JP6854844B2

JP6854844B2 - エッチング方法及びエッチング装置

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Publication number: JP6854844B2
Application number: JP2019088417A
Authority: JP
Inventors: 林　軍; 軍林; 考司竹谷; 立花　光博; 光博立花; 章史八尾; 邦裕山内; 達夫宮崎
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: JP2019169724A

Description

本発明は、コバルト膜のエッチング方法及びエッチング装置に関する。

半導体デバイスの配線としてＳｉ（シリコン）の上にＣｏ（コバルト）膜を堆積させて加熱することでＣｏＳｉ_２（コバルトシリサイド）層を形成する場合がある。このＣｏＳｉ_２層の形成後、当該ＣｏＳｉ_２層が形成された基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）は、例えば塩酸及び過酸化水素からなる薬液に浸されてウエットエッチングが行われ、余分なＣｏ膜が全て除去されていた。

ところで、半導体デバイスの配線の微細化が進んだ現状では、これまで配線として用いられていたＣｕ（銅）の代わりにＣｏを配線として用いることが検討されている。この理由としては、Ｃｕを配線として用いた場合は当該配線を構成する金属原子が周囲の絶縁膜に拡散することを防ぐために、Ｃｕ配線の周囲にバリア膜を形成する必要があるが、Ｃｏを配線として用いた場合は配線自体がバリア膜としての機能を持つことにより、配線とは別途バリア膜を形成することが不要になるためである。

このように微細なＣｏの配線を形成しようとする背景から、Ｃｏ膜のエッチングを高度に制御することが求められるようになってきている。具体的には、ウエハの面内においてエッチング量のばらつきが１ｎｍ以下に抑えられるようにＣｏ膜をエッチングすること、エッチング後のＣｏ膜の表面についてのラフネスについて制御すること、Ｃｏ膜を選択的にエッチングすることなどについて検討されている。このような高度なエッチング制御を行うためには、上記のウエットエッチングでは困難であり、ガスによってＣｏ膜をエッチングすることが検討されている。

例えば特許文献１には、基板上のＣｏにより構成された金属膜を、基板を２００℃〜４００℃に加熱した状態で、酸素ガスとβ−ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）ガスとを、Ｈｆａｃガスに対する酸素（Ｏ_２）ガスの流量比が１％以下となるように同時に供給することでＣｏ膜をエッチングすることが記載されている。Ｏ_２ガスはＣｏ膜を酸化する酸化ガスであり、Ｈｆａｃガスは酸化したＣｏ膜と比較的蒸気圧が低い錯体を形成することで、当該Ｃｏ膜の酸化物を除去するエッチングガスである。特許文献２にはＣｏをＨｆａｃガスを用いてエッチングすること、及びその際にはＨｆａｃガスに酸素ガスを添加してもよいことが記載されている。また、特許文献３には基板表面の銅などの金属汚染物を、酸化雰囲気中のβ−ジケトンと反応させることで除去することが記載されている。

特開２０１５−１２２４３（段落００３０〜段落００３５）特開２０１５−１９０６５号（段落００３５、００３６）特許第２５１９６２５号（段落００３５、００３６）

本発明者の検証により、上記のＯ_２ガスとＨｆａｃガスとを共に基板に供給して当該基板の表面に形成されたＣｏ膜をエッチング処理する場合、比較的低い温度でもＣｏ及び酸化したＣｏの持つ触媒効果とＯ_２ガスの作用によってＨｆａｃが分解され、処理後の基板には炭素を主成分とする膜（以下、カーボン膜と記載する）が残留することが確認された。上記の特許文献１では、Ｏ２ガスとＨｆａｃガスとをウエハに同時に供給し、その際に基板を３００℃〜４００℃のような比較的高い温度に加熱してもよいことが示唆されている。このように処理を行った場合はカーボン膜が形成されてしまうことから、特許文献１ではＨｆａｃガスがカーボン膜を形成してしまうことに着眼されていない。従って当該特許文献１は、このようにカーボン膜が形成されてしまう問題を解決できるものでは無い。特許文献２、３についても、当該問題を解決する手法については記載されていない。

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、コバルト膜を酸化する酸化ガスとβ−ジケトンからなるエッチングガスとを用いて被処理体表面のコバルト膜をエッチングするにあたり、被処理体にカーボン膜が形成されることを防ぐことができる技術を提供することである。

本発明のエッチング方法は、表面にコバルト膜が形成され、当該コバルト膜の下層にはＴｉＮ膜が積層された基板を２５０℃以下の温度に加熱しながらβ−ジケトンからなるエッチングガスと、前記コバルト膜を酸化するための酸化ガスとを、前記エッチングガスの流量に対する前記酸化ガスの流量の割合が０．５％〜５０％となるように前記基板に供給して、前記エッチングガスの分解を抑えて当該基板におけるカーボン膜の形成が抑制されるように前記コバルト膜をエッチングする工程を含み、
前記酸化ガスは、一酸化窒素ガスまたはオゾンガスであることを特徴とする。

