WO2017134930A1 - エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

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etching
gas supply
film
cobalt
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章史 八尾
邦裕 山内
達夫 宮崎
林　軍
考司 竹谷
立花　光博
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セントラル硝子株式会社
東京エレクトロン株式会社
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    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials

Definitions

  • the present invention relates to an etching method and an etching apparatus.
  • a cobalt film is deposited on silicon and heated to form a cobalt silicide (CoSi 2 ) layer in some cases.
  • a semiconductor wafer on which a CoSi 2 layer is formed (hereinafter referred to as a wafer) has been subjected to wet etching by being immersed in a chemical solution composed of hydrochloric acid and hydrogen peroxide, for example, to remove excess cobalt film. .
  • the cobalt film is etched so that the variation in the etching amount within the wafer surface is suppressed to 1 nm or less, the roughness of the surface of the cobalt film after the etching is controlled, and the cobalt film is selectively etched. This is being considered.
  • it is difficult to perform the above-described wet etching, and dry etching for etching a cobalt film with a gas has been studied.
  • hexafluoroacetylacetone (Hfac, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione, which is a ⁇ -diketone, is applied to an object having a metal film. And a method of etching a metal film by supplying a processing gas containing oxygen).
  • Oxygen gas is an oxidizing gas that oxidizes a metal film
  • Hfac gas is an etching gas that forms a complex with a relatively low vapor pressure with the oxidized metal film, thereby removing the oxide of the metal film.
  • nickel, cobalt, copper, ruthenium and the like are listed as examples of the metal constituting the metal film.
  • Patent Document 2 a cleaning gas containing ⁇ -diketone and NOx (either NO or N 2 O) is reacted with a metal film within a temperature range of 200 to 400 ° C. A method for removing the film is described. According to Patent Document 2, it is said that the use of NOx increases the temperature range in which the metal film can be removed by etching as compared with the case of using oxygen.
  • NOx increases the temperature range in which the metal film can be removed by etching as compared with the case of using oxygen.
  • iron, nickel, cobalt and the like are listed as examples of the metal constituting the metal film.
  • Patent Documents 1 and 2 describe cobalt as a metal to be etched, nickel was mainly used in the examples. Therefore, the present inventors tried to etch the cobalt film using Hfac gas which is ⁇ -diketone. Then, it was confirmed that the following problems occur when etching is performed at a high temperature (about 300 to 400 ° C.). -Hfac is decomposed and a film containing carbon as a main component (carbon film) is formed. ⁇ The structure of the miniaturized element is damaged.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in etching a metal film such as a cobalt film in a system in which nitrogen oxide is added to ⁇ -diketone, a stable etching rate is obtained even at a low temperature (300 ° C. or lower). It is an object of the present invention to provide an etching method and an etching apparatus that can perform the same.
  • the etching method of the present invention includes a first gas supply step of supplying an etching gas made of ⁇ -diketone to a target object having a cobalt film, an iron film, or a cobalt iron film formed thereon, and a first gas supply And a second gas supply step for supplying the etching gas and the nitrogen oxide gas after the step.
  • a first gas supply step for supplying an etching gas comprising ⁇ -diketone such as Hfac
  • an etching gas and a nitrogen oxide gas are supplied.
  • the second gas supply step hereinafter also referred to as the main etching step
  • a stable etching rate can be obtained even at a low temperature.
  • the cobalt film, the iron film, or the natural oxide film present on the surface of the cobalt iron film reacts with the nitrogen oxide, and the reaction does not react with the etching gas, so that the etching stops.
  • the natural oxide film can be removed by the etching gas in the pre-etching process, it is estimated that the etching proceeds stably in the subsequent main etching process.
  • the nitrogen oxide gas is preferably nitrogen monoxide gas.
  • the concentration of the nitrogen oxide gas added in the second gas supply step is not particularly limited. However, if the concentration of the nitrogen oxide gas is too low, the etching is difficult to proceed. If the gas concentration is too high, an oxide film is formed on the surface of the metal film, and the oxide film may react with the nitrogen oxide and may not react with the etching gas, so that the etching may stop. For this reason, in the second gas supply step, the ratio of the amount of the nitrogen oxide gas to the total amount of gas supplied is preferably 0.01 to 10% by volume.
  • the ratio of the amount of the etching gas to the total amount of the supplied gas in the second gas supply step is 10 to 90% by volume. preferable.
  • the second gas supply step it is preferable to further supply at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, and helium gas.
  • the object to be processed is heated to 150 to 250 ° C. in the second gas supply step.
  • the processing temperature in the first gas supply step is not particularly limited as long as the natural oxide film can be removed, but is preferably the same as the processing temperature in the second gas supply step. . Therefore, in the first gas supply step, it is preferable that the object to be processed is heated to 150 to 250 ° C.
  • an etching gas composed of ⁇ -diketone is supplied to an object to be processed which has a cobalt film, an iron film or a cobalt iron film formed on the surface and is heated to 150 to 250 ° C.
  • the etching apparatus of the present invention is provided in a processing container, on which a cobalt film, an iron film, or a mounting portion on which an object to be processed on which a cobalt iron film is formed is mounted, and an etching gas composed of ⁇ -diketone is used as described above
  • An etching gas supply unit for supplying the object to be processed; a nitrogen oxide gas supplying unit for supplying nitrogen oxide gas to the object to be processed; a first step for supplying the etching gas to the object to be processed; And a control unit that outputs a control signal so as to perform the second step of supplying the etching gas and the nitrogen oxide gas to the object to be processed.
  • the etching apparatus of the present invention further includes an inert gas supply unit that supplies an inert gas to the object to be processed, and the control unit includes a first step of supplying the etching gas to the object to be processed; Next, it is preferable to output a control signal so as to perform the second step of supplying the etching gas, the nitrogen oxide gas, and the inert gas to the object to be processed.
  • etching a metal film such as a cobalt film in a system in which nitrogen oxide is added to ⁇ -diketone a stable etching rate can be obtained even at a low temperature.
  • FIG. 1 is a longitudinal side view schematically showing an etching apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal side view schematically showing the first gas supply step.
  • FIG. 3 is a longitudinal side view schematically showing the second gas supply step.
  • FIG. 4A is a longitudinal side view schematically showing the wafer before the etching process.
  • FIG. 4B is a longitudinal sectional side view schematically showing the wafer during the first gas supply process.
  • FIG. 4C and FIG. 4D are vertical side views schematically showing the wafer during the second gas supply process.
