JP4765055B2

JP4765055B2 - 銅表面の処理方法

Info

Publication number: JP4765055B2
Application number: JP2004167891A
Authority: JP
Inventors: 亮和泉
Original assignee: Kyushu Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyushu Institute of Technology NUC
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: JP2005347654A

Description

本発明は、銅表面の保護膜の形成方法、及び保護膜が形成された銅表面の処理方法に関する。

銅表面は容易に酸化されやすく、プロセス途上で空気中に長時間放置したり、酸化性雰囲気に触れると酸化されて、その後のプロセス中に酸洗などの中間処理をしなければならない。従来は、銅表面の酸化を防止するため、プロセスの最初に銅表面の洗浄後、清浄雰囲気中で連続的にプロセスを行い、銅表面の酸化を阻止してきた。しかし、プロセス途上でプロセスを中断し、長時間放置せねばならない場合や、プロセス途上で酸化性雰囲気に曝される場合には、プロセス途中で再度銅表面の再洗浄を行う必要のあることもしばしばあった。

かかる問題点を解決するための工夫も提案されている。例えば、特開2002-110679号は、銅を主導電層とする埋め込み配線を有する半導体集積回路装置の製造方法に関するものであるが、ここで採用される工程の一つであるアンモニアプラズマ処理工程において、銅の表面に薄い窒化層が形成され、そのために酸化層の形成を抑制できることが示唆されている。その他にもプラズマを用いる手法が幾つか提案されている。しかしながら、プラズマを用いる手法の場合は、いわゆるプラズマダメージが発生する可能性を否定できないという問題がある。
特開2002-110679号公報特開2003-347241号公報特開2001-176878号公報特開2004-127503号公報特開平11-26465号公報

本発明は、上記の問題点や制約に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、プラズマを用いることなく、銅の表面に除去が容易な保護膜を形成する方法、及び保護膜が形成された銅表面から、次の工程処理のために、保護膜を除去するための銅表面の処理方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載のように、窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種を銅表面と反応させ、銅表面に銅窒化物膜を形成することを特徴とする銅表面保護膜の形成方法を構成する。また、本発明の他の態様は、請求項４に記載のように、窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種を銅表面と反応させ、銅表面に銅窒化物膜を形成し、形成された該銅窒化物膜を加熱により除去することを特徴とする銅表面の処理方法を構成する。

また、本発明は、請求項２と５に記載したように、窒素を含有する化合物が、好ましくは、アンモニアであることを特徴とする方法を構成する。

また、本発明は、請求項３と６に記載したように、触媒体が、好ましくは、タングステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、レニウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素のいずれか１つの材料、これら材料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料（炭素を除く）の単体の炭化物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料（炭素を除く）から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか１つであることを特徴とする方法を構成する。

本発明の実施により、窒素化合物の接触分解反応による生じる化学種を銅表面と反応させ、銅の表面に除去容易な銅窒化保護膜を形成させることができる。その後、保護膜が形成された銅表面を加熱することによって、保護膜が容易に加熱分解除去され、清浄な銅表面を得ることができるので、再洗浄を必要としない銅表面処理方法が提供される。また、本発明によれば、銅以外の基板上の材料の特性、例えば、誘電体の誘電率を変化させることなく、銅表面に保護膜を形成することが可能となる。

本発明は、窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種を銅表面と反応させ、銅表面に銅窒化物膜を形成すること、及び、形成された該銅窒化物膜を加熱により除去することを特徴とするものである。本発明において、銅の意味は、銅または銅を一部に含む物質を意味する。銅を含む限り、純銅の場合と同様な効果が得られる。

本発明において、窒素を含有する化合物としては、アンモニアガスの他に、例えば、窒素ガス、ヒドラジン、アンモニアと不活性ガスの混合物を用いることも可能である。特にアンモニアが好ましく用いられる。

また、本発明の触媒体としては、好ましいのは、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素のいずれか１つの材料、これら材料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料（炭素を除く）の単体の炭化物である。あるいは、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料（炭素を除く）から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか１つであっても良い。

また、反応に際して、銅（後述の基板6）の温度は、銅表面に保護膜を被着させる場合には200℃以下、銅表面の保護膜を除去する場合には、300℃以上が望ましい。アンモニアガス等の窒素を含有する化合物の気体の流量は、銅や触媒体を冷却させない任意の量を選択することが可能である。触媒体の温度は、例えば、タングステン触媒体の場合は、1000℃から2200℃の温度範囲が適当である。