本発明の他のエッチング方法は、表面にコバルト膜が形成された被処理体に、前記コバルト膜を酸化するための酸化ガスを供給する第１のガス供給工程と、
然る後、β−ジケトンからなるエッチングガスと、当該エッチングガスの分解を抑えるための分解抑制ガスとを供給して、酸化された前記コバルト膜をエッチングする第２のガス供給工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明のエッチング装置は、処理容器内に設けられ、表面にコバルト膜が形成され、且つ当該コバルト膜の下層にはＴｉＮ膜が積層された基板を載置する載置台と、
前記載置台に載置された前記基板を加熱する加熱部と、
β−ジケトンからなるエッチングガスと、前記コバルト膜を酸化するための一酸化窒素ガスまたはオゾンガスである酸化ガスとを供給するガス供給部と、
前記エッチングガスの分解を抑えて前記基板におけるカーボン膜の形成が抑制されるように前記コバルト膜をエッチングするために前記基板を２５０℃以下の温度に加熱しながら前記エッチングガスの流量に対する前記酸化ガスの流量の割合が０．５％〜５０％となるように当該エッチングガス及び酸化ガスを前記基板に供給するように制御信号を出力する制御部と、
を含むことを特徴とする。

本発明のエッチング装置は、処理容器内に設けられ、表面にコバルト膜が形成された被処理体を載置する載置台と、
前記コバルト膜を酸化するための酸化ガスを前記被処理体に供給する酸化ガス供給部と、
β−ジケトンからなるエッチングガスを前記被処理体に供給するエッチングガス供給部と、
当該エッチングガスの分解を抑えるための分解抑制ガスを前記被処理体に供給する分解抑制ガス供給部と、
前記酸化ガスを前記被処理体に供給する第１のステップと、次いで前記エッチングガス及び前記分解抑制ガスを被処理体に供給する第２のステップと、を行うように制御信号を出力する制御部と、
を含むことを特徴とする。

本発明によれば、コバルトによるエッチングガスの分解が抑えられるように被処理体の温度が２５０℃以下とされた状態で、十分なエッチング速度が得られるように互いの流量の割合が調整されたエッチングガスと酸化ガスとが当該被処理体に供給される。従って、エッチングガスの分解によるカーボン膜の形成を抑えつつ、被処理体表面のコバルト膜をエッチングすることができる。
本発明の他の発明によれば、コバルト膜の酸化後、エッチングガスとエッチングガスの分解抑制ガスを被処理体に供給することで、エッチングガスの分解が抑えられた状態でエッチングが行われる。従って、エッチングガスの分解によるカーボン膜の形成を抑えつつ、被処理体表面のコバルト膜をエッチングすることができる。

本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置の縦断側面図である。前記第１の実施形態に係るエッチング装置の縦断側面図である。前記第１の実施形態に係るエッチング装置の縦断側面図である。本発明の第２の実施形態に係るエッチング装置の縦断側面図である。前記第２の実施形態に係るエッチング装置の縦断側面図である。前記第２の実施形態に係るエッチング装置の縦断側面図である。前記第２の実施形態に係るエッチング装置の縦断側面図である。ガスの供給状態と供給停止状態とを示すタイミングチャートである。ウエハの縦断側面図である。ウエハの縦断側面図である。ウエハの縦断側面図である。評価試験の結果を示すグラフ図である。評価試験の結果を示すグラフ図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すウエハの縦断側面模式図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すスペクトル図である。評価試験の結果を示すグラフ図である。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法を実施するエッチング装置１について図１を参照しながら説明する。このエッチング装置１で処理される被処理体であるウエハＷの表面には、半導体デバイスの配線を形成するためのＣｏ膜が形成されている。エッチング装置１は、横断面形状が概略円形の真空チャンバである処理容器１１を備えている。図中１２はウエハＷの受け渡しを行うために処理容器１１の側面に開口した搬入出口であり、ゲートバルブ１３により開閉される。また、処理容器１１には、その内面を所定の温度に加熱する図示しないヒーターが設けられている。

処理容器１１の内部には、ウエハＷの載置部である円柱形状のステージ２が設けられている。図中２１はステージ２に載置されるウエハＷを支持する支持ピンであり、支持ピン２１は、当該ウエハＷをステージ２の上面から例えば０．３ｍｍ浮いた状態で支持するように、当該ステージ２の上面に複数設けられている。ステージ２の内部には加熱部をなすヒーター２２が設けられており、ステージ２に載置されるウエハＷが、設定温度になるように加熱される。

図中２３はステージ２及び処理容器１１の底面を貫通する貫通孔であり、貫通孔２３には昇降機構２４により、ステージ２の上面にて突没するように設けられたウエハＷの受け渡し用の突き上げピン２５が設けられている。図中２６はベローズであり、突き上げピン２５の下部側を覆い、処理容器１１内の気密性を確保する。図中１４は処理容器１１の底面に開口する排気口であり、排気管１５の一端が接続されている。排気管１５の他端は、圧力調整バルブ１６、開閉バルブ１７をこの順に介して、真空排気機構である真空ポンプ１８に接続されている。