  • etching a cobalt (Co) film formed on the surface of an object to be processed will be described.
  • the etching method and the etching apparatus of the present invention are considered to be etched by the same mechanism.
  • the present invention can also be applied to an object to be processed on which an iron (Fe) film or a cobalt iron (Co—Fe alloy: alloy containing an arbitrary proportion of iron and cobalt) film is formed.
  • the cobalt film, the iron film, and the cobalt iron film each include 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more of cobalt, iron, and cobalt iron.
  • nitrogen monoxide gas is used as the nitrogen oxide gas.
  • nitrogen oxides other than nitrogen monoxide (NO) gas are used.
  • Gas can also be used.
  • dinitrogen monoxide (N 2 O) gas can be used.
  • These nitrogen oxide gases may be used in combination of two or more.
  • FIG. 1 is a longitudinal side view schematically showing an etching apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a cobalt film for forming wiring of a semiconductor device is formed on the surface of a wafer W that is an object to be processed by the etching apparatus 1 shown in FIG.
  • the etching apparatus 1 includes a processing container 11 that is a vacuum chamber having a substantially circular cross-sectional shape.
  • a loading / unloading port 12 opened on the side surface of the processing container 11 for delivering the wafer W is opened and closed by a gate valve 13.
  • the processing vessel 11 is provided with a heater (not shown) that heats the inner surface thereof to a predetermined temperature.
  • a cylindrical stage 2 which is a mounting portion for the wafer W, is provided inside the processing container 11.
  • a plurality of support pins 21 for supporting the wafer W placed on the stage 2 are provided on the upper surface of the stage 2 so as to support the wafer W in a state of being lifted, for example, 0.3 mm from the upper surface of the stage 2.
  • a heater 22 serving as a heating unit is provided inside the stage 2, and the wafer W placed on the stage 2 is heated to a set temperature.
  • a push-up pin 25 for transferring the wafer W provided so as to project and retract on the upper surface of the stage 2 is provided by an elevating mechanism 24.
  • the bellows 26 covers the lower side of the push-up pin 25 and ensures airtightness in the processing container 11.
  • One end of the exhaust pipe 15 is connected to an exhaust port 14 opened on the bottom surface of the processing container 11.
  • the other end of the exhaust pipe 15 is connected to a vacuum pump 18 which is a vacuum exhaust mechanism through a pressure adjusting valve 16 and an opening / closing valve 17 in this order.
  • a circular gas supply unit 3 is provided so as to close the opening 19 formed on the upper surface of the processing container 11.
  • the circular diffusion plate 31 constituting the gas supply unit 3 faces the wafer W placed on the stage 2.
  • the gas supply hole 32 penetrates the diffusion plate 31 in the thickness direction, and the diffusion plate 31 is configured as a punching plate in which the gas supply holes 32 are arranged vertically and horizontally.
  • a dispersion chamber 33 for dispersing each gas supplied to the wafer W in the gas supply unit 3 is formed above the diffusion plate 31, a dispersion chamber 33 for dispersing each gas supplied to the wafer W in the gas supply unit 3 is formed.
  • a heater 34 for heating the gas supply unit 3 is provided.
  • Each downstream end of the gas supply pipes 41 and 42 opens into the dispersion chamber 33.
  • the upstream end of the gas supply pipe 41 is connected to a supply source 61 of hexafluoroacetylacetone (Hfac) gas, which is a ⁇ -diketone, through the valve V1, the valve V2, and the flow rate adjusting unit 51 in this order.
  • the upstream end of the gas supply pipe 42 is connected to a nitrogen monoxide (NO) gas supply source 62 through a valve V3, a valve V4, and a flow rate adjusting unit 52 in this order.
  • NO nitrogen monoxide
  • the upstream end of the gas supply pipe 43 is connected to a nitrogen (N 2 ) gas supply source 63.
  • the gas supply pipe 43 is provided with a flow rate adjusting unit 53 and a valve V5 in this order toward the downstream side.
  • the downstream end of the gas supply pipe 43 is branched into two, between the valves V1 and V2 of the gas supply pipe 41, and the gas supply pipe 42.
  • Nitric oxide gas is an oxidizing gas for oxidizing the cobalt film
  • Hfac gas is an etching gas for etching the oxidized cobalt film.
  • Nitrogen gas is a dilution gas for diluting Hfac gas and nitric oxide gas.
  • An upstream end of the bypass pipe 44 is connected between the Hfac gas supply source 61 of the gas supply pipe 41 and the flow rate adjustment unit 51.
  • the downstream end of the bypass pipe 44 is connected to the flow rate adjustment unit 54 and the valve V6 in order.
  • the pressure adjusting valve 16 and the opening / closing valve 17 of the exhaust pipe 15 are connected to each other.
  • An upstream end of the bypass pipe 45 is connected between the nitrogen monoxide gas supply source 62 and the flow rate adjusting unit 52 of the gas supply pipe 42.
  • the downstream end of the bypass pipe 45 is connected to the flow rate adjusting unit 55 and the valve V7. Are connected between the pressure adjusting valve 16 and the on-off valve 17 of the exhaust pipe 15 in order.
  • the bypass pipes 44 and 45 supply the Hfac gas and the nitrogen monoxide gas to the exhaust pipe 15 when the Hfac gas and the nitrogen monoxide gas are not supplied into the processing container 11 when performing the etching process described later.
  • This is a pipe for stabilizing the flow rate of each gas when the gas is supplied to the processing container 11.
  • the etching apparatus 1 includes a control unit 10.
  • the control part 10 consists of a computer, for example, and is provided with a program, memory, and CPU.
  • the program incorporates a group of steps so as to perform a series of operations. According to the program, the temperature of the wafer W is adjusted, the valves V are opened and closed, the flow rate of each gas is adjusted, and the pressure in the processing chamber 11 is adjusted. Etc.
  • This program is stored in a computer storage medium such as a compact disk, hard disk, magneto-optical disk, memory card, etc., and is installed in the control unit 10.
  • FIGS. 2 and 3 show the gas flow of each pipe, and for each pipe, the portion where the gas is flowing is indicated by a thicker line than the portion where the gas flow is stopped.
  • the wafer W is placed on the stage 2 in the processing container 11, and the processing container 11 is evacuated until the pressure in the processing container 11 becomes vacuum (about 1 Pa or less). At this time, it is preferable that the stage 2 is heated by the heater 22 and the wafer W is heated to a predetermined temperature.
