JP6796646B2 - エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

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Description

本発明は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
半導体デバイスの配線材料としては、これまでは銅が用いられてきたが、配線の微細化が進んだ現状では、銅の代わりにコバルトを配線材料として用いることが検討されている。この理由としては、銅を配線材料として用いた場合、銅配線を構成する金属原子が周囲の絶縁膜に拡散することを防ぐために、銅配線の周囲にバリア膜を形成する必要があるのに対し、コバルトを配線材料として用いた場合、コバルト配線自体がバリア膜としての機能も有することにより、配線とは別途バリア膜を形成することが不要になるためである。
また、微細な配線を形成しようとする背景から、金属膜のエッチングを高度に制御することが求められるようになってきている。具体的には、ウエハの面内においてエッチング量のばらつきが１ｎｍ以下に抑えられるように金属膜をエッチングすること、エッチング後の金属膜表面のラフネスを制御すること、金属膜を選択的にエッチングすること等について検討されている。このような高度なエッチング制御を行うためには、薬液によって金属膜をエッチングするウエットエッチングでは困難であり、ガスによって金属膜をエッチングするドライエッチングが検討されている。
基板上の金属膜を微細にエッチングする方法ではないが、半導体デバイスの製造工程に使用される成膜装置内に付着した金属膜をドライクリーニングする方法として、β−ジケトンを用いる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、金属銅を酸化して酸化銅を作る酸化工程と、上記酸化銅を錯化して銅錯体を作る錯化工程と、上記銅錯体を昇華する昇華工程とからなるクリーニング工程によって、成膜処理装置の内部に付着した金属銅を除去するクリーニング方法が記載されている。特許文献１の実施例では、β−ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとも呼ばれる）と酸素を真空容器内へ同時に導入し、錯化可能な雰囲気と酸化可能な雰囲気を同時に作る方法が記載されており、この方法により、金属銅の付着膜の円滑なクリーニングを行うことができるとされている。
また、特許文献２には、β−ジケトンとＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ２Ｏのいずれか）とを含むクリーニングガスを、２００〜４００℃の温度範囲内にある金属膜と反応させることにより、成膜装置に付着した金属膜を除去するドライクリーニング方法が記載されている。特許文献２には、金属膜を構成する金属の例として、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト等が挙げられている。特許文献２によれば、ＮＯｘを用いることで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチング除去できる温度範囲が広くなるとされている。
特開平１１−１４０６５２号公報 特開２０１３−１９４３０７号公報
特許文献１及び２に記載されているように、β−ジケトンを用いて金属膜をエッチングする方法は広く知られている。しかしながら、いずれの文献も、１種の金属膜をエッチングする方法を開示したものであり、複数種の金属膜が並存する被処理体において、特定の金属膜（例えばコバルト膜又は銅膜等）を選択的にエッチングする方法を開示したものではない。したがって、特定の金属膜を選択的にエッチングする方法に関する知見はこれまでになかった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜と、銅を含む第２金属膜とが並存する被処理体において、第１金属膜及び第２金属膜のうちの一方を選択的にエッチングすることができるエッチング方法、及び、該エッチング方法を実施するエッチング装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、β−ジケトンからなるエッチングガスに添加するガスの種類を変更することによって、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜に対するエッチング速度と、銅を含む第２金属膜に対するエッチング速度との比率を制御可能であることを発見し、本発明を完成した。
本発明のエッチング方法は、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜と、銅を含む第２金属膜とが並存して表面に形成された被処理体に、β−ジケトンからなるエッチングガスと窒素酸化物ガスとを含む第１混合ガスを供給する工程を行うことにより、第２金属膜に対して第１金属膜を選択的にエッチングすることを特徴とする。
本発明のエッチング方法においては、Ｈｆａｃ等のβ−ジケトンからなるエッチングガスと窒素酸化物ガスとを含む第１混合ガスを被処理体に供給することにより、銅を含む第２金属膜に対するエッチング速度に比べて、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜に対するエッチング速度を増大させることができる。
第１混合ガスを供給する工程で添加される窒素酸化物ガスの濃度は特に限定されないが、窒素酸化物ガスの濃度が低すぎると第１金属膜のエッチングが進みにくくなり、一方、窒素酸化物ガスの濃度が高すぎると、エッチングが停止するおそれがある。そのため、上記第１混合ガスを供給する工程において、上記第１混合ガスの全量に対する上記窒素酸化物ガスの量の割合は、０．０１〜１０体積％であることが好ましい。
上記第１混合ガスを供給する工程では、第１金属膜に対する充分なエッチング速度を得る観点から、上記被処理体が１５０〜２５０℃に加熱されることが好ましい。
本発明のエッチング方法は、上記第１混合ガスを供給する工程の前に、上記エッチングガスを上記被処理体に供給する工程を行うことが好ましい。
第１混合ガスを供給する工程（以下、本エッチング工程ともいう）の前に、β−ジケトンからなるエッチングガスを供給する工程（以下、プレエッチング工程ともいう）を行うことにより、第１金属膜に対するエッチング速度を安定して得ることができる。これは、プレエッチング工程によって、第１金属膜の表面に存在する自然酸化膜が除去され、その後の本エッチング工程において、エッチングが安定して進むためではないかと推定される。
本発明のエッチング方法は、上記第１混合ガスを供給する工程の前に、還元性ガスを上記被処理体に供給する工程を行うことが好ましい。上記還元性ガスは、水素ガスであることが好ましい。
第１混合ガスを供給することにより、第２金属膜に対して第１金属膜を選択的にエッチングすることができるが、エッチング対象でない第２金属膜の表面も僅かにエッチングされるため、第２金属膜の表面の平坦性が低下してしまう。第１混合ガスを供給する工程の前に、水素ガス等の還元性ガスを供給する工程を行うことにより、エッチング対象でない第２金属膜の表面の平坦性を維持することができる。これは、還元性ガスを供給することによって、第２金属膜の表面に存在する自然酸化膜が還元され、その後の本エッチング工程において、第２金属膜の表面がエッチングされにくくなるためではないかと推定される。