処理容器１１の上面に形成された開口部１９を塞ぐように円形のガス供給部３が設けられている。図中３１はガス供給部３を構成する円形の拡散板であり、ステージ２に載置されるウエハＷと対向する。図中３２は拡散板３１を厚さ方向に貫通するガス供給孔であり、当該拡散板３１はこのガス供給孔３２が縦横に配列されたパンチングプレートとして構成されている。拡散板３１の上方にはガス供給部３内においてウエハＷに供給する各ガスを分散させるための分散室３３が形成されている。図中３４は、ガス供給部３を加熱するヒーターである。

図中４１、４２はガス供給管であり、各下流端が分散室３３に開口している。ガス供給管４１の上流端は、バルブＶ１、Ｖ２、流量調整部５１をこの順に介して、β−ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）ガスの供給源６１に接続されている。ガス供給管４２の上流端は、バルブＶ３、Ｖ４、流量調整部５２をこの順に介して酸素（Ｏ_２）ガスの供給源６２に接続されている。

また、図中６３は窒素（Ｎ_２）ガスの供給源であり、ガス供給管４３の上流端が接続されている。ガス供給管４３には下流側に向けて流量調整部５３、バルブＶ５が順に介設され、その下流端は２つに分岐し、ガス供給管４１のバルブＶ１、Ｖ２間と、ガス供給管４２のバルブＶ３、Ｖ４間とに夫々接続されている。Ｏ_２ガスは、Ｃｏ膜を酸化するための酸化ガスであり、Ｈｆａｃガスは、酸化されたＣｏ膜をエッチングするエッチングガスである。Ｎ_２ガスは、Ｈｆａｃガス及びＯ_２ガスを希釈するための希釈ガスである。

ガス供給管４１のＨｆａｃガス供給源６１と流量調整部５１との間には、バイパス配管４４の上流端が接続されており、バイパス配管４４の下流端は、流量調整部５４、バルブＶ６を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。ガス供給管４２のＯ_２ガス供給源６２と流量調整部５２との間には、バイパス配管４５の上流端が接続されており、バイパス配管４５の下流端は、流量調整部５５、バルブＶ７を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。バイパス配管４４、４５は、後述のエッチング処理を行う際に、Ｈｆａｃガス及びＯ_２ガスを処理容器１１内に供給しないときに排気管１５へと供給することで、これらＨｆａｃガス及びＯ_２ガスを処理容器１１に供給するときに各ガスの流量を安定させるようにするための配管である。

さらにエッチング装置１は制御部１０を備えている。この制御部１０は例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、後述の作用説明における一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、ウエハＷの温度の調整、各バルブＶの開閉、各ガスの流量の調整、処理容器１１内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード等に収納され制御部１０にインストールされる。

上記のエッチング装置１は、ウエハＷの表面のＣｏ膜に酸化ガスであるＯ_２ガス及びエッチングガスであるＨｆａｃガスを同時に供給する。そのように各ガスが供給されたＣｏ膜は以下のような原理でエッチングされる。先ず、下記の式１に示すように、Ｃｏ膜の表面が酸化される。下記ＣｏＯｘはコバルトの酸化物である。そして、下記の式２で示すようにＣｏＯｘはＨｆａｃガスと反応して、錯体である固体のＣｏ（Ｈｆａｃ）_２が生成する。この固体のＣｏ（Ｈｆａｃ）_２は、比較的蒸気圧が低く、下記の式３で表すようにウエハＷの熱によって昇華し、当該ウエハＷから除去される。このように式１〜式３の反応が進行することで、Ｃｏ膜がエッチングされる。
Ｃｏ＋Ｏ_２→ＣｏＯｘ・・・式１
ＣｏＯｘ＋Ｈｆａｃ→Ｃｏ（Ｈｆａｃ）_２＋Ｈ_２Ｏ・・・式２
Ｃｏ（Ｈｆａｃ）_２（固体）→Ｃｏ（Ｈｆａｃ）_２（気体）・・・式３

ところでＨｆａｃガス及びＯ２ガスを用いて、同様の反応を進行させることでＣｏでは無い他の材料の金属膜、例えばＮｉ（ニッケル）からなる金属膜についてもエッチングすることができる。他の材料の金属膜をエッチングする場合、ウエハＷに供給されるＨｆａｃガスの熱分解温度は３５０℃より若干高い温度である。そのためＣｏ膜をエッチングする場合において上記の式１〜式３で表した反応を効率良く進行させるために、この熱分解温度よりも低い温度範囲内のうちの比較的高い温度でウエハＷを処理することが有効であると考えられてきた。具体的には例えばウエハＷを２７５℃〜３５０℃に加熱して、上記の式１〜式３の反応を進行させることが有効であると考えられる。

しかし、発明が解決しようとする課題の項目でも述べたように、本発明者はＣｏ膜をエッチングする場合は、そのようにウエハＷを２７５℃〜３５０℃に加熱すると共にＨｆａｃガス及びＯ２ガスを同時にウエハＷに供給して処理を行うと、エッチング処理後のウエハＷの表面にカーボン膜が形成されることを確認した。これはＣｏ及びＣｏＯｘが触媒として作用することで、ウエハＷの温度が２７５℃〜３５０℃である場合においてもＯ２ガスの作用によってＨｆａｃガスが分解しており、このＨｆａｃガスに含まれる炭素が堆積したことにより形成されたものと考えられる。上記のエッチング装置１は、このようなＨｆａｃガスの分解が抑えられるように、上記の式１〜式３で示した反応を進行させてＣｏ膜のエッチングを行う。