  • FIG. 4A is a longitudinal side view schematically showing the wafer before the etching process. As shown in FIG. 4A, it is considered that a cobalt film 71 is formed on the surface of the wafer W made of silicon, and a natural oxide film 72 is formed on the surface of the cobalt film 71.
  • FIG. 2 is a longitudinal side view schematically showing the first gas supply step. As shown in FIG. 2, the valves V ⁇ b> 1, V ⁇ b> 2, V ⁇ b> 3 are opened, and Hfac gas is supplied to the processing container 11.
  • FIG. 4B is a longitudinal sectional side view schematically showing the wafer during the first gas supply process. As shown in FIG. 4B, it is considered that the natural oxide film 72 on the surface of the cobalt film 71 is removed by Hfac. At this time, it is presumed that the natural oxide film reacts with Hfac to produce a cobalt Hfac complex, which is removed by sublimation.
  • the flow rate of the Hfac gas depends on the volume of the processing container that is a chamber. For example, in the embodiment described later, it is 50 sccm (cc / min in the standard state).
  • the first gas supply step it is preferable to supply only an etching gas such as Hfac, but the etching gas may be diluted with a diluent gas such as nitrogen gas. Further, in the first gas supply step, a gas other than the etching gas may be supplied, but a nitrogen monoxide gas that is considered to react with the natural oxide film or an oxidizing gas such as oxygen is not supplied. Is preferred. Specifically, the ratio of the amount of nitrogen monoxide gas and oxidizing gas to the total amount of gas to be supplied is preferably less than 0.01% by volume, and less than 0.001% by volume. More preferably, it is particularly preferably 0% by volume.
  • the pressure in the processing container is preferably 20 to 100 Torr (2.67 to 13.3 kPa). Since the vapor pressure of Hfac at 20 ° C. is about 100 Torr, if the pressure in the processing container exceeds 100 Torr, Hfac may be liquefied at a place where the temperature in the processing container is low. On the other hand, if the pressure in the processing container is too low, the surface of the cobalt film may not be uniformly processed.
  • the processing temperature of the first gas supply process is not particularly limited as long as the natural oxide film can be removed. Since the melting point of the Hfac complex of cobalt is around 170 ° C., it is preferably higher than that temperature. However, even at 150 ° C., for example, the natural oxide film can be removed by increasing the processing time. Further, the processing temperature of the first gas supply process does not have to be the same as the processing temperature of the second gas supply process described later, but is the same as the processing temperature of the second gas supply process in the operation of the etching apparatus.
  • the object to be processed is preferably heated to 150 to 250 ° C., more preferably 200 to 250 ° C., and preferably 220 to 250 ° C. Further preferred.
  • the processing temperature of the first gas supply process that is, “the temperature at which the object to be processed is heated” means the set temperature of the heater for heating the wafer W as the object to be processed, or the object to be processed. It means the surface temperature of a stage (susceptor) for installing a certain wafer W.
  • the processing temperature in the second gas supply process is the same.
  • the processing time of the first gas supply process may be appropriately adjusted according to the method for forming a cobalt film formed on the wafer surface.
  • the valve V2 is closed and the supply of Hfac gas to the processing container 11 is stopped (not shown). Thereafter, the processing container 11 is evacuated until the pressure in the processing container 11 becomes a vacuum.
  • the second gas supply step may be performed immediately after the first gas supply step without stopping the Hfac gas supply and exhausting the processing container.
  • FIG. 3 is a longitudinal side view schematically showing the second gas supply step.
  • the valves V ⁇ b> 6 and V ⁇ b> 7 are closed and the valves V ⁇ b> 2, V ⁇ b> 4 and V ⁇ b> 5 are opened, and Hfac gas, nitrogen monoxide gas and nitrogen gas are supplied to the processing container 11.
  • FIG. 4C and FIG. 4D are vertical side views schematically showing the wafer during the second gas supply process.
  • FIG. 4C after the surface of the cobalt film 71 reacts with nitric oxide gas to form a complex and the complex layer 73 is formed, as shown in FIG. It is considered that the complex layer 73 on the surface 71 is removed. At this time, it is presumed that the complex layer 73 reacts with the Hfac gas to generate a complex containing cobalt, NO, and Hfac, and the complex is removed by sublimation.
  • the concentration of the etching gas such as Hfac is not particularly limited. However, when the concentration is low, it is difficult to obtain a sufficient etching rate. Therefore, from the viewpoint of obtaining a sufficient etching rate, the ratio of the amount of etching gas to the total amount of gas supplied in the second gas supply step is preferably 10 to 90% by volume, and 30 to 60% by volume. It is more preferable that
  • the concentration of nitric oxide gas is not particularly limited. However, if the concentration of nitric oxide gas is too low, the etching is difficult to proceed. On the other hand, if the concentration of nitric oxide gas is too high, Since an oxide film is formed on the surface of the film and the oxide film may react with nitrogen monoxide and may not react with the etching gas, etching may be stopped. Therefore, in the second gas supply step, the ratio of the amount of nitric oxide gas to the total amount of gas supplied is preferably 0.01 to 10% by volume, and preferably 0.5 to 8% by volume. Is more preferably 1 to 5% by volume.
  • the pressure in the processing container in the second gas supply step is high. However, since liquefaction of Hfac may occur, it is necessary to adjust the concentration and vapor pressure of Hfac gas.
  • the pressure in the processing container is preferably 20 to 300 Torr (2.67 to 39.9 kPa), and 50 to 250 Torr (6.67 to 33.3 kPa). More preferably, it is 100 to 200 Torr (13.3 to 26.7 kPa).
  • the object to be processed is preferably heated to 150 to 250 ° C., more preferably 200 to 250 ° C., and more preferably 220 to More preferably, it is heated to 250 ° C.
  • the processing time of the second gas supply process may be adjusted as appropriate according to the target etching amount.
  • valves V2 and V4 are closed, and the supply of Hfac gas and nitrogen monoxide gas to the processing container 11 is stopped, and the nitrogen gas supplied to the processing container 11 is stopped. As a result, the Hfac gas and the nitric oxide gas remaining in the processing vessel 11 are purged, and the cobalt film etching process is completed (not shown).
  • the cobalt film can be formed at a sufficient etching rate. Etching can be performed.
  • the etching method using the etching apparatus 1 has been described, but the etching method of the present invention is not limited to the above embodiment.
  • a gas composed of ⁇ -diketone other than Hfac can be used as an etching gas for etching a cobalt film or the like.
  • ⁇ -diketones such as trifluoroacetylacetone (also called 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione), acetylacetone and the like. These etching gases may be used in combination of two or more.