本発明のエッチング方法において、上記窒素酸化物ガスは、一酸化窒素ガスであることが好ましい。
本発明のエッチング方法では、上記第１混合ガスを供給する工程において、さらに、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスを供給することが好ましい。
本発明のエッチング方法では、上記第１混合ガスが、β−ジケトンからなるエッチングガスと、一酸化窒素ガスと、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスと、を含み、上記第１混合ガスを供給する工程において、上記第１混合ガスの全量に対する上記一酸化窒素ガスの量の割合が０．０１〜１０体積％であり、上記被処理体が１５０〜２５０℃に加熱されることが好ましい。
本発明のエッチング方法は、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜と、銅を含む第２金属膜とが並存して表面に形成された被処理体に、β−ジケトンからなるエッチングガスと酸素ガスとを含む第２混合ガスを供給する工程を行うことにより、第１金属膜に対して第２金属膜を選択的にエッチングすることを特徴とする。
本発明のエッチング方法においては、Ｈｆａｃ等のβ−ジケトンからなるエッチングガスと酸素ガスとを含む第２混合ガスを被処理体に供給することにより、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜に対するエッチング速度に比べて、銅を含む第２金属膜に対するエッチング速度を増大させることができる。
第２混合ガスを供給する工程で添加される酸素ガスの濃度は特に限定されないが、第２金属膜に対する充分なエッチング速度を得る観点から、上記第２混合ガスを供給する工程において、上記第２混合ガスの全量に対する上記酸素ガスの量の割合は、１０〜８０体積％であることが好ましい。
上記第２混合ガスを供給する工程では、第２金属膜に対する充分なエッチング速度を得る観点から、上記被処理体が１５０〜２５０℃に加熱されることが好ましい。
本発明のエッチング方法では、上記第２混合ガスを供給する工程において、さらに、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスを供給してもよい。
本発明のエッチング装置は、処理容器内に設けられ、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜と、銅を含む第２金属膜とが並存して表面に形成された被処理体を載置する載置部と、β−ジケトンからなるエッチングガスを上記被処理体に供給するエッチングガス供給部と、窒素酸化物ガスを上記被処理体に供給する窒素酸化物ガス供給部と、酸素ガスを上記被処理体に供給する酸素ガス供給部と、第２金属膜に対して第１金属膜を選択的にエッチングする際には上記エッチングガスと上記窒素酸化物ガスとを含む第１混合ガスを被処理体に供給し、第１金属膜に対して第２金属膜を選択的にエッチングする際には上記エッチングガスと上記酸素ガスとを含む第２混合ガスを被処理体に供給するように制御信号を出力する制御部と、を備えることを特徴とする。
本発明のエッチング装置において、上記制御部は、上記第１混合ガスを被処理体に供給する前に、上記エッチングガスを上記被処理体に供給するように制御信号を出力することが好ましい。
本発明のエッチング装置は、還元性ガスを上記被処理体に供給する還元性ガス供給部をさらに備え、上記制御部は、上記第１混合ガスを被処理体に供給する前に、上記還元性ガスを上記被処理体に供給するように制御信号を出力することが好ましい。
本発明のエッチング装置は、不活性ガスを上記被処理体に供給する不活性ガス供給部をさらに備え、上記制御部は、第２金属膜に対して第１金属膜を選択的にエッチングする際には上記エッチングガスと上記窒素酸化物ガスと上記不活性ガスとを含む第１混合ガスを被処理体に供給し、第１金属膜に対して第２金属膜を選択的にエッチングする際には上記エッチングガスと上記酸素ガスとを含む第２混合ガスを被処理体に供給するように制御信号を出力することが好ましい。
本発明によれば、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜と、銅を含む第２金属膜とが並存する被処理体において、第１金属膜及び第２金属膜のうちの一方を選択的にエッチングすることができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す縦断側面図である。 図２は、エッチングガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。 図３は、第１混合ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。 図４（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。図４（ｂ）は、エッチングガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。図４（ｃ）及び図４（ｄ）は、第１混合ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。 図５は、第２混合ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。 図６（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、第２混合ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。 図７は、本発明の第２実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す縦断側面図である。 図８は、還元性ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。 図９は、第１混合ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。 図１０（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。図１０（ｂ）は、還元性ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。図１０（ｃ）及び図１０（ｄ）は、第１混合ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載する個々の実施形態の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。第２実施形態以降では、第１実施形態と共通の事項についての記述は省略し、異なる点についてのみ説明する。特に、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。
以下の実施形態においては、第１金属膜がコバルト膜であり、第２金属膜が銅膜である場合について説明するが、本発明のエッチング方法及びエッチング装置において、第１金属膜は、コバルト、鉄又はマンガンを含む金属膜であればよく、コバルト膜、鉄膜、マンガン膜だけでなく、これらの金属を１種以上含む合金からなる膜であってもよい。また、第２金属膜は、銅を含む金属膜であればよく、銅を含む合金からなる膜であってもよい。これらの金属膜は、いずれも、以下の実施形態で説明するメカニズムと同様のメカニズムによってエッチングされると考えられる。
