 表面が酸化された金属膜が形成された被処理体に還元ガスを供給して、当該金属膜の表面を還元する第１のガス供給工程と、
   続いて、前記金属膜を酸化する酸化ガスと、β－ジケトンからなるエッチングガスとを供給して、酸化された前記金属膜をエッチングする第２のガス供給工程と、
   を含み、
   前記金属膜はコバルト膜であり、前記酸化ガスは一酸化窒素ガスを含み、前記還元ガスはＨ _２ ガスであり、
   前記第１のガス供給工程、前記第２のガス供給工程は、１５０℃以上且つ２００℃よりも低い温度に加熱された前記被処理体に夫々、前記還元ガス、前記エッチングガスを供給する工程を含むエッチング方法。
2. 前記第２ガス供給工程は、前記金属膜をなすコバルトの粒径が１０ｎｍより小さい大きさとなるように行う工程である請求項１記載のエッチング方法。
3. 前記被処理体に、前記還元ガスを供給する前記第１のガス供給工程と、前記酸化ガス及びエッチングガスを供給する前記第２のガス供給工程とからなるサイクルを繰り返し行う工程を含む請求項１または２記載のエッチング方法。
4. 前記第２のガス供給工程は、前記被処理体を格納する処理容器内に、一酸化窒素ガスの流量／エッチングガスの流量＝０．００１～０．７となるように前記一酸化窒素ガス及びエッチングガスを供給する請求項１ないし３のいずれか一つに記載のエッチング方法。
5. 前記第１のガス供給工程及び前記第２のガス供給工程は、処理容器内に格納された被処理体に対して行われ、
   前記第１のガス供給工程を行うときに前記被処理体を格納する前記処理容器と、前記第２のガス供給工程を行うときに前記被処理体を格納する前記処理容器とは同じ処理容器である請求項１ないし４のいずれか一つに記載のエッチング方法。
6. 処理容器内に設けられ、表面が酸化された金属膜が形成された被処理体を載置する載置部と、
   前記載置部に設けられ、前記被処理体を加熱するヒーターと、
   前記金属膜の表面を還元する還元ガスを前記被処理体に供給する還元ガス供給部と、
   前記金属膜を酸化する酸化ガスを前記被処理体に供給する酸化ガス供給部と、
   前記酸化ガスにより酸化された前記金属膜をエッチングするためのβ－ジケトンからなるエッチングガスを前記被処理体に供給するエッチングガス供給部と、
   前記還元ガスを前記被処理体に供給する第１のステップと、続いて前記酸化ガス及び前記エッチングガスを前記被処理体に供給する第２のステップと、が行われるように制御信号を出力する制御部と、
   前記金属膜はコバルト膜であり、前記酸化ガスは、前記一酸化窒素ガスを含み、前記還元ガスはＨ _２ ガスであり、
   前記第１のステップ、前記第２のステップは、１５０℃以上且つ２００℃よりも低い温度に加熱された前記被処理体に夫々、前記還元ガス、前記エッチングガスを供給するステップであるエッチング装置。
7. 前記制御部は前記第１のステップと前記第２のステップとからなるサイクルが繰り返し行われて、前記被処理体に前記還元ガスの供給と、前記酸化ガス及びエッチングガスの供給とが繰り返し行われるように制御信号を出力する請求項６記載のエッチング装置。

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