  • the dilution gas for diluting the etching gas and the nitric oxide gas is not limited to the nitrogen gas.
  • an inert gas such as argon (Ar) or helium (He) is used. It can also be used. These inert gases may be used in combination of two or more.
  • Example 1 Using the wafer having a cobalt (Co) film formed on the surface, the cobalt gas etching process was performed by performing the first gas supply process and the second gas supply process under the conditions shown in Table 1.
  • Table 1 shows relative values when the time of the first gas supply process in Example 1 is t 0 [min] as the time of the first gas supply process and the second gas supply process. ing.
  • Example 2 to Example 4 Except that the time and temperature in the first gas supply step and the gas concentration, pressure, time and temperature in the second gas supply step were changed to the conditions shown in Table 1, the cobalt film was formed in the same manner as in Example 1. Etching treatment was performed.
  • Example 5 Etching of the iron film was performed in the same manner as in Example 1 except that a wafer having an iron (Fe) film formed on the surface was used.
  • Example 2 In the second gas supply step, the cobalt film was etched in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was supplied instead of supplying nitrogen monoxide gas.
  • Table 1 shows the types of metal films formed on the wafer surface, the pressure, time and temperature in the first gas supply process, and the gas concentration, pressure, time and temperature in the second gas supply process.
  • the etching gas supplied in the first gas supply process was Hfac gas, and the flow rate of the etching gas was 50 sccm.
  • the total flow rate of the gas supplied in the second gas supply step was 100 sccm, and the dilution gas was nitrogen gas.
  • the etching rate (unit: nm / min) of the cobalt film or iron film of each wafer was calculated. The results are shown in Table 1. The etching rate was calculated by measuring the weight of the wafer before and after the etching process, calculating the volume from the change in weight and the density of the cobalt film, and dividing the volume by the wafer area and the time of the etching process.
  • Table 1 shows that in Examples 1 to 5 in which the second gas supply process using Hfac gas and nitrogen monoxide gas was performed after the first gas supply process using Hfac gas was performed, It was confirmed that an etching rate of 5 nm / min or more can be stably obtained even at a low temperature of 150 ° C. to 250 ° C.
  • Example 2 although the temperature of the first gas supply process is lower than that of Example 1, it is considered that the etching rate comparable to that of Example 1 is obtained by extending the processing time.
  • Example 4 when the concentration of nitric oxide gas in the second gas supply step is 10% by volume or less, an etching rate of 5 nm / min or more can be stably obtained. As shown in FIG. 4, when the concentration of nitric oxide gas increases to about 5 to 10% by volume, the etching rate is considered to decrease.
  • Example 3 From the results of Example 1 and Example 3, when the temperature in the second gas supply step is 150 to 250 ° C., an etching rate of 5 nm / min or more can be stably obtained, but the treatment as in Example 3 is performed. When the temperature is lowered to about 150 to 220 ° C., it is considered that the etching rate is lowered because the etching does not proceed easily.
  • Example 5 using a wafer having an Fe film formed on the surface has the same etching rate as Example 1, the etching method of the present invention can be applied to other than the cobalt film. Was confirmed.