続いて、エッチング装置１の動作について図２、図３を参照しながら説明する。図２、図３では各配管について、ガスが流通している箇所を、ガスの流通が停止している箇所よりも太い線で表示している。先ずウエハＷがステージ２に載置され、ヒーター２２により例えば２００℃〜２５０℃になるように加熱される。そして、処理容器１１が排気されて当該処理容器１１内に真空雰囲気が形成されると共に、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ５が開かれ、Ｎ_２ガスが処理容器１１に供給される。このＮ２ガスの供給に並行して、バルブＶ６、Ｖ７が開かれ、Ｈｆａｃガス及びＯ２ガスが排気管１５に供給される。図２は、そのように各ガスが供給された状態を示している。

続いて、バルブＶ６、Ｖ７が閉じられると共に、バルブＶ２、Ｖ４が開かれ、図３に示すように、処理容器１１にＨｆａｃガス及びＯ_２ガスがウエハＷに供給される。このようにＨｆａｃガス及びＯ２ガスがウエハＷに供給されているとき、処理容器１１内の圧力は例えば１０Ｐａ〜１００Ｐａとされると共に、エッチングガスであるＨｆａｃガスの流量に対して酸化ガスであるＯ２ガスの流量は０．５％〜５０％とされる。

ウエハＷに供給されたＯ２ガス及びＨｆａｃガスにより、上記の式１、式２で説明したようにＣｏ膜の表面で錯体の形成が起こり、式３で説明したようにウエハＷの熱により当該錯体が昇華して当該Ｃｏ膜の表面がエッチングされる。このようにエッチングが進行する間、ウエハＷの温度が上記の比較的低い温度とされていることにより、ウエハＷに供給されたＨｆａｃガスの分解が抑えられる。また、そのようにウエハＷの温度が低くても、Ｈｆａｃガスの流量に対するＯ２ガスの流量が上記のように設定されているため、Ｃｏ膜のエッチングが速やかに進行する。このようにＨｆａｃガス及びＯ２ガスの流量を設定することで実用上、十分なエッチング速度が得られることは、本発明者の実験により確認されている。

Ｃｏ膜の表面が所望の量だけエッチングされると、バルブＶ２、Ｖ４が閉じられると共に、バルブＶ６、Ｖ７が開かれ、図２に示すように処理容器１１へのＨｆａｃガス及びＯ_２ガスの供給が停止し、処理容器１１に供給されるＮ２ガスにより処理容器１１内に残留するＨｆａｃガス及びＯ２ガスがパージされ、Ｃｏ膜のエッチング処理が終了する。

このエッチング装置１による処理では、上記のようにウエハＷの温度を設定すると共にウエハＷに供給するＨｆａｃガスとＯ_２ガスとの流量比について上記のように設定することで、Ｈｆａｃガスの分解を抑えてカーボン膜の形成を防ぎつつ、エッチング速度の低下が抑えられるようにＣｏ膜のエッチングを行うことができる。

ところでＣｏを酸化してＣｏＯｘを生成させるために用いる酸化ガスは、Ｏ_２ガスであることに限られない。例えば、Ｏ_２ガスの代わりにＮＯ（一酸化窒素）ガスを用いてもよいし、Ｏ_３（オゾン）ガスを用いてもよい。Ｏ_３ガスまたはＮＯガスを用いることで、Ｏ_２ガスを用いた場合よりも高いエッチング速度が得られることを本発明者は確認している。酸化ガスとしてＯ_３ガスまたはＮＯガスを用いる場合も、Ｈｆａｃガスの流量に対するこれらの酸化ガスの流量は、上記の割合となるように処理が行われる。

（第２の実施形態）
続いて、本発明の第２の実施形態に係るエッチング方法を実施するエッチング装置７について、エッチング装置１との差異点を中心に図４を参照しながら説明する。このエッチング装置７には、下流端が分散室３３に開口したガス供給管４６が設けられ、ガス供給管４６の上流端はバルブＶ８、Ｖ９、流量調整部５６をこの順に介してＨｆａｃガスの分解を抑制するための水素（Ｈ_２）ガスの供給源６４に接続されている。

また、ガス供給管４６のＨ_２ガス供給源６４と流量調整部５６との間には、バイパス配管４７の上流端が接続されており、バイパス配管４７の下流端は、流量調整部５７、バルブＶ１０を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。バイパス配管４７は、バイパス配管４４、４５と同様に、Ｈ_２ガスを処理容器１１に供給しないときには、排気管１５へと供給することで、Ｈ_２ガスを処理容器１１に供給するときに当該Ｈ_２ガスの流量を安定させるようにするための配管である。また、上流端がＮ_２ガス供給源６３に接続されたガス供給管４３の下流端は３つに分岐し、そのうちの２つはエッチング装置１と同様にガス供給管４１、４２に接続され、残る１つはガス供給管４６においてバルブＶ８、Ｖ９の間に接続されている。