本発明の実施の態様について図を用いて説明する。本発明の銅表面保護膜の形成方法に用いる反応装置としては、例えば、特許文献２に記載の処理装置を用いることができる。図１は、本発明に用いた保護膜形成装置の断面の概略図である。反応室１の下面のガス流入口２からは、アンモニアガス3を反応室１内に送り込む。反応室１外の直上部にはヒータ４を設置し、ヒータ直下の反応室内に基板ホルダー5があり、基板6は基板ホルダー５に被着面を下に向けて設置されている。基板6とガス流入口２の中間に、タングステン線からなる触媒体７を設置し、該触媒体７を高温に加熱して流入したガスを分解する。分解生成物には発生期の水素、窒素等の活性種があり、これが銅表面汚染物を還元除去したり、また清浄な銅表面と反応し、銅窒化物を形成する。シャッター8は、上記分解反応が安定化するまで、基板への被着を防止するためのものである。排気口9は、反応残余ガスを排出するためのものである。

このような反応装置を用いて、基板６として、ダマシン工程により銅配線を行ったシリコンLSIウエーハを、基板ホルダー5に設置した。基板ホルダー5の温度を60℃、タングステン線の触媒体7を1600℃に加熱し、反応室1の圧力を2.7×10^−５Paに設定した。最初、ダマシン工程により銅配線したシリコンLSI基板6の汚染を除去するため、水素ガスを流量30sccmで10分間流入し、連続して銅表面の保護膜を形成するため、アンモニアガス50sccmを20分間流入し、シリコン基板6のアンモニアガス処理を行った。この処理により、汚染の除去と汚染の除去された銅表面に保護膜形成が逐次的に行われた。

図２に、アンモニア処理時間20分の場合の、X線光電子分光法（XPS）で得たスペクトルを示す。横軸は結合エネルギー、縦軸は光電子強度である。銅のピークより結合エネルギーが0.8V高いCu₃Nのピークが見られる。このことより、アンモニア処理によりCu₃Nが生成していることがわかる。

図3(a)は、アンモニア処理時間を変えた場合の、XPSスペクトルの変化を示す。図3(a)にはCu₃NにおけるN(1s)のピークが現れている。図3(b)は、そのピークの高さとアンモニア処理時間との関係を示したものである。処理時間と共にCu₃Nが増加していることがわかる。

次に、上記アンモニア処理をしたシリコンLSI基板を反応室から取り出した後、室温で30日間放置した。その間の銅表面保護膜の変化を、XPSにより測定した。その結果、表面の酸化物量は、通常の厚さの1/10以下であった。これより銅の保護膜が室温付近で安定であることがわかる。

上記、放置後の銅保護膜被着シリコンLSI基板を，再度、前記反応装置内に入れて、真空中で熱処理を行った。350℃、150分処理すると、銅保護膜は完全に熱分解除去されることがXPSの測定結果からわかった。

本発明の実施により、銅の表面に除去容易な銅窒化保護膜を形成させることができ、その後、保護膜が形成された銅表面を加熱することによって、保護膜を容易に除去することができる。しかも、本発明によれば、銅以外の基板上の材料の特性、例えば、誘電体の誘電率を変化させることなく、銅表面に保護膜を形成することが可能となる。従って、本発明は、例えば、シリコン集積回路の配線材料の製造工程で、非常に有用な技術となる可能性がある。

本発明の方法を実施するための反応装置（一例）の断面の概略図である。本発明において、アンモニアによる銅表面処理により、Cu_３Nが銅表面に生成したことを示すＸ線光電子スペクトル図である。本発明において、銅表面窒化物生成量とアンモニアによる銅表面処理時間との関係を示す図である。

符号の説明

1 反応室
2 ガス流入口
3 アンモニアガス
4 ヒータ
5 基板ホルダー
6 基板
7 触媒体
8 シャッター
9 排気口。

Claims

窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた
化学種を銅表面と反応させ、銅表面に銅窒化物膜を形成し、形成された該銅窒化物膜を加
熱により除去することを特徴とする銅表面の処理方法。
窒素を含有する化合物が、アンモニアであることを特徴とする請求項１記載の銅表面の処
理方法。
触媒体が、タングステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、レニウム、白金、トリウ
ム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、
鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素のいずれか１つの材料、これら材
料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料（炭素を除く）の単体の炭化
物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これら
の材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材
料（炭素を除く）から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか
１つであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅表面の処理方法。