  • Comparative Example 1 in which the first gas supply step was not performed, it was confirmed that etching was hardly performed and a stable etching rate could not be obtained. However, in Comparative Example 1, when etching was performed on several wafers, a sufficient etching rate was sometimes obtained.

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Abstract

本発明のエッチング方法は、コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜が表面に形成された被処理体に、β－ジケトンからなるエッチングガスを供給する第１のガス供給工程と、第１のガス供給工程後、上記エッチングガス及び窒素酸化物ガスを供給する第２のガス供給工程と、を含むことを特徴とする。

Description

エッチング方法及びエッチング装置
本発明は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
半導体デバイスの配線として、シリコンの上にコバルト膜を堆積させ、加熱することによりコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）層を形成する場合がある。従来、ＣｏＳｉ２層が形成された半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）は、例えば、塩酸及び過酸化水素からなる薬液に浸されてウエットエッチングが行われ、余分なコバルト膜が除去されていた。
一方、半導体デバイスの配線の微細化が進んだ現状では、これまで配線材料として用いられていた銅の代わりにコバルトを配線材料として用いることが検討されている。この理由としては、銅を配線材料として用いた場合、銅配線を構成する金属原子が周囲の絶縁膜に拡散することを防ぐために、銅配線の周囲にバリア膜を形成する必要があるのに対し、コバルトを配線材料として用いた場合、コバルト配線自体がバリア膜としても機能を有することにより、配線とは別途バリア膜を形成することが不要になるためである。
このように、微細なコバルト配線を形成しようとする背景から、コバルト膜のエッチングを高度に制御することが求められるようになってきている。具体的には、ウエハの面内においてエッチング量のばらつきが１ｎｍ以下に抑えられるようにコバルト膜をエッチングすること、エッチング後のコバルト膜表面のラフネスを制御すること、コバルト膜を選択的にエッチングすること等について検討されている。このような高度なエッチング制御を行うためには、上記のウエットエッチングでは困難であり、ガスによってコバルト膜をエッチングするドライエッチングが検討されている。
例えば、特許文献１には、金属膜を有する被処理体に、β－ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオンとも呼ばれる）と酸素とを含む処理ガスを供給することにより、金属膜をエッチングする方法が記載されている。酸素ガスは金属膜を酸化する酸化ガスであり、Ｈｆａｃガスは酸化した金属膜と比較的蒸気圧が低い錯体を形成することにより、当該金属膜の酸化物を除去するエッチングガスである。特許文献１には、金属膜を構成する金属の例として、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム等が挙げられている。
また、基板上の金属膜の微細なエッチングではなく、半導体デバイスの製造工程に使用される成膜装置の成膜チャンバー内等に付着した金属膜を、β－ジケトンを用いてドライクリーニングする方法も提案されている。
例えば、特許文献２には、β－ジケトンとＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ２Ｏのいずれか）とを含むクリーニングガスを、２００～４００℃の温度範囲内にある金属膜と反応させることにより、該金属膜を除去する方法が記載されている。特許文献２によれば、ＮＯｘを用いることで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチング除去できる温度範囲が広くなるとされている。特許文献２には、金属膜を構成する金属の例として、鉄、ニッケル、コバルト等が挙げられている。
特開２０１５－１２２４３号公報 特開２０１３－１９４３０７号公報
上記のとおり、特許文献１及び２には、エッチングの対象である金属としてコバルトが記載されているものの、実施例では主にニッケルが使用されていた。そこで、本発明者らは、β－ジケトンであるＨｆａｃガスを用いてコバルト膜をエッチングすることを試みた。すると、高温（３００～４００℃程度）でエッチングする場合に、以下のような問題が生じることが確認された。
・Ｈｆａｃが分解し、炭素を主成分とする膜（カーボン膜）が形成される。
・微細化された素子の構造がダメージを受ける。
そのため、Ｈｆａｃ等のβ－ジケトンを用いてコバルト膜をエッチングする際には、処理温度の低温化が望まれている。一般に、低温でエッチング処理を行う場合、エッチング速度は大幅に低下するが、特許文献２に記載されているように、Ｈｆａｃとともに一酸化窒素等の窒素酸化物を用いると、酸素を用いる場合よりも低温で高いエッチング速度を得ることが可能になると考えられる。
しかしながら、β－ジケトンに窒素酸化物を添加した系でエッチング処理を行う場合、充分なエッチング速度が得られる場合もあるが、エッチングそのものが停止し、コバルト膜がほとんどエッチングされない場合があることが判明した。コバルト膜がほとんどエッチングされないという問題は常に生じるわけではないが、エッチング処理が可能な場合と不可能な場合とがあるため、安定して再現性のあるエッチング処理を行うことが困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、β－ジケトンに窒素酸化物を添加した系でコバルト膜等の金属膜をエッチングするにあたり、低温（３００℃以下）でも安定したエッチング速度を得ることができるエッチング方法及びエッチング装置を提供することを目的とする。
本発明のエッチング方法は、コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜が表面に形成された被処理体に、β－ジケトンからなるエッチングガスを供給する第１のガス供給工程と、第１のガス供給工程後、上記エッチングガス及び窒素酸化物ガスを供給する第２のガス供給工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のエッチング方法においては、Ｈｆａｃ等のβ－ジケトンからなるエッチングガスを供給する第１のガス供給工程（以下、プレエッチング工程ともいう）を行った後、エッチングガス及び窒素酸化物ガスを供給する第２のガス供給工程（以下、本エッチング工程ともいう）を行うことにより、低温でも安定したエッチング速度を得ることができる。
本エッチング工程のみを行う場合、コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜の表面に存在する自然酸化膜が窒素酸化物と反応してしまい、その反応物がエッチングガスと反応しないためにエッチングが停止する場合が多いのに対し、本発明では、プレエッチング工程のエッチングガスによって自然酸化膜を除去することができるため、その後の本エッチング工程において安定してエッチングが進むのではないかと推定される。
本発明のエッチング方法において、上記窒素酸化物ガスは、一酸化窒素ガスであることが好ましい。
本発明のエッチング方法において、第２のガス供給工程で添加される窒素酸化物ガスの濃度は特に限定されないが、窒素酸化物ガスの濃度が低すぎるとエッチングが進みにくくなり、一方、窒素酸化物ガスの濃度が高すぎると、金属膜の表面に酸化膜が形成され、酸化膜が窒素酸化物と反応してエッチングガスと反応しなくなる場合があるため、エッチングが停止するおそれがある。そのため、上記第２のガス供給工程において、供給されるガスの全量に対する上記窒素酸化物ガスの量の割合は、０．０１～１０体積％であることが好ましい。
本発明のエッチング方法では、充分なエッチング速度を得る観点から、上記第２のガス供給工程において、供給されるガスの全量に対する上記エッチングガスの量の割合は、１０～９０体積％であることが好ましい。
本発明のエッチング方法では、上記第２のガス供給工程において、さらに、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスを供給することが好ましい。
本発明のエッチング方法において、充分なエッチング速度を得る観点から、上記第２のガス供給工程では、上記被処理体が１５０～２５０℃に加熱されることが好ましい。