続いて、エッチング装置７の動作について、図２、図３と同様に各配管のガスの流れを示す図５〜図７を参照しながら説明する。また、図８はＯ_２ガス、Ｈｆａｃガス、Ｈ_２ガスの各々について、ウエハＷへの供給が行われている状態（チャート中ＯＮと表記）と供給が停止している状態（チャート中ＯＦＦとして表記）との切り替わりを示すタイミングチャートであり、このチャートも適宜参照する。さらに図９〜図１１はウエハＷの縦断側面図であり、これら図９〜図１１も適宜参照する。図９はエッチング装置７で処理前のウエハＷであり、図中７１はウエハＷ表面に形成されたＣｏ膜である。

先ず、上記の図９に示すウエハＷがステージ２に載置され、ヒーター２２により例えば２５０℃以上且つＨｆａｃガスの分解温度より低い温度、具体的には例えば２５０℃〜３５０℃になるように加熱される。そして、処理容器１１が排気されて当該処理容器１１内に真空雰囲気が形成されると共に、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ８が開かれ、Ｎ_２ガスが処理容器１１に供給される。このＮ_２ガスの供給に並行して、バルブＶ６、Ｖ７、Ｖ１０が開かれ、Ｈｆａｃガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスが排気管１５に供給される。図５は、そのように各ガスが供給された状態を示している。

続いて、バルブＶ７が閉じられると共にバルブＶ４が開かれ、例えば処理容器１１内の圧力が１０Ｐａ〜１００Ｐａとされた状態で、ステップＳ１として図６に示すように処理容器１１にＯ_２ガスがウエハＷに供給される（チャート中、時刻ｔ１）。これによって、上記の式１で説明したようにＣｏ膜の表面が酸化されＣｏＯｘの層７２が形成される（図１０）。

然る後、バルブＶ４、Ｖ６、Ｖ１０が閉じられると共にバルブＶ２、Ｖ７、Ｖ９が開かれ、例えば処理容器１１内の圧力が１０Ｐａ〜１００Ｐａとされた状態で、ステップＳ２として図７に示すように処理容器１１にＨｆａｃガス及びＨ_２ガスがウエハＷに供給され（チャート中、時刻ｔ２）、これらのガスにより処理容器１１内のＯ_２ガスはパージされる。このように処理容器１１内へのＯ_２ガスの供給が停止して当該処理容器１１内におけるＯ_２ガスの濃度が低下した状態で、Ｈｆａｃガスが分解抑制ガスであるＨ_２ガスと共に供給されることで、当該Ｈｆａｃガスの分解は抑えられる。従って、カーボン層の形成が抑えられつつ、上記の式２、式３で説明した錯体の形成及び当該錯体の昇華が起こり、Ｃｏ膜表面のＣｏＯｘの層７２が除去される（図１１）。

その後、バルブＶ２、Ｖ７、Ｖ９が閉じられると共にバルブＶ４、Ｖ６、Ｖ１０が開かれ、処理容器１１へのＨｆａｃガス及びＨ_２ガスの供給が停止されると共に再度処理容器１１にＯ_２ガスがウエハＷに供給されて、上記のステップＳ１が行われる（時刻ｔ３）。つまり、Ｃｏ膜の表面が酸化されてＣｏＯｘの層７２が形成される。然る後、バルブＶ４、Ｖ６、Ｖ１０が閉じられると共にバルブＶ２、Ｖ７、Ｖ８が開かれ、処理容器１１へのＯ_２ガスの供給が停止されると共に再度処理容器１１にＨｆａｃガス及びＨ_２ガスがウエハＷに供給されて、上記のステップＳ２が行われる。つまり、錯体が形成されてＣｏＯｘの層７２が除去される（時刻ｔ４）。

ステップＳ１、Ｓ２が所定の回数繰り返され、Ｃｏ膜の表面が所望の量だけエッチングされると、ステップＳ２が行われている状態からバルブＶ６、Ｖ１０が開かれると共に、バルブＶ２、Ｖ９が閉じられて図５に示すように処理容器１１にはＮ_２ガスのみが供給される状態となる。当該Ｎ２ガスによって処理容器１１に残留するＨｆａｃガス及びＨ２ガスがパージされて、Ｃｏ膜のエッチング処理が終了する。

このエッチング装置７によれば、Ｃｏ膜が表面に形成されたウエハＷへＯ２ガスを供給した後にＨｆａｃガス及びＨ２ガスを供給している。それによってＣｏ及びＣｏＯｘの触媒効果によるＨｆａｃガスのＯ_２ガスによる分解が抑制され、ウエハＷにカーボン膜が形成されることを防ぎつつ、Ｃｏ膜のエッチングを行うことができる。