また、以下の実施形態においては、窒素酸化物ガスとして、一酸化窒素ガスを用いる場合について説明するが、本発明のエッチング方法及びエッチング装置においては、一酸化窒素（ＮＯ）ガス以外の窒素酸化物ガスを用いることもできる。例えば、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等が挙げられる。これらの窒素酸化物ガスは、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係るエッチング方法を実施するエッチング装置について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す縦断側面図である。
図１に示すエッチング装置１で処理される被処理体であるウエハＷの表面には、半導体デバイスの配線を形成するためのコバルト膜及び銅膜が並存して形成されている。エッチング装置１は、横断面形状が概略円形の真空チャンバーである処理容器１１を備えている。ウエハＷの受け渡しを行うために処理容器１１の側面に開口した搬入出口１２は、ゲートバルブ１３により開閉される。また、処理容器１１には、その内面を所定の温度に加熱する図示しないヒーターが設けられている。
処理容器１１の内部には、ウエハＷの載置部である円柱形状のステージ２０が設けられている。ステージ２０に載置されるウエハＷを支持する支持ピン２１は、当該ウエハＷをステージ２０の上面から例えば０．３ｍｍ浮いた状態で支持するように、当該ステージ２０の上面に複数設けられている。ステージ２０の内部には加熱部をなすヒーター２２が設けられており、ステージ２０に載置されるウエハＷが、設定温度になるように加熱される。
ステージ２０及び処理容器１１の底面を貫通する貫通孔２３には、昇降機構２４により、ステージ２０の上面にて突没するように設けられたウエハＷの受け渡し用の突き上げピン２５が設けられている。ベローズ２６は、突き上げピン２５の下部側を覆い、処理容器１１内の気密性を確保する。排気管１５の一端は、処理容器１１の底面に開口する排気口１４に接続されている。排気管１５の他端は、圧力調整バルブ１６、開閉バルブ１７をこの順に介して、真空排気機構である真空ポンプ１８に接続されている。
処理容器１１の上面に形成された開口部１９を塞ぐように、円形のガス供給部３０が設けられている。ガス供給部３０を構成する円形の拡散板３１は、ステージ２０に載置されるウエハＷと対向する。ガス供給孔３２は拡散板３１を厚さ方向に貫通し、拡散板３１はこのガス供給孔３２が縦横に配列されたパンチングプレートとして構成されている。拡散板３１の上方には、ガス供給部３０内においてウエハＷに供給する各ガスを分散させるための分散室３３が形成されている。また、ガス供給部３０を加熱するヒーター３４が設けられている。
ガス供給管４１、４２は、各下流端が分散室３３に開口している。ガス供給管４１の上流端は、バルブＶ１、バルブＶ２、流量調整部５１をこの順に介して、β−ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）ガスの供給源６１に接続されている。ガス供給管４２の上流端は、バルブＶ３、バルブＶ４、流量調整部５２をこの順に介して一酸化窒素（ＮＯ）ガスの供給源６２に接続されている。また、ガス供給管４２の上流端は、バルブＶ３、バルブＶ５、流量調整部５３をこの順に介して酸素（Ｏ２）ガスの供給源６３に接続されている。
ガス供給管４３の上流端は、窒素（Ｎ２）ガスの供給源６４に接続されている。ガス供給管４３には下流側に向けて流量調整部５４、バルブＶ６が順に介設され、その下流端は２つに分岐し、ガス供給管４１のバルブＶ１−Ｖ２間と、ガス供給管４２のバルブＶ３−Ｖ４及びＶ３−Ｖ５間とに夫々接続されている。一酸化窒素ガスは、コバルト膜を酸化するための酸化ガスであり、酸素ガスは、銅膜を酸化するための酸化ガスであり、Ｈｆａｃガスは、酸化されたコバルト膜又は銅膜をエッチングするエッチングガスである。窒素ガスは、Ｈｆａｃガス、一酸化窒素ガス及び酸素ガスを希釈するための希釈ガスである。
さらに、エッチング装置１は制御部１０を備えている。制御部１０は、例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ及びＣＰＵを備えている。プログラムは、一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、ウエハＷの温度の調整、各バルブＶの開閉、各ガスの流量の調整、処理容器１１内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード等に収納され、制御部１０にインストールされる。
（第１金属膜の選択的エッチング）
以下、第２金属膜である銅膜に対して第１金属膜であるコバルト膜を選択的にエッチングする方法について、図２及び図３を参照しながらエッチング装置１の動作を説明するとともに、エッチング処理の流れについて図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
図２及び図３は各配管のガスの流れを示しており、各配管について、ガスが流通している箇所を、ガスの流通が停止している箇所よりも太い線で表示している。
まず、ウエハＷが処理容器１１内のステージ２０に載置され、処理容器１１内の圧力が真空（１Ｐａ以下程度）になるまで処理容器１１が排気される。
この際、ヒーター２２によりステージ２０が加熱され、ウエハＷが所定の温度になるように加熱されることが好ましい。
図４（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図４（ａ）に示すように、シリコンからなるウエハＷの表面には、コバルト膜７１及び銅膜８１が並存して形成されている。コバルト膜７１の表面には自然酸化膜７２が形成されており、銅膜８１の表面には自然酸化膜８２が形成されていると考えられる。
なお、コバルト膜及び銅膜の側面にも自然酸化膜が形成されていると考えられるが、図４（ａ）では省略している。
次に、エッチングガスであるＨｆａｃガスがウエハＷに供給されるエッチングガス供給工程（プレエッチング工程）が実行されることが好ましい。
なお、エッチングガス供給工程は任意の工程であり、ウエハＷがステージ２０に載置され、処理容器１１が排気された後、直ちに第１混合ガス供給工程が実行されてもよい。
図２は、エッチングガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。
図２に示すように、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３が開かれ、Ｈｆａｃガスが処理容器１１に供給される。
図４（ｂ）は、エッチングガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図４（ｂ）に示すように、Ｈｆａｃによって、コバルト膜７１表面の自然酸化膜７２が除去されると考えられる。この際、コバルト膜７１表面の自然酸化膜７２がＨｆａｃと反応してコバルトのＨｆａｃ錯体が生成され、この錯体が昇華することによって自然酸化膜７２が除去されると推定される。一方、銅膜８１表面の自然酸化膜８２はＨｆａｃと反応して除去されるが、銅膜８１は反応せず、除去されない。