本発明のエッチング方法において、第１のガス供給工程の処理温度は、自然酸化膜を除去可能な温度であれば特に限定されないが、第２のガス供給工程の処理温度と同じであることが好ましい。そのため、上記第１のガス供給工程では、上記被処理体が１５０～２５０℃に加熱されることが好ましい。
本発明のエッチング方法は、一実施形態において、コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜が表面に形成され、１５０～２５０℃に加熱された被処理体に、β－ジケトンからなるエッチングガスを供給する第１のガス供給工程と、第１のガス供給工程後、１５０～２５０℃に加熱された上記被処理体に、上記エッチングガス、一酸化窒素ガス及び不活性ガスを供給する第２のガス供給工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のエッチング装置は、処理容器内に設けられ、コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、β－ジケトンからなるエッチングガスを上記被処理体に供給するエッチングガス供給部と、窒素酸化物ガスを上記被処理体に供給する窒素酸化物ガス供給部と、上記エッチングガスを上記被処理体に供給する第１のステップと、次いで、上記エッチングガス及び上記窒素酸化物ガスを上記被処理体に供給する第２のステップとを行うように制御信号を出力する制御部と、を含むことを特徴とする。
本発明のエッチング装置は、さらに、不活性ガスを上記被処理体に供給する不活性ガス供給部を含み、上記制御部は、上記エッチングガスを上記被処理体に供給する第１のステップと、次いで、上記エッチングガス、上記窒素酸化物ガス及び上記不活性ガスを上記被処理体に供給する第２のステップとを行うように制御信号を出力することが好ましい。
本発明によれば、β－ジケトンに窒素酸化物を添加した系でコバルト膜等の金属膜をエッチングするにあたり、低温でも安定したエッチング速度を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す縦断側面図である。 図２は、第１のガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。 図３は、第２のガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。 図４（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。図４（ｂ）は、第１のガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。図４（ｃ）及び図４（ｄ）は、第２のガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
以下の実施形態においては、被処理体の表面に形成されたコバルト（Ｃｏ）膜をエッチングする場合について説明するが、本発明のエッチング方法及びエッチング装置は、同様のメカニズムによってエッチングされると考えられる鉄（Ｆｅ）膜又はコバルト鉄（Ｃｏ－Ｆｅ合金：任意の割合の鉄とコバルトからなる合金）膜が表面に形成された被処理体に対しても適用することができる。なお、コバルト膜、鉄膜、コバルト鉄膜は、それぞれ、コバルト、鉄、コバルト鉄を５０質量％以上含み、８０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。
また、以下の実施形態においては、窒素酸化物ガスとして、一酸化窒素ガスを用いる場合について説明するが、本発明のエッチング方法及びエッチング装置においては、一酸化窒素（ＮＯ）ガス以外の窒素酸化物ガスを用いることもできる。例えば、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等が挙げられる。これらの窒素酸化物ガスは、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明のエッチング方法を実施するエッチング装置について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す縦断側面図である。
図１に示すエッチング装置１で処理される被処理体であるウエハＷの表面には、半導体デバイスの配線を形成するためのコバルト膜が形成されている。エッチング装置１は、横断面形状が概略円形の真空チャンバーである処理容器１１を備えている。ウエハＷの受け渡しを行うために処理容器１１の側面に開口した搬入出口１２は、ゲートバルブ１３により開閉される。また、処理容器１１には、その内面を所定の温度に加熱する図示しないヒーターが設けられている。
処理容器１１の内部には、ウエハＷの載置部である円柱形状のステージ２が設けられている。ステージ２に載置されるウエハＷを支持する支持ピン２１は、当該ウエハＷをステージ２の上面から例えば０．３ｍｍ浮いた状態で支持するように、当該ステージ２の上面に複数設けられている。ステージ２の内部には加熱部をなすヒーター２２が設けられており、ステージ２に載置されるウエハＷが、設定温度になるように加熱される。
ステージ２及び処理容器１１の底面を貫通する貫通孔２３には、昇降機構２４により、ステージ２の上面にて突没するように設けられたウエハＷの受け渡し用の突き上げピン２５が設けられている。ベローズ２６は、突き上げピン２５の下部側を覆い、処理容器１１内の気密性を確保する。排気管１５の一端は、処理容器１１の底面に開口する排気口１４に接続されている。排気管１５の他端は、圧力調整バルブ１６、開閉バルブ１７をこの順に介して、真空排気機構である真空ポンプ１８に接続されている。
処理容器１１の上面に形成された開口部１９を塞ぐように、円形のガス供給部３が設けられている。ガス供給部３を構成する円形の拡散板３１は、ステージ２に載置されるウエハＷと対向する。ガス供給孔３２は拡散板３１を厚さ方向に貫通し、拡散板３１はこのガス供給孔３２が縦横に配列されたパンチングプレートとして構成されている。拡散板３１の上方には、ガス供給部３内においてウエハＷに供給する各ガスを分散させるための分散室３３が形成されている。また、ガス供給部３を加熱するヒーター３４が設けられている。
ガス供給管４１、４２は、各下流端が分散室３３に開口している。ガス供給管４１の上流端は、バルブＶ１、バルブＶ２、流量調整部５１をこの順に介して、β－ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）ガスの供給源６１に接続されている。ガス供給管４２の上流端は、バルブＶ３、バルブＶ４、流量調整部５２をこの順に介して一酸化窒素（ＮＯ）ガスの供給源６２に接続されている。
また、ガス供給管４３の上流端が、窒素（Ｎ２）ガスの供給源６３に接続されている。ガス供給管４３には下流側に向けて流量調整部５３、バルブＶ５が順に介設され、その下流端は２つに分岐し、ガス供給管４１のバルブＶ１－Ｖ２間と、ガス供給管４２のバルブＶ３－Ｖ４間とに夫々接続されている。一酸化窒素ガスは、コバルト膜を酸化するための酸化ガスであり、Ｈｆａｃガスは、酸化されたコバルト膜をエッチングするエッチングガスである。窒素ガスは、Ｈｆａｃガス及び一酸化窒素ガスを希釈するための希釈ガスである。
ガス供給管４１のＨｆａｃガス供給源６１と流量調整部５１との間には、バイパス配管４４の上流端が接続されており、バイパス配管４４の下流端は、流量調整部５４、バルブＶ６を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。ガス供給管４２の一酸化窒素ガス供給源６２と流量調整部５２との間には、バイパス配管４５の上流端が接続されており、バイパス配管４５の下流端は、流量調整部５５、バルブＶ７を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。バイパス配管４４、４５は、後述のエッチング処理を行う際に、Ｈｆａｃガス及び一酸化窒素ガスを処理容器１１内に供給しないときに排気管１５へと供給することで、Ｈｆａｃガス及び一酸化窒素ガスを処理容器１１に供給するときに各ガスの流量を安定させるようにするための配管である。
さらに、エッチング装置１は制御部１０を備えている。制御部１０は、例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、ウエハＷの温度の調整、各バルブＶの開閉、各ガスの流量の調整、処理容器１１内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード等に収納され、制御部１０にインストールされる。
