KR20190100385A - 드라이 에칭 방법 및 β-디케톤 충전 완료 용기 - Google Patents

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Abstract

기판 상의 금속막을, β-디케톤과 첨가 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 드라이 에칭 방법에 있어서, 상기 금속막이, 상기 β-디케톤과 착체를 형성 가능한 금속 원소를 포함하며, 상기 에칭 가스에 포함되는 물의 양이, 상기 β-디케톤에 대하여 30질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 드라이 에칭에 이용하는 β-디케톤은, β-디케톤이 밀폐 용기에 충전되며, 상기 밀폐 용기 중의 물 함유량이, 상기 β-디케톤에 대하여 15질량ppm 이하인 β-디케톤 충전 완료 용기로부터 공급되는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 충전 완료 용기의 사용 초기부터 사용 종기까지, 에칭 속도의 편차를 억제하면서 금속막을 에칭할 수 있다.

Description

드라이 에칭 방법 및 β-디케톤 충전 완료 용기
본 발명은, β-디케톤을 포함하는 에칭 가스를 이용하여 금속막을 에칭하는 방법과, 그에 이용하는 β-디케톤의 충전 완료 용기에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조과정에 있어서, 배선 재료, 메탈 게이트 재료, 전극 재료, 또는 자성(磁性) 재료로서, 기판 상에 성막(成膜)된 금속막을 에칭하는 경우가 있다.
반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 금속막을 에칭하여 미세한 구조를 형성하기 위하여, 금속막의 에칭을 고도로 제어하는 것이 요구되도록 되어 오고 있다. 구체적으로는, 웨이퍼의 면 내에 있어서 에칭량의 편차가 1㎚ 이하로 억제되도록 금속막을 에칭하는 것, 에칭 후의 금속막 표면의 러프니스를 제어하는 것, 금속막을 선택적으로 에칭하는 것 등에 대하여 검토되고 있다. 이러한 고도의 에칭 제어를 행하기 위해서는, 약액에 의해 금속막을 에칭하는 웨트 에칭으로는 곤란하여, 가스에 의해 금속막을 에칭하는 드라이 에칭이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, β-디케톤을 포함하는 에칭 가스에 의해 기판 상에 형성된 박막을 에칭하여, 상기 기판의 표면을 노출시키는 에칭 공정을 구비하는 에칭 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, β-디케톤을 포함하며, 물 또는 과산화수소를 1~20체적% 이상 포함하는 에칭 가스를 이용하여 금속막을 에칭하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 금속막을 구성하는 금속의 예로서, 아연, 코발트, 하프늄, 철, 망간, 바나듐 등이 거론되고 있다. 특허문헌 2에 의하면, 물 또는 과산화수소를 첨가함으로써, 산소를 이용하는 경우보다도 금속막을 에칭하는 속도가 빨라진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 적층 절연막의 선택 에칭에 있어서, 가스 봄베로부터의 CHF3가스와, 액체 원료 용기에 충전되어 있는 메틸에틸케톤 등의 액체 원료로부터 기화한 카르보닐기를 포함하는 가스를, 에칭 챔버에 첨가 공급하여, 산화 실리콘막을 선택적으로 에칭하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 기판 상의 금속막을 미세하게 에칭하는 방법은 아니지만, 반도체 디바이스의 제조 공정에 사용되는 성막 장치 내에 부착된 금속막을 드라이클리닝하는 방법으로서, β-디케톤을 사용하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 4에는, β-디케톤과 NOx(NO, N2O 중 어느 것)를 포함하는 클리닝 가스를, 200~400℃의 온도 범위 내에 있는 금속막과 반응시킴으로써, 성막 장치에 부착된 금속막을 제거하는 드라이클리닝 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 금속막을 구성하는 금속의 예로서, 니켈, 망간, 철, 코발트 등이 거론되어 있다. 특허문헌 4에 의하면, NOx를 이용함으로써, 산소를 이용하는 경우보다도 금속막을 에칭 제거할 수 있는 온도 범위가 넓어진다고 되어 있다.