上記の例では、分解抑制ガスとしてＨ２ガスをＨｆａｃガスと共にウエハＷに供給しているが、Ｈｆａｃガスに対して還元性を有するガスであれば、Ｈｆａｃガスの酸化を抑えて分解を抑制するため、Ｈ２以外にそのような還元性を有するガスを分解抑制ガスとして用いることができる。例えばＮＨ_３（アンモニア）ガス、Ｈ_２Ｓ（硫化水素）ガスなどのガスを分解抑制ガスとして用いてもよい。また、ステップＳ１、Ｓ２は繰り返し複数回行うことには限られず、Ｃｏ膜のエッチング量が小さい場合には、ステップＳ１、Ｓ２を夫々１回のみ行うようにしてもよい。また、Ｏ２ガスの供給の停止とＨｆａｃガス及びＨ２ガスの供給開始とは同時であることに限られない。Ｏ２ガスの供給停止後、処理容器１１内に残留するＯ２ガスをＮ２ガスによりパージしてから、Ｈｆａｃガス及びＨ２ガスを供給してもよい。

第１の実施形態及び第２の実施形態において、上記のＣｏをエッチングするガスとしては、上記の式１〜式３で示すようにＣｏＯｘと反応して、ＣｏＯｘよりも蒸気圧が低い錯体を形成できるβ−ジケトンのガスであればよく、例えばトリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンとも呼ばれる）、アセチルアセトンなどのガスを、Ｈｆａｃ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとも呼ばれる）ガスの代わりに用いることができる。

評価試験
以下、本発明に関連して行われた評価試験について説明する。
（評価試験１）
評価試験１−１として、表面にＣｏ膜が形成された複数のウエハＷについて、上記の第１の実施形態で説明したように各ガスを供給してＣｏ膜のエッチング処理を行った。ただしＨｆａｃガス及びＯ２ガスを供給する際の各ウエハＷの温度は、夫々２５０℃、２７５℃、３００℃とした。そして、エッチング終了後、ウエハＷの表面のカーボン膜の膜厚を測定した。

評価試験１−２として、評価試験１−１と同様に、Ｈｆａｃガス及びＯ２ガスを供給する際に、複数の各ウエハＷの温度を夫々２５０℃、２７５℃、３００℃に設定してエッチング処理を行い、処理後に各ウエハＷ表面のカーボン膜の膜厚を測定した。ただし、この評価試験１−２では、ウエハＷの表面にはＣｏ膜の代わりに他の種類の金属膜、例えばＮｉ膜が形成されており、Ｈｆａｃガス及びＯ２ガスにより、当該他の種類の金属膜がエッチングされる。

図１２は、評価試験１の結果を示すグラフである。グラフの横軸はＨ_２ガス及びＯ_２ガス供給時のウエハＷの温度（単位：℃）であり、グラフの縦軸はカーボン膜の膜厚（単位：ｎｍ）である。評価試験１−２ではウエハＷの温度が２５０℃、２７５℃、３００℃のいずれであっても、カーボン膜の膜厚は０ｎｍであった。つまりカーボン膜の形成は確認されなかった。しかし、評価試験１−１では、ウエハＷの温度が２５０℃の場合はカーボン膜の膜厚は０ｎｍであったが、２７５℃の場合は約５ｎｍ形成されており、３００℃の場合約５０ｎｍ形成されていた。なお、このように評価試験１−１で形成されたカーボン膜の膜厚は、ウエハＷの面内でばらつきが比較的大きかった。

本発明者は、この評価試験１の結果によって、既述したようにＣｏ膜をエッチングする際にはＣｏ及びＣｏＯｘが触媒効果を有することで、Ｈｆａｃガスが分解する温度が、Ｃｏ以外の材料の膜をエッチングする場合のＨｆａｃガスが分解する温度より低くなってしまうという知見を得た。また、上記のように評価試験１−１でウエハＷの温度が２５０℃である場合にはカーボン膜が形成されなかったことから、第１の実施形態の効果が確認された。

評価試験２
評価試験２−１として、第１の実施形態と同様にＨｆａｃガス及びＯ_２ガスを同時にウエハＷに対して、ウエハＷの表面のＣｏ膜のエッチング処理を行った。この評価試験２−１では、Ｈｆａｃガス及びＯ_２ガスの供給時における処理容器１１内の圧力は２０Ｔｏｒｒ（２．６７×１０^３Ｐａ）に設定した。また、エッチング処理は複数枚のウエハＷについて行い、互いに異なる温度になるように各ウエハＷを加熱して処理を行った。エッチング処理後は、各ウエハＷのＣｏ膜のエッチングレート（単位：ｎｍ／分）を測定した。また、評価試験２−２として評価試験２−１と略同様にウエハＷを処理し、Ｃｏ膜のエッチングレートを測定した。評価試験２−２では評価試験２−１と異なり、Ｈｆａｃガス及びＯ_２ガスの供給時における処理容器１１内の圧力は１００Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^４Ｐａ）に設定した。