以下、エッチング装置１の動作について図２及び図３を参照しながら説明するとともに、エッチング処理の流れについて図４（ａ）～図４（ｄ）を参照しながら説明する。
図２及び図３は各配管のガスの流れを示しており、各配管について、ガスが流通している箇所を、ガスの流通が停止している箇所よりも太い線で表示している。
まず、ウエハＷが処理容器１１内のステージ２に載置され、処理容器１１内の圧力が真空（１Ｐａ以下程度）になるまで処理容器１１が排気される。
この際、ヒーター２２によりステージ２が加熱され、ウエハＷが所定の温度になるように加熱されることが好ましい。
図４（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図４（ａ）に示すように、シリコンからなるウエハＷの表面にはコバルト膜７１が形成されており、コバルト膜７１の表面には自然酸化膜７２が形成されていると考えられる。
次に、エッチングガスであるＨｆａｃガスがウエハＷに供給される第１のガス供給工程（プレエッチング工程）が実行される。
図２は、第１のガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。
図２に示すように、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３が開かれ、Ｈｆａｃガスが処理容器１１に供給される。
図４（ｂ）は、第１のガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図４（ｂ）に示すように、Ｈｆａｃによって、コバルト膜７１表面の自然酸化膜７２が除去されると考えられる。この際、自然酸化膜がＨｆａｃと反応してコバルトのＨｆａｃ錯体が生成され、この錯体が昇華することによって除去されると推定される。
第１のガス供給工程において、Ｈｆａｃガスの流量は、チャンバーである処理容器の容積に依存する。例えば、後述する実施例では５０ｓｃｃｍ（標準状態でのｃｃ／ｍｉｎ）としている。
第１のガス供給工程においては、Ｈｆａｃ等のエッチングガスのみが供給されることが好ましいが、窒素ガス等の希釈ガスによってエッチングガスが希釈されていてもよい。
また、第１のガス供給工程においては、エッチングガス以外のガスが供給されてもよいが、自然酸化膜と反応すると考えられる一酸化窒素ガスや、酸素などの酸化性を有するガスは供給されないことが好ましい。具体的には、供給されるガスの全量に対する一酸化窒素ガス及び酸化性を有するガスの量の割合は、それぞれ、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。
第１のガス供給工程において、処理容器内の圧力は、２０～１００Ｔｏｒｒ（２．６７～１３．３ｋＰａ）であることが好ましい。Ｈｆａｃの２０℃での蒸気圧が約１００Ｔｏｒｒであるため、処理容器内の圧力が１００Ｔｏｒｒを超えると、処理容器内の温度が低い場所でＨｆａｃが液化するおそれがある。一方、処理容器内の圧力が低すぎると、コバルト膜の表面が均一に処理されないおそれがある。
第１のガス供給工程の処理温度は、自然酸化膜を除去可能な温度であれば特に限定されない。コバルトのＨｆａｃ錯体の融点が１７０℃前後であるため、その温度以上であることが好ましいが、例えば１５０℃であっても、処理時間を長くすることによって自然酸化膜を除去することができる。また、第１のガス供給工程の処理温度は、後述する第２のガス供給工程の処理温度と同じである必要はないが、エッチング装置の運用上、第２のガス供給工程の処理温度と同じであることが好ましい。
以上より、第１のガス供給工程では、被処理体が１５０～２５０℃に加熱されることが好ましく、２００～２５０℃に加熱されることがより好ましく、２２０～２５０℃に加熱されることがさらに好ましい。
なお、「第１のガス供給工程の処理温度」すなわち「被処理体が加熱される温度」とは、被処理体であるウエハＷを加熱するためのヒーターの設定温度、または、被処理体であるウエハＷを設置するためのステージ（サセプタ）の表面温度を意味する。第２のガス供給工程の処理温度も同様である。
第１のガス供給工程の処理時間は、ウエハ表面に形成したコバルト膜の成膜方法等に応じて適宜調整すればよい。
第１のガス供給工程後、バルブＶ２が閉じられるとともに、処理容器１１へのＨｆａｃガスの供給が停止する（図示せず）。その後、処理容器１１内の圧力が真空になるまで処理容器１１が排気される。
なお、第１のガス供給工程後、Ｈｆａｃガス供給の停止及び処理容器の排気を行うことなく、直ちに第２のガス供給工程が実行されてもよい。
続いて、Ｈｆａｃガス及び一酸化窒素ガスがウエハＷに供給される第２のガス供給工程（本エッチング工程）が実行される。
図３は、第２のガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。
図３に示すように、バルブＶ６、Ｖ７が閉じられると共に、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ５が開かれ、処理容器１１にＨｆａｃガス、一酸化窒素ガス及び窒素ガスが処理容器１１に供給される。
図４（ｃ）及び図４（ｄ）は、第２のガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図４（ｃ）に示すように、コバルト膜７１の表面が一酸化窒素ガスと反応して錯体が形成され、錯体層７３が形成された後、図４（ｄ）に示すように、コバルト膜７１表面の錯体層７３が除去されると考えられる。この際、錯体層７３がＨｆａｃガスと反応して、コバルトとＮＯとＨｆａｃを含む錯体が生成され、この錯体が昇華することによって除去されると推定される。
第２のガス供給工程において、Ｈｆａｃ等のエッチングガスの濃度は特に限定されないが、濃度が低い場合には充分なエッチング速度が得られにくい。そのため、充分なエッチング速度を得る観点から、第２のガス供給工程において、供給されるガスの全量に対するエッチングガスの量の割合は、１０～９０体積％であることが好ましく、３０～６０体積％であることがより好ましい。
第２のガス供給工程において、一酸化窒素ガスの濃度は特に限定されないが、一酸化窒素ガスの濃度が低すぎるとエッチングが進みにくくなり、一方、一酸化窒素ガスの濃度が高すぎると、金属膜の表面に酸化膜が形成され、酸化膜が一酸化窒素と反応してエッチングガスと反応しなくなる場合があるため、エッチングが停止するおそれがある。そのため、第２のガス供給工程において、供給されるガスの全量に対する一酸化窒素ガスの量の割合は、０．０１～１０体積％であることが好ましく、０．５～８体積％であることがより好ましく、１～５体積％であることがさらに好ましい。
エッチング速度と圧力は比例的な関係にあるため、第２ガス供給工程における処理容器内の圧力は高い方が好ましい。ただし、Ｈｆａｃの液化が発生する可能性があるため、Ｈｆａｃガスの濃度及び蒸気圧で調整する必要がある。以上より、第２のガス供給工程において、処理容器内の圧力は、２０～３００Ｔｏｒｒ（２．６７～３９．９ｋＰａ）であることが好ましく、５０～２５０Ｔｏｒｒ（６．６７～３３．３ｋＰａ）であることがより好ましく、１００～２００Ｔｏｒｒ（１３．３～２６．７ｋＰａ）であることがさらに好ましい。
第２のガス供給工程の処理温度が低いとエッチングがほとんど進行せず、充分なエッチング速度が得られにくい。そのため、充分なエッチング速度を得る観点から、第２のガス供給工程では、被処理体が１５０～２５０℃に加熱されることが好ましく、２００～２５０℃に加熱されることがより好ましく、２２０～２５０℃に加熱されることがさらに好ましい。
第２のガス供給工程の処理時間は、目的とするエッチング量に応じて適宜調整すればよい。
コバルト膜の表面が所望の量だけエッチングされると、バルブＶ２、Ｖ４が閉じられるとともに、処理容器１１へのＨｆａｃガス及び一酸化窒素ガスの供給が停止し、処理容器１１に供給される窒素ガスにより処理容器１１内に残留するＨｆａｃガス及び一酸化窒素ガスがパージされ、コバルト膜のエッチング処理が終了する（図示せず）。
エッチング装置１による処理では、上記のように第１のガス供給工程（プレエッチング工程）を行った後に第２のガス供給工程（本エッチング工程）を行うことにより、充分なエッチング速度でコバルト膜のエッチングを行うことができる。
これまで、エッチング装置１を用いたエッチング方法について説明したが、本発明のエッチング方法は上記実施形態に限定されるものではない。