エッチングガス供給工程において、Ｈｆａｃガス等のエッチングガスの流量は、チャンバーである処理容器の容積に依存する。例えば、後述する実施例では、Ｈｆａｃガスの流量を５０ｓｃｃｍ（標準状態でのｃｃ／ｍｉｎ）としている。
エッチングガス供給工程においては、Ｈｆａｃ等のエッチングガスのみが供給されることが好ましいが、窒素ガス等の希釈ガスによってエッチングガスが希釈されてもよい。
また、エッチングガス供給工程においては、エッチングガス及び希釈ガス以外のガスが供給されてもよいが、第１金属膜表面の自然酸化膜と反応すると考えられる一酸化窒素ガスや、第２金属膜のエッチングに寄与する酸素ガスは供給されないことが好ましい。具体的には、エッチングガス供給工程において供給されるガスの全量に対する一酸化窒素ガス及び酸素ガスの量の割合は、それぞれ、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。
エッチングガス供給工程において、処理容器内の圧力は、２０〜１００Ｔｏｒｒ（２．６７〜１３．３ｋＰａ）であることが好ましい。Ｈｆａｃの２０℃での蒸気圧が約１００Ｔｏｒｒであるため、処理容器内の圧力が１００Ｔｏｒｒを超えると、処理容器内の温度が低い場所でＨｆａｃが液化するおそれがある。一方、処理容器内の圧力が低すぎると、コバルト膜の表面が均一に処理されないおそれがある。
エッチングガス供給工程の処理温度は、コバルト膜表面の自然酸化膜を除去可能な温度であれば特に限定されない。コバルトのＨｆａｃ錯体の融点が１７０℃前後であるため、その温度以上であることが好ましいが、例えば１５０℃であっても、処理時間を長くすることによって自然酸化膜を除去することができる。また、エッチングガス供給工程の処理温度は、後述する第１混合ガス供給工程の処理温度と同じである必要はないが、エッチング装置の運用上、第１混合ガス供給工程の処理温度と同じであることが好ましい。
以上より、エッチングガス供給工程では、被処理体が１５０〜２５０℃に加熱されることが好ましく、２００〜２５０℃に加熱されることがより好ましく、２２０〜２５０℃に加熱されることがさらに好ましい。
なお、「エッチングガス供給工程の処理温度」すなわち「被処理体が加熱される温度」とは、被処理体であるウエハＷを加熱するためのヒーターの設定温度、または、被処理体であるウエハＷを設置するためのステージ（サセプタ）の表面温度を意味する。後述する第１混合ガス供給工程の処理温度、第２混合ガス供給工程の処理温度、及び、還元性ガス供給工程の処理温度も同様である。
エッチングガス供給工程の処理時間は、ウエハ表面に形成したコバルト膜の成膜方法等に応じて適宜調整すればよい。
エッチングガス供給工程後、バルブＶ２が閉じられ、処理容器１１へのＨｆａｃガスの供給が停止する（図示せず）。その後、処理容器１１内の圧力が真空になるまで処理容器１１が排気される。
なお、エッチングガス供給工程後、Ｈｆａｃガス供給の停止及び処理容器の排気を行うことなく、直ちに第１混合ガス供給工程が実行されてもよい。
続いて、Ｈｆａｃガスと一酸化窒素ガスとを含む第１混合ガスがウエハＷに供給される第１混合ガス供給工程（本エッチング工程）が実行される。
図３は、第１混合ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。
図３に示すように、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ６が開かれ、Ｈｆａｃガス、一酸化窒素ガス及び窒素ガスが処理容器１１に供給される。
図４（ｃ）及び図４（ｄ）は、第１混合ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図４（ｃ）に示すように、コバルト膜７１の表面が一酸化窒素ガスと反応して錯体が形成され、錯体層７３が形成された後、図４（ｄ）に示すように、コバルト膜７１表面の錯体層７３が除去される結果、コバルト膜７１がエッチングされる。この際、コバルト膜７１表面の錯体層７３がＨｆａｃガスと反応して、コバルトとＮＯとＨｆａｃを含む錯体が生成され、この錯体が昇華することによって錯体層７３が除去されると推定される。一方、銅はコバルトに比べて酸化されにくいため、銅膜８１はほとんどエッチングされない。
第１混合ガス供給工程において、Ｈｆａｃ等のエッチングガスの濃度は特に限定されないが、濃度が低い場合には充分なエッチング速度が得られにくい。そのため、第１金属膜に対する充分なエッチング速度を得る観点から、第１混合ガス供給工程において、第１混合ガスの全量に対するエッチングガスの量の割合は、１０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることがより好ましい。
第１混合ガス供給工程において、一酸化窒素ガスの濃度は特に限定されないが、一酸化窒素ガスの濃度が低すぎると第１金属膜のエッチングが進みにくくなり、一方、一酸化窒素ガスの濃度が高すぎると、エッチングが停止するおそれがある。そのため、第１混合ガス供給工程において、第１混合ガスの全量に対する一酸化窒素ガスの量の割合は、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、０．０５〜８体積％であることがより好ましく、０．１〜５体積％であることがさらに好ましい。
第１混合ガス供給工程においては、上記のエッチングガス及び一酸化窒素ガスに加えて、窒素ガス等の希釈ガスが供給されてもよい。
また、第１混合ガス供給工程においては、第２金属膜のエッチングに寄与する酸素ガスは供給されないことが好ましい。具体的には、第１混合ガスの全量に対する酸素ガスの量の割合は、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。
エッチング速度と圧力は比例的な関係にあるため、第１混合ガス供給工程における処理容器内の圧力は高い方が好ましい。ただし、Ｈｆａｃの液化が発生する可能性があるため、Ｈｆａｃガスの濃度及び蒸気圧で調整する必要がある。以上より、第１混合ガス供給工程において、処理容器内の圧力は、２０〜３００Ｔｏｒｒ（２．６７〜３９．９ｋＰａ）であることが好ましく、５０〜２５０Ｔｏｒｒ（６．６７〜３３．３ｋＰａ）であることがより好ましく、１００〜２００Ｔｏｒｒ（１３．３〜２６．７ｋＰａ）であることがさらに好ましい。
第１混合ガス供給工程の処理温度が低いと、第１金属膜のエッチングがほとんど進行せず、充分なエッチング速度が得られにくくなる。一方、第１混合ガス供給工程の処理温度が高いと、第１金属膜だけでなく第２金属膜もエッチングされやすくなる。そのため、第１金属膜に対する充分なエッチング速度を得る観点から、第１混合ガス供給工程では、被処理体が１５０〜２５０℃に加熱されることが好ましく、２００〜２５０℃に加熱されることがより好ましく、２２０〜２５０℃に加熱されることがさらに好ましい。
第１混合ガス供給工程の処理時間は、目的とするエッチング量に応じて適宜調整すればよい。
コバルト膜の表面が所望の量だけエッチングされると、バルブＶ２、Ｖ４が閉じられ、処理容器１１へのＨｆａｃガス及び一酸化窒素ガスの供給が停止する。処理容器１１に供給される窒素ガスにより処理容器１１内に残留するＨｆａｃガス及び一酸化窒素ガスがパージされ、エッチング処理が終了する（図示せず）。