図１３の片対数グラフはこの評価試験２の結果を示しており、グラフの横軸はＨｆａｃガス及びＯ_２ガス供給時のウエハＷの温度（単位：℃）であり、グラフの縦軸はエッチングレート（単位：ｎｍ／分）である。このグラフに示すように評価試験２−１、２−２夫々において、２５０℃〜３３０℃の範囲でウエハＷの温度が高いほど、エッチングレートが高くなっている。従って、エッチングレートには温度依存性が有ることが分かる。また、評価試験２−１、２−２でウエハＷの温度が同じ場合には評価試験２−２の方が、エッチングレートが高い。アレニウスプロットにより上記の式２のＣｏ（Ｈｆａｃ）_２を生成させる反応が進行するための活性化エネルギーを求めると、処理容器１１内の圧力が２０Ｔｏｒｒの場合で１．３９ｅＶ、１００Ｔｏｒｒの場合で０．６３ｅＶであり、評価試験２−２の方が評価試験２−１よりも式２の反応が進行しやすく、錯体が形成されやすい。

この評価試験２に示すようにＨｆａｃガス及びＨ２ガス供給時のウエハＷの周囲の圧力を調整することで、エッチングレートを制御することができることが分かる。従って、ウエハＷの温度が比較的低くても、実用上十分な速度でウエハＷのエッチングを行うことができることが可能であることが推定される。なお、発明者は、実験によって、上記の錯体を形成するための式２の反応を進行させるために必要な活性化エネルギーは、エッチングガスの流量に対する前記酸化ガスの流量の割合を調整することによっても変化すると推定している。

（評価試験３）
評価試験３として、ウエハＷに形成されたＣｏ膜の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってＣ１ｓについてのスペクトルを取得した。そして、このウエハＷについて、第１の実施形態と同様にＨｆａｃガス及びＯ２ガスを同時に供給して、ウエハＷの表面のＣｏ膜のエッチング処理を行った。ただし、これらのガスが供給される際のウエハＷの温度は、第１の実施形態で示した温度とは異なる３００℃とした。エッチング処理後に、ＸＰＳによってウエハＷ表面のＣ１ｓについてのスペクトルを取得した。

図１４、図１５のグラフは、夫々エッチング前、エッチング後に取得されたスペクトルを示している。グラフの横軸の数値は元素の結合エネルギー(単位：ｅＶ)を示し、縦軸の数値は検出される光電子の強度を示している。図１４のエッチング前のスペクトルからは、炭素原子と炭素原子との二重結合、炭素原子と炭素原子との単結合、及び炭素原子と酸素原子との単結合についての存在が確認されたが、エッチング後のスペクトルからはそれらの結合に加えて、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯＯ−からなる基が存在することが示された。また、エッチング後に取得されたスペクトルからはＣ原子濃度が９０％以上であることが確認され、且つＣｏが検出されなかった。このＸＰＳによって取得されたスペクトルから、エッチングによってウエハＷの表面の状態が変化しており、カーボン層が形成されていることが推定される。

図１５のスペクトルが取得されたエッチング後のウエハＷの表面について、ラマン分光法を行うことで図１６に示すスペクトルを取得した。図１６のスペクトルの横軸はラマンシフト（単位：ｃｍ^−１）、縦軸は強度を示している。この図１６のスペクトルにおいて、１６００ｃｍ^−１付近のＧ−ｂａｎｄ、１３４０ｃｍ^−１付近のＤ−ｂａｎｄに、夫々カーボンに由来すると推察されるピークが確認された。Ｇ−ｂａｎｄのピークは結晶カーボンの存在を、Ｄ−ｂａｎｄのピークはアモルファスカーボンの存在を示唆するため、このウエハＷの表面ではアモルファスカーボン中に結晶カーボンが混入したカーボン層が形成されている可能性がある。このように、ラマン分光法によってもカーボン層の存在が示唆された。

図１６のスペクトルが取得されたエッチング後のウエハＷについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像を行った。図１７は、取得された画像の模式図であり、ウエハＷの縦断側面を示している。ＳｉＯ２膜、ＴｉＮ膜の順に上方に向けて各膜が積層されており、エッチング前にはＴｉＮ膜上に膜厚１００ｎｍのＣｏ膜が形成されていた。画像からはこのＣｏ膜は完全に除去されていること、及び当該ＴｉＮ膜上には膜厚が７０ｎｍのカーボン膜が形成されていることが確認された。このように評価試験２から、ウエハＷを３００℃としてＨｆａｃガス及びＯ２ガスを当該ウエハＷに同時に供給すると、カーボン膜（カーボン層）が形成されることが示された。このような知見を得たことで本発明者は本発明に至った

（評価試験４）
評価試験４として、ウエハＷに形成されたＣｏ膜の表面について、第１の実施形態と同様にＨｆａｃガス及びＯ２ガスを同時に供給して、複数のウエハＷの表面のＣｏ膜のエッチング処理を行った。ただし、これらのガスが供給される際のウエハＷの温度は、ウエハＷ毎に異なるように設定した。２００℃以上２５０℃未満に加熱した試験を評価試験４−１、２５０℃で加熱した試験を評価試験４−２、２７５℃で加熱した試験を評価試験４−３、３００℃で加熱した試験を評価試験４−４とする。エッチング処理後に、各評価試験４−１〜４−４のウエハＷの表面について、ＸＰＳによりスペクトルを取得した。