本発明のエッチング方法及びエッチング装置において、コバルト膜等をエッチングするエッチングガスとしては、Ｈｆａｃ以外のβ－ジケトンからなるガスを用いることもできる。例えば、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオンとも呼ばれる）、アセチルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらのエッチングガスは、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明のエッチング方法及びエッチング装置において、エッチングガス及び一酸化窒素ガスを希釈するための希釈ガスは、窒素ガスに限定されず、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用いることもできる。これらの不活性ガスは、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
表面にコバルト（Ｃｏ）膜が形成されたウエハを用いて、表１に示す条件で第１のガス供給工程及び第２のガス供給工程を行うことにより、コバルト膜のエッチング処理を行った。なお、表１には、第１のガス供給工程及び第２のガス供給工程の時間として、実施例１における第１のガス供給工程の時間をｔ０［ｍｉｎ］とした場合の相対値を示している。
（実施例２～実施例４）
第１のガス供給工程における時間及び温度、並びに、第２のガス供給工程におけるガス濃度、圧力、時間及び温度を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にコバルト膜のエッチング処理を行った。
（実施例５）
表面に鉄（Ｆｅ）膜が形成されたウエハを用いたこと以外は、実施例１と同様に鉄膜のエッチング処理を行った。
（比較例１）
表面にコバルト膜が形成されたウエハを用いて、第１のガス供給工程を行わず、表１に示す条件で第２のガス供給工程を行うことにより、コバルト膜のエッチング処理を行った。
（比較例２）
第２のガス供給工程において、一酸化窒素ガスを供給する代わりに酸素ガスを供給したこと以外は、実施例１と同様にコバルト膜のエッチング処理を行った。
表１に、ウエハ表面に形成されている金属膜の種類、第１のガス供給工程における圧力、時間及び温度、並びに、第２のガス供給工程におけるガス濃度、圧力、時間及び温度を示す。
なお、実施例１～実施例５及び比較例２について、第１のガス供給工程で供給するエッチングガスはＨｆａｃガスとし、エッチングガスの流量は５０ｓｃｃｍとした。また、実施例１～実施例５、比較例１及び比較例２について、第２のガス供給工程で供給するガスの総流量は１００ｓｃｃｍとし、希釈ガスは窒素ガスとした。
実施例１～実施例５、比較例１及び比較例２について、各ウエハのコバルト膜又は鉄膜のエッチング速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。その結果を表１に示す。エッチング速度は、エッチング処理前後でウエハの重量を測定しておき、重量変化とコバルト膜等の密度から体積を計算し、その体積をウエハ面積とエッチング処理の時間で割ることにより算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１より、Ｈｆａｃガスを用いた第１のガス供給工程を行った後にＨｆａｃガス及び一酸化窒素ガスを用いた第２のガス供給工程を行った実施例１～実施例５では、エッチング処理において１５０℃～２５０℃の低温でも５ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度が安定して得られることが確認された。
実施例２では、第１のガス供給工程の温度が実施例１よりも低いが、処理時間を長くすることによって実施例１と同程度のエッチング速度が得られていると考えられる。
実施例１及び実施例４の結果から、第２のガス供給工程における一酸化窒素ガスの濃度が１０体積％以下であると、５ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度が安定して得られるものの、実施例４のように一酸化窒素ガスの濃度が５～１０体積％程度まで高くなると、エッチング速度が低下すると考えられる。
実施例１及び実施例３の結果から、第２のガス供給工程における温度が１５０～２５０℃であると、５ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度が安定して得られるものの、実施例３のように処理温度が１５０～２２０℃程度まで低くなると、エッチングが進行しにくくなるためエッチング速度が低下すると考えられる。
また、表面にＦｅ膜が形成されたウエハを用いた実施例５も実施例１と同程度のエッチング速度が得られているため、本発明のエッチング方法がコバルト膜以外にも適用可能であることが確認された。
一方、第１のガス供給工程を行わなかった比較例１では、ほとんどエッチングができておらず、安定したエッチング速度が得られないことが確認された。ただし、比較例１では、数枚のウエハについてエッチング処理を行った場合、充分なエッチング速度が得られる場合もあった。
また、第２のガス供給工程において酸素ガスを供給した比較例２では、実施例１～実施例５に比べてエッチング速度が低く、充分なエッチング速度が得られないことが確認された。
Ｗ　　ウエハ
１　　エッチング装置
２　　ステージ（載置部）
３　　ガス供給部
１０　制御部
１１　処理容器
２２　ヒーター
６１　Ｈｆａｃガス供給源
６２　一酸化窒素ガス供給源
 

Claims (10)

  1. コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜が表面に形成された被処理体に、β－ジケトンからなるエッチングガスを供給する第１のガス供給工程と、
    第１のガス供給工程後、前記エッチングガス及び窒素酸化物ガスを供給する第２のガス供給工程と、
    を含むことを特徴とするエッチング方法。
  2. 前記窒素酸化物ガスは、一酸化窒素ガスである請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記第２のガス供給工程において、供給されるガスの全量に対する前記窒素酸化物ガスの量の割合は、０．０１～１０体積％である請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 前記第２のガス供給工程において、供給されるガスの全量に対する前記エッチングガスの量の割合は、１０～９０体積％である請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  5. 前記第２のガス供給工程において、さらに、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスを供給する請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  6. 前記第２のガス供給工程では、前記被処理体が１５０～２５０℃に加熱される請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  7. 前記第１のガス供給工程では、前記被処理体が１５０～２５０℃に加熱される請求項１～６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  8. コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜が表面に形成され、１５０～２５０℃に加熱された被処理体に、β－ジケトンからなるエッチングガスを供給する第１のガス供給工程と、
    第１のガス供給工程後、１５０～２５０℃に加熱された前記被処理体に、前記エッチングガス、一酸化窒素ガス及び不活性ガスを供給する第２のガス供給工程と、
    を含むことを特徴とするエッチング方法。
  9. 処理容器内に設けられ、コバルト膜、鉄膜又はコバルト鉄膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、
    β－ジケトンからなるエッチングガスを前記被処理体に供給するエッチングガス供給部と、
    窒素酸化物ガスを前記被処理体に供給する窒素酸化物ガス供給部と、
    前記エッチングガスを前記被処理体に供給する第１のステップと、次いで、前記エッチングガス及び前記窒素酸化物ガスを前記被処理体に供給する第２のステップとを行うように制御信号を出力する制御部と、
    を含むことを特徴とするエッチング装置。
  10. さらに、不活性ガスを前記被処理体に供給する不活性ガス供給部を含み、
    前記制御部は、前記エッチングガスを前記被処理体に供給する第１のステップと、次いで、前記エッチングガス、前記窒素酸化物ガス及び前記不活性ガスを前記被処理体に供給する第２のステップとを行うように制御信号を出力する請求項９に記載のエッチング装置。
     
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