本発明の第１実施形態においては、Ｈｆａｃ等のβ−ジケトンからなるエッチングガスと一酸化窒素ガスとを含む第１混合ガスを被処理体に供給することにより、銅を含む第２金属膜に対するエッチング速度に比べて、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜に対するエッチング速度を増大させることができる。
具体的には、第１金属膜に対するエッチング速度をＥ１、第２金属膜に対するエッチング速度をＥ２としたとき、選択比Ｅ１／Ｅ２を１０以上とすることができる。選択比Ｅ１／Ｅ２は、１５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。なお、選択比Ｅ１／Ｅ２の上限値は高ければ高いほどよい。
（第２金属膜の選択的エッチング）
以下、第１金属膜であるコバルト膜に対して第２金属膜である銅膜を選択的にエッチングする方法について、図５を参照しながらエッチング装置１の動作を説明するとともに、エッチング処理の流れについて図６（ａ）〜図６（ｃ）を参照しながら説明する。
図５は各配管のガスの流れを示しており、各配管について、ガスが流通している箇所を、ガスの流通が停止している箇所よりも太い線で表示している。
まず、ウエハＷが処理容器１１内のステージ２０に載置され、処理容器１１内の圧力が真空（１Ｐａ以下程度）になるまで処理容器１１が排気される。
この際、ヒーター２２によりステージ２０が加熱され、ウエハＷが所定の温度になるように加熱されることが好ましい。
図６（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図６（ａ）に示すように、シリコンからなるウエハＷの表面には、コバルト膜７１及び銅膜８１が並存して形成されている。コバルト膜７１の表面には自然酸化膜７２が形成されており、銅膜８１の表面には自然酸化膜８２が形成されていると考えられる。
なお、コバルト膜及び銅膜の側面にも自然酸化膜が形成されていると考えられるが、図６（ａ）では省略している。
続いて、Ｈｆａｃガスと酸素ガスとを含む第２混合ガスがウエハＷに供給される第２混合ガス供給工程（本エッチング工程）が実行される。
図５は、第２混合ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。
図５に示すように、バルブＶ２、Ｖ５、Ｖ６が開かれ、Ｈｆａｃガス、酸素ガス及び窒素ガスが処理容器１１に供給される。
図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、第２混合ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図６（ｂ）に示すように、銅膜８１（自然酸化膜８２を含む）の表面が酸素ガスと反応して酸化膜８３が形成された後、図６（ｃ）に示すように、銅膜８１表面の酸化膜８３が除去される結果、銅膜８１がエッチングされる。この際、銅膜８１表面の酸化膜８３がＨｆａｃガスと反応して、銅とＨｆａｃを含む錯体が生成され、この錯体が昇華することによって酸化膜８３が除去されると推定される。なお、第２混合ガス供給工程では、図６（ｂ）に示す酸化膜８３の形成と、図６（ｃ）に示す酸化膜８３の除去が同時に進行する。一方、コバルト膜７１の自然酸化膜７２はＨｆａｃにより除去されるが、コバルト膜７１は、第２混合ガス供給工程においてはエッチングされない。また、コバルト膜７１は、一酸化窒素ガスが供給されないため、コバルトとＮＯとＨｆａｃを含む錯体等が生成されず、ほとんどエッチングされない。
第２混合ガス供給工程において、Ｈｆａｃ等のエッチングガスの濃度は特に限定されないが、濃度が低い場合には充分なエッチング速度が得られにくい。そのため、第２金属膜に対する充分なエッチング速度を得る観点から、第２混合ガス供給工程において、第２混合ガスの全量に対するエッチングガスの量の割合は、１０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることがより好ましい。
第２混合ガス供給工程において、酸素ガスの濃度は特に限定されないが、酸素ガスの濃度が低すぎると第２金属膜のエッチングが進みにくくなる。そのため、第２混合ガス供給工程において、第２混合ガスの全量に対する酸素ガスの量の割合は、１０〜８０体積％であることが好ましく、１５〜７０体積％であることがより好ましく、２０〜６０体積％であることがさらに好ましい。
第２混合ガス供給工程においては、上記のエッチングガス及び酸素ガスに加えて、窒素ガス等の希釈ガスが供給されてもよい。
また、第２混合ガス供給工程においては、第１金属膜のエッチングに寄与する一酸化窒素ガスは供給されないことが好ましい。具体的には、第２混合ガスの全量に対する一酸化窒素ガスの量の割合は、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。
エッチング速度と圧力は比例的な関係にあるため、第２混合ガス供給工程における処理容器内の圧力は高い方が好ましい。ただし、Ｈｆａｃの液化が発生する可能性があるため、Ｈｆａｃガスの濃度及び蒸気圧で調整する必要がある。以上より、第２混合ガス供給工程において、処理容器内の圧力は、２０〜３００Ｔｏｒｒ（２．６７〜３９．９ｋＰａ）であることが好ましく、５０〜２５０Ｔｏｒｒ（６．６７〜３３．３ｋＰａ）であることがより好ましく、１００〜２００Ｔｏｒｒ（１３．３〜２６．７ｋＰａ）であることがさらに好ましい。
第２混合ガス供給工程の処理温度が低いと、第２金属膜のエッチングがほとんど進行せず、充分なエッチング速度が得られにくくなる。そのため、第２金属膜に対する充分なエッチング速度を得る観点から、第２混合ガス供給工程では、被処理体が１５０〜２５０℃に加熱されることが好ましく、２００〜２５０℃に加熱されることがより好ましく、２２０〜２５０℃に加熱されることがさらに好ましい。
第２混合ガス供給工程の処理時間は、目的とするエッチング量に応じて適宜調整すればよい。
銅膜の表面が所望の量だけエッチングされると、バルブＶ２、Ｖ５が閉じられ、処理容器１１へのＨｆａｃガス及び酸素ガスの供給が停止する。処理容器１１に供給される窒素ガスにより処理容器１１内に残留するＨｆａｃガス及び酸素ガスがパージされ、エッチング処理が終了する（図示せず）。
本発明の第１実施形態においては、Ｈｆａｃ等のβ−ジケトンからなるエッチングガスと酸素ガスとを含む第２混合ガスを被処理体に供給することにより、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜に対するエッチング速度に比べて、銅を含む第２金属膜に対するエッチング速度を増大させることができる。
具体的には、第１金属膜に対するエッチング速度をＥ１、第２金属膜に対するエッチング速度をＥ２としたとき、選択比Ｅ２／Ｅ１を１０以上とすることができる。選択比Ｅ２／Ｅ１は、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。なお、選択比Ｅ２／Ｅ１の上限値は高ければ高いほどよい。
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係るエッチング方法を実施するエッチング装置について、図７を参照しながら説明する。
図７は、本発明の第２実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す縦断側面図である。
図７に示すエッチング装置２には、下流端が分散室３３に開口したガス供給管４４が設けられている。ガス供給管４４の上流端は、バルブＶ７、バルブＶ８、流量調整部５５をこの順に介して、還元性ガスである水素（Ｈ２）ガスの供給源６５に接続されている。