図１８及び図１９、図２０及び図２１、図２２及び図２３、図２４及び図２５は、夫々評価試験４−１、４−２、４−３、４−４から取得されたスペクトルを示すグラフである。図１４、図１５と同様にグラフの横軸、縦軸は夫々結合エネルギー(単位：ｅＶ)、検出される光電子の強度を示している。図１８、図２０、図２２及び図２４は７７０ｅＶ〜８１０ｅｖのスペクトルを示しており、図１９、図２１、図２３、図２５は２７５ｅＶ付近〜２９５ｅｖ付近のスペクトルを示している。図１８、図２０では、Ｃｏ２ｐを示すピークが、７７８ｅＶ付近及び７９５ｅＶ付近に出現している。また、図１９、図２１ではＣ１ｓを示すピークが２８５ｅＶ付近に出現しているが、そのピークが小さい。図２２、図２４ではＣｏ２ｐを示すピークが７７８ｅＶ付近及び７９５ｅＶ付近に観察されない。また、図２３、図２５では２８５ｅＶ付近にＣ１ｓを示すピークが、図１９、図２１のピークよりも大きく出現している。

この結果から評価試験４−１、４−２ではウエハＷ表面にカーボン膜が形成されておらず、Ｃｏ膜が露出した状態となっているが、評価試験４−３、４−４では、Ｃｏ膜を被覆するようにカーボン膜が形成されていることが推定される。つまり、Ｈｆａｃガス及びＯ２ガスを同時に供給するにあたり、ウエハＷを２７５℃以上にしていると、カーボン膜が形成されてしまうことが分かる。また、評価試験４−１、４−２ではカーボン膜が形成されていないことから、第１の実施形態の効果が確認された。

評価試験５
評価試験５として、第１の実施形態で説明した手法によって、複数のウエハＷのＣｏ膜に対してエッチング処理を行った。ただし、この評価試験５のエッチング処理では、ウエハＷ毎に、互いに異なるＣｏを酸化するための酸化ガスを用いて処理を行った。酸化ガスとしては、Ｏ_３ガス、Ｏ_２ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）ガス、Ｈ_２Ｏ_２（過酸化水素）ガスを夫々用いた。図２６は、評価試験５の結果を示すグラフである。縦軸は所定の時間における１回のエッチング処理あたりのＣｏのエッチング量（ｎｍ/cycleと表記）、即ちエッチング速度を示している。グラフに示されるように、上記の酸化ガスのうち、いずれの酸化ガスを用いた場合でもエッチングを行うことができることが確認された。グラフから明らかなように、Ｏ３ガスを用いた場合及びＮＯガスを用いた場合には、Ｏ２ガスを用いた場合よりもエッチング量が大きい。従って、この評価試験５から酸化ガスとして、これらＯ３ガスまたはＮＯガスを用いることが、特に有効であることが確認された。

Ｗウエハ
１エッチング装置
１０制御部
１１処理容器
２ステージ
２２ヒーター
３ガス供給部
６１Ｈｆａｃガス供給源
６２Ｏ２ガス供給源
６４Ｈ２ガス供給源

Claims

表面にコバルト膜が形成され、当該コバルト膜の下層にはＴｉＮ膜が積層された基板を２５０℃以下の温度に加熱しながらβ−ジケトンからなるエッチングガスと、前記コバルト膜を酸化するための酸化ガスとを、前記エッチングガスの流量に対する前記酸化ガスの流量の割合が０．５％〜５０％となるように前記基板に供給して、前記エッチングガスの分解を抑えて当該基板におけるカーボン膜の形成が抑制されるように前記コバルト膜をエッチングする工程を含み、
前記酸化ガスは、一酸化窒素ガスまたはオゾンガスであることを特徴とするエッチング方法。
前記エッチング工程は、前記基板を格納する処理容器内の圧力を１０Ｐａ以上で１００Ｐａより低くした状態で、当該処理容器内に前記エッチングガス及び前記酸化ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
前記エッチング工程は、
前記基板を格納する処理容器内に、前記酸化ガスの供給と前記エッチングガスの供給とを交互に繰り返し行う工程と、
を含むことを特徴とする請求項１または２記載のエッチング方法。
処理容器内に設けられ、表面にコバルト膜が形成され、且つ当該コバルト膜の下層にはＴｉＮ膜が積層された基板を載置する載置台と、
前記載置台に載置された前記基板を加熱する加熱部と、
β−ジケトンからなるエッチングガスと、前記コバルト膜を酸化するための一酸化窒素ガスまたはオゾンガスである酸化ガスとを供給するガス供給部と、
前記エッチングガスの分解を抑えて前記基板におけるカーボン膜の形成が抑制されるように前記コバルト膜をエッチングするために前記基板を２５０℃以下の温度に加熱しながら前記エッチングガスの流量に対する前記酸化ガスの流量の割合が０．５％〜５０％となるように当該エッチングガス及び酸化ガスを前記基板に供給するように制御信号を出力する制御部と、
を含むことを特徴とするエッチング装置。