また、上流端が窒素ガス供給源６４に接続されたガス供給管４３の下流端は３つに分岐し、そのうちの２つは図１に示すエッチング装置１と同様にガス供給管４１、４２に接続され、残りの１つはガス供給管４４のバルブＶ７−Ｖ８間に接続されている。
上記の構成を除いて、図７に示すエッチング装置２は、図１に示すエッチング装置１と同じ構成を有している。
（第１金属膜の選択的エッチング）
以下、第２金属膜である銅膜に対して第１金属膜であるコバルト膜を選択的にエッチングする方法について、図８及び図９を参照しながらエッチング装置２の動作を説明するとともに、エッチング処理の流れについて図１０（ａ）〜図１０（ｄ）を参照しながら説明する。
図８及び図９は各配管のガスの流れを示しており、各配管について、ガスが流通している箇所を、ガスの流通が停止している箇所よりも太い線で表示している。
まず、ウエハＷが処理容器１１内のステージ２０に載置され、処理容器１１内の圧力が真空（１Ｐａ以下程度）になるまで処理容器１１が排気される。
この際、ヒーター２２によりステージ２０が加熱され、ウエハＷが所定の温度になるように加熱されることが好ましい。
図１０（ａ）は、エッチング処理前のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図１０（ａ）に示すように、シリコンからなるウエハＷの表面には、コバルト膜７１及び銅膜８１が並存して形成されている。コバルト膜７１の表面には自然酸化膜７２が形成されており、銅膜８１の表面には自然酸化膜８２が形成されていると考えられる。
なお、コバルト膜及び銅膜の側面にも自然酸化膜が形成されていると考えられるが、図１０（ａ）では省略している。
次に、還元性ガスである水素ガスがウエハＷに供給される還元性ガス供給工程が実行される。
図８は、還元性ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。
図８に示すように、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８が開かれ、窒素ガス及び水素ガスが処理容器１１に供給される。
図１０（ｂ）は、還元性ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図１０（ｂ）に示すように、コバルト膜７１表面の自然酸化膜７２、及び、銅膜８１表面の自然酸化膜８２は、いずれも水素によって還元されると考えられる。
還元性ガス供給工程において、水素ガス等の還元性ガスの流量は、チャンバーである処理容器の容積に依存する。例えば、後述する実施例では、水素ガスの流量を５〜２０ｓｃｃｍとしている。
還元性ガス供給工程において、還元性ガスは、水素ガスに限定されず、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等のガスを用いることもできる。
還元性ガス供給工程においては、水素ガス等の還元性ガスのみが供給されてもよいが、窒素ガス等の希釈ガスによって還元性ガスが希釈されることが好ましい。
また、還元性ガス供給工程においては、還元性ガス及び希釈ガス以外のガスが供給されてもよいが、Ｈｆａｃ等のエッチングガス、一酸化窒素ガス及び酸素ガスは供給されないことが好ましい。具体的には、還元性ガス供給工程において供給されるガスの全量に対するエッチングガス、一酸化窒素ガス及び酸素ガスの量の割合は、それぞれ、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。
還元性ガス供給工程の処理温度は、自然酸化膜を還元可能な温度であれば特に限定されないが、還元性ガス供給工程の処理温度が低いと、還元反応がほとんど進行しない。また、還元性ガス供給工程の処理温度は高くてもよいが、エッチング装置の運用上、第１混合ガス供給工程の処理温度と同じであることが好ましい。
以上より、還元性ガス供給工程では、被処理体が２００〜３５０℃に加熱されることが好ましく、２２０〜３３０℃に加熱されることがより好ましく、２５０〜３００℃に加熱されることがさらに好ましい。
還元性ガス供給工程において、処理容器内の圧力は特に限定されないが、例えば１０〜５００Ｔｏｒｒ（１．３３〜６６．７ｋＰａ）の範囲で装置に合わせて適宜設定すればよい。
還元性ガス供給工程の処理時間は、ウエハ表面に形成したコバルト膜及び銅膜の成膜方法等に応じて適宜調整すればよい。
還元性ガス供給工程後、バルブＶ６、Ｖ８が閉じられ、処理容器１１への窒素ガス及び水素ガスの供給が停止する（図示せず）。その後、処理容器１１内の圧力が真空になるまで処理容器１１が排気される。
続いて、Ｈｆａｃガスと一酸化窒素ガスとを含む第１混合ガスがウエハＷに供給される第１混合ガス供給工程（本エッチング工程）が実行される。
図９は、第１混合ガス供給工程を模式的に示す縦断側面図である。
図９に示すように、バルブＶ２、Ｖ４、Ｖ６が開かれ、Ｈｆａｃガス、一酸化窒素ガス及び窒素ガスが処理容器１１に供給される。
図１０（ｃ）及び図１０（ｄ）は、第１混合ガス供給工程時のウエハを模式的に示す縦断側面図である。
図１０（ｃ）に示すように、コバルト膜７１の表面が一酸化窒素ガスと反応して錯体が形成され、錯体層７３が形成された後、図１０（ｄ）に示すように、コバルト膜７１表面の錯体層７３が除去される結果、コバルト膜７１がエッチングされる。この際、コバルト膜７１表面の錯体層７３がＨｆａｃガスと反応して、コバルトとＮＯとＨｆａｃを含む錯体が生成され、この錯体が昇華することによって錯体層７３が除去されると推定される。一方、銅はコバルトに比べて酸化されにくいため、銅膜８１はほとんどエッチングされない。
第１混合ガス供給工程において、第１混合ガスの組成、処理容器内の圧力、処理温度、処理時間等は、第１実施形態と同じであるため、詳細な説明は省略する。
コバルト膜の表面が所望の量だけエッチングされると、バルブＶ２、Ｖ４が閉じられ、処理容器１１へのＨｆａｃガス及び一酸化窒素ガスの供給が停止する。処理容器１１に供給される窒素ガスにより処理容器１１内に残留するＨｆａｃガス及び一酸化窒素ガスがパージされ、エッチング処理が終了する（図示せず）。
本発明の第２実施形態においても、第１実施形態と同様、Ｈｆａｃ等のβ−ジケトンからなるエッチングガスと一酸化窒素ガスとを含む第１混合ガスを被処理体に供給することにより、銅を含む第２金属膜に対するエッチング速度に比べて、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜に対するエッチング速度を増大させることができる。
さらに、本発明の第２実施形態においては、第１混合ガスを供給する工程の前に、水素ガス等の還元性ガスを供給する工程を行うことにより、エッチング対象でない第２金属膜の表面の平坦性を維持することができる。
（第２金属膜の選択的エッチング）
図７に示すエッチング装置２において、第１金属膜であるコバルト膜に対して第２金属膜である銅膜を選択的にエッチングする方法は、図１に示すエッチング装置１を使用する場合と同じであるため、詳細な説明は省略する。エッチングガスと酸素ガスとを含む第２混合ガスが供給される工程（本エッチング工程）の前に、エッチングガスが供給される工程（プレエッチング工程）が実行されてもよい。また、プレエッチング工程に代えて、還元性ガスが供給される工程が実行されてもよい。
［その他の実施形態］
これまで、エッチング装置１及び２を用いたエッチング方法について説明したが、本発明のエッチング方法は上記実施形態に限定されるものではない。
本発明のエッチング方法及びエッチング装置において、コバルト膜及び銅膜等をエッチングするエッチングガスとしては、Ｈｆａｃ以外のβ−ジケトンからなるガスを用いることもできる。例えば、トリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンとも呼ばれる）、アセチルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらのエッチングガスは、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明のエッチング方法及びエッチング装置において、エッチングガス、一酸化窒素ガス、酸化ガス及び還元性ガスを希釈するための希釈ガスは、窒素ガスに限定されず、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用いることもできる。これらの不活性ガスは、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１−１）
シリコンウエハの表面にコバルト（Ｃｏ）膜が形成された試料、及び、シリコンウエハの表面に銅（Ｃｕ）膜が形成された試料をそれぞれ準備した。各シリコンウエハのサイズは１ｃｍ角、厚さは０．１ｍｍであった。
それぞれの試料に対して、エッチングガスとしてＨｆａｃガスを供給するエッチングガス供給工程を行った。エッチングガス供給工程の条件は、圧力２０〜１００Ｔｏｒｒ、時間１５ｍｉｎ、温度１５０〜２５０℃とした。なお、Ｈｆａｃガスの流量は５０ｓｃｃｍとした。
エッチングガス供給工程の後、Ｈｆａｃガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスを含む第１混合ガスを供給する第１混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。表１に、第１混合ガス供給工程におけるガス組成、圧力、時間及び温度を示す。なお、第１混合ガス供給工程で供給するガスの総流量は１００ｓｃｃｍとした。
（実施例１−２〜実施例１−６）
第１混合ガス供給工程におけるガス組成を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にエッチングガス供給工程及び第１混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。
（実施例１−７）
実施例１−１と同様に、シリコンウエハの表面にコバルト（Ｃｏ）膜が形成された試料、及び、シリコンウエハの表面に銅（Ｃｕ）膜が形成された試料をそれぞれ準備した。
それぞれの試料に対して、Ｈｆａｃガス、酸素（Ｏ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスを含む第２混合ガスを供給する第２混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。表１に、第２混合ガス供給工程におけるガス組成、圧力、時間及び温度を示す。なお、第２混合ガス供給工程で供給するガスの総流量は１００ｓｃｃｍとした。
（実施例１−８〜実施例１−１１）
第２混合ガス供給工程におけるガス組成を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１−７と同様に第２混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。
（比較例１−１）
実施例１−１と同様に、シリコンウエハの表面にコバルト（Ｃｏ）膜が形成された試料、及び、シリコンウエハの表面に銅（Ｃｕ）膜が形成された試料をそれぞれ準備した。
それぞれの試料に対して、Ｈｆａｃガス及び窒素（Ｎ２）ガスを含む混合ガスを供給し、エッチング処理を行った。表１に、ガス組成、圧力、時間及び温度を示す。なお、供給するガスの総流量は１００ｓｃｃｍとした。
実施例１−１〜実施例１−１１及び比較例１−１について、コバルト膜及び銅膜に対するエッチング速度［ｎｍ／ｍｉｎ］をそれぞれ算出した。エッチング速度は、エッチング処理前後でウエハの重量を測定しておき、重量変化とコバルト膜又は銅膜の密度から体積を計算し、その体積をウエハ面積とエッチング処理の時間で割ることにより算出した。各実施例及び比較例において、コバルト膜が形成された試料５枚、及び、銅膜が形成された試料５枚についてエッチング処理を行い、エッチング速度の平均値を求めた。
表１に、コバルト膜に対するエッチング速度、銅膜に対するエッチング速度、選択比Ｃｏ／Ｃｕ、及び、選択比Ｃｕ／Ｃｏを示す。表１には、それぞれの条件における代表的な結果を示している。なお、コバルト膜に対するエッチング速度をＥ１、銅膜に対するエッチング速度をＥ２としたとき、選択比Ｃｏ／ＣｕはＥ１／Ｅ２で求められる値であり、選択比Ｃｕ／ＣｏはＥ２／Ｅ１で求められる値である。
Figure 0006796646
表１より、Ｈｆａｃガスと一酸化窒素ガスとを含む第１混合ガスを供給してエッチング処理を行った実施例１−１〜実施例１−６では、銅膜に対するエッチング速度に比べて、コバルト膜に対するエッチング速度を増大させることができ、選択比Ｃｏ／Ｃｕが１５以上であることが確認された。
さらに、実施例１−１〜実施例１−６の結果から、一酸化窒素ガスの濃度を調整することにより、銅膜に対するエッチング速度をほとんど変更させずに、コバルト膜に対するエッチング速度を調整することができると考えられる。
また、Ｈｆａｃガスと酸素ガスとを含む第２混合ガスを供給してエッチング処理を行った実施例１−７〜実施例１−１１では、コバルト膜に対するエッチング速度に比べて、銅膜に対するエッチング速度を増大させることができ、選択比Ｃｕ／Ｃｏが３０以上であることが確認された。
さらに、実施例１−７〜実施例１−１１の結果から、酸素ガスの濃度を調整することにより、コバルト膜に対するエッチング速度をほとんど変更させずに、銅膜に対するエッチング速度を調整することができると考えられる。
一方、一酸化窒素ガス及び酸素ガスをＨｆａｃガスに添加せずにエッチング処理を行った比較例１−１では、コバルト膜及び銅膜がほとんどエッチングできていないことが確認された。
（実施例２−１）
実施例１−１と同様に、シリコンウエハの表面にコバルト（Ｃｏ）膜が形成された試料、及び、シリコンウエハの表面に銅（Ｃｕ）膜が形成された試料をそれぞれ準備した。
それぞれの試料に対して、還元性ガスとして水素（Ｈ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスを供給する還元性ガス供給工程を行った。表２に、還元性ガス供給工程におけるガス組成、圧力、時間及び温度を示す。なお、水素ガスの流量は５〜２０ｓｃｃｍとした。
還元性ガス供給工程の後、Ｈｆａｃガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスを含む第１混合ガスを供給する第１混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。表２に、第１混合ガス供給工程におけるガス組成、圧力、時間及び温度を示す。なお、第１混合ガス供給工程で供給するガスの総流量は１００ｓｃｃｍとした。
（実施例２−２）
還元性ガス供給工程における温度、及び、第１混合ガス供給工程における温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例２−１と同様に還元性ガス供給工程及び第１混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。
（実施例２−３）
第１混合ガス供給工程におけるガス組成を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例２−１と同様に還元性ガス供給工程及び第１混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。
（実施例２−４）
還元性ガス供給工程を行わず、表２に示す条件で第１混合ガス供給工程を行い、エッチング処理を行った。
実施例２−１〜実施例２−４について、実施例１−１と同様の方法により、コバルト膜及び銅膜に対するエッチング速度［ｎｍ／ｍｉｎ］をそれぞれ算出した。
表２に、コバルト膜に対するエッチング速度、銅膜に対するエッチング速度、及び、選択比Ｃｏ／Ｃｕを示す。表２には、それぞれの条件における代表的な結果を示している。
さらに、実施例２−１〜実施例２−４について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、銅膜の面粗さ（ＲＭＳ：二乗平均平方根粗さ）を測定した。各実施例において、銅膜の面粗さを５箇所測定し、その平均値を求めた。実施例２−１〜実施例２−４における銅膜の面粗さを表２に示す。
なお、エッチング処理を行っていない銅膜、すなわち、還元性ガス供給工程及び第１混合ガス供給工程を行う前の銅膜の面粗さは、３．０ｎｍであった。
Figure 0006796646
表２より、第１混合ガス供給工程の前に還元性ガス供給工程を行った実施例２−１〜実施例２−３においては、実施例１−１〜実施例１−６と同様、銅膜に対するエッチング速度に比べて、コバルト膜に対するエッチング速度を増大させることができ、選択比Ｃｏ／Ｃｕが１９以上であることが確認された。
さらに、第１混合ガス供給工程の前に還元性ガス供給工程を行った実施例２−１〜実施例２−３では、銅膜の面粗さが３．１〜３．３ｎｍであり、エッチング処理後も銅膜表面の平坦性が維持されていることが確認された。
一方、還元性ガス供給工程を行っていない実施例２−４では、銅膜に対するエッチング速度に比べて、コバルト膜に対するエッチング速度を増大させることはできるものの、銅膜の面粗さが１２．０ｎｍであり、エッチング処理後に銅膜表面の平坦性が低下することが確認された。
Ｗ ウエハ（被処理体）
１，２ エッチング装置
１０ 制御部
１１ 処理容器
２０ ステージ（載置部）
３０ ガス供給部
６１ Ｈｆａｃガス供給源
６２ 一酸化窒素ガス供給源
６３ 酸素ガス供給源
６４ 窒素ガス供給源
６５ 水素ガス供給源
７１ コバルト膜（第１金属膜）
８１ 銅膜（第２金属膜）

Claims (13)

  1. コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜と、銅を含む第２金属膜とが並存して表面に形成された被処理体に、β−ジケトンからなるエッチングガスと窒素酸化物ガスとを含む第１混合ガスを供給する工程を行うことにより、第２金属膜に対して第１金属膜を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  2. 前記第１混合ガスを供給する工程において、前記第１混合ガスの全量に対する前記窒素酸化物ガスの量の割合は、０．０１〜１０体積％である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記第１混合ガスを供給する工程では、前記被処理体が１５０〜２５０℃に加熱される請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 前記第１混合ガスを供給する工程の前に、前記エッチングガスを前記被処理体に供給する工程を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  5. 前記第１混合ガスを供給する工程の前に、還元性ガスを前記被処理体に供給する工程を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  6. 前記還元性ガスは、水素ガスである請求項５に記載のエッチング方法。
  7. 前記窒素酸化物ガスは、一酸化窒素ガスである請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  8. 前記第１混合ガスを供給する工程において、さらに、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスを供給する請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  9. 前記第１混合ガスが、β−ジケトンからなるエッチングガスと、一酸化窒素ガスと、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスと、を含み、
    前記第１混合ガスを供給する工程において、前記第１混合ガスの全量に対する前記一酸化窒素ガスの量の割合が０．０１〜１０体積％であり、前記被処理体が１５０〜２５０℃に加熱される請求項１に記載のエッチング方法。
  10. 処理容器内に設けられ、コバルト、鉄又はマンガンを含む第１金属膜と、銅を含む第２金属膜とが並存して表面に形成された被処理体を載置する載置部と、
    β−ジケトンからなるエッチングガスを前記被処理体に供給するエッチングガス供給部と、
    窒素酸化物ガスを前記被処理体に供給する窒素酸化物ガス供給部と、
    酸素ガスを前記被処理体に供給する酸素ガス供給部と、
    第２金属膜に対して第１金属膜を選択的にエッチングする際には前記エッチングガスと前記窒素酸化物ガスとを含む第１混合ガスを被処理体に供給し、第１金属膜に対して第２金属膜を選択的にエッチングする際には前記エッチングガスと前記酸素ガスとを含む第２混合ガスを被処理体に供給するように制御信号を出力する制御部と、
    を備えることを特徴とするエッチング装置。
  11. 前記制御部は、前記第１混合ガスを被処理体に供給する前に、前記エッチングガスを前記被処理体に供給するように制御信号を出力する請求項１０に記載のエッチング装置。
  12. 還元性ガスを前記被処理体に供給する還元性ガス供給部をさらに備え、
    前記制御部は、前記第１混合ガスを被処理体に供給する前に、前記還元性ガスを前記被処理体に供給するように制御信号を出力する請求項１０に記載のエッチング装置。
  13. 不活性ガスを前記被処理体に供給する不活性ガス供給部をさらに備え、
    前記制御部は、第２金属膜に対して第１金属膜を選択的にエッチングする際には前記エッチングガスと前記窒素酸化物ガスと前記不活性ガスとを含む第１混合ガスを被処理体に供給し、第１金属膜に対して第２金属膜を選択的にエッチングする際には前記エッチングガスと前記酸素ガスとを含む第２混合ガスを被処理体に供給するように制御信号を出力する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のエッチング装置。
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