일본국 공개특허 특개2004-91829호 공보 일본국 공개특허 특개2014-236096호 공보 일본국 공개특허 특개평08-153708호 공보 일본국 공개특허 특개2013-194307호 공보
그러나, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 충전 완료 용기로부터 가스 상태의 β-디케톤을 챔버에 공급하고, 첨가 가스와 함께 금속막을 에칭하는 방법에 있어서, 예상 외로 과잉하게 금속막이 에칭되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 특히, 에칭 장치에 β-디케톤 가스를 공급하기 위하여 이용하는 액체의 β-디케톤을 충전한 충전 완료 용기를 새로운 충전 완료 용기로 교환하면, 사용 초기와 사용 종기에서, 에칭 속도가 다르다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 충전 완료 용기의 사용 초기부터 사용 종기까지, 에칭 속도의 편차를 억제하면서 금속막을 에칭하는 방법과 그를 실현하는 β-디케톤의 충전 완료 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 금속막의 에칭 속도가, 에칭 가스에 포함되는 미량의 수분에 의해 큰 영향을 받는 것, 액체 상태의 β-디케톤을 밀폐 용기에 충전할 때에 통상 수반되어 있는 물의 함유량을 소정값 이하로 하면, 충전 완료 용기로부터 공급되는 가스 상태의 β-디케톤에 포함되는 물 함유량을 소정값 이하로 할 수 있으며, 충전 완료 용기 중의 β-디케톤의 잔량에 상관없이, 에칭 속도의 편차를 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 에칭 방법은, 기판 상의 금속막을, β-디케톤과 첨가 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 드라이 에칭 방법에 있어서, 상기 금속막이, 상기 β-디케톤과 착체를 형성 가능한 금속 원소를 포함하며, 상기 에칭 가스에 포함되는 물의 양이, 상기 β-디케톤에 대하여 30질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 β-디케톤 충전 완료 용기는, 기판 상의 금속막을, β-디케톤과 첨가 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 드라이 에칭 방법에 이용하는 정제 β-디케톤이 밀폐 용기에 충전된 β-디케톤 충전 완료 용기에 있어서, 상기 밀폐 용기 중의 물 함유량이, 상기 β-디케톤에 대하여 15질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 충전 완료 용기의 사용 초기부터 사용 종기까지, 에칭 속도의 편차를 억제하면서 금속막을 에칭하는 방법과 그를 실현하는 β-디케톤의 충전 완료 용기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태와 관련되는 에칭 장치의 개략도.
도 2는 본 발명의 일실시형태와 관련되는 충전 완료 용기의 단면 개략도.
도 3은 실시예·비교예에 있어서의, 에칭 가스 중의 물 함유량과 에칭 속도의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아닌, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
(금속막의 에칭 방법)
본 발명은, 기판 상의 금속막을, β-디케톤과 첨가 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 드라이 에칭 방법에 있어서, 상기 금속막이, 상기 β-디케톤과 착체를 형성 가능한 금속 원소를 포함하며, 상기 에칭 가스에 포함되는 물의 양이, 상기 β-디케톤에 대하여 30질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법이다.
본 발명에 있어서, 금속막을 포함하는 처리 대상물을 배치한 에칭 장치 내에 에칭 가스를 도입하고, 가열한 상태의 처리 대상물의 금속막에 에칭 가스를 접촉시키면, β-디케톤과 금속 원자가 금속 착체를 생성한다. 이 금속 착체는 증기압이 높기 때문에, 금속 착체가 기화함으로써 금속막을 제거할 수 있다. 본 발명자들은, 에칭 가스에 포함되는 물의 양을, β-디케톤에 대하여 30질량ppm을 넘지 않도록 함으로써, 금속막의 에칭 속도의 편차를 억제할 수 있는 것을 발견했다. 에칭 가스에 포함되는 물의 양은, 칼피셔 수분계에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 에칭 가스에 포함되는 물은, 물 분자가 단독으로 존재하는 것 뿐만 아니라, 다른 원자나 이온과 결합 또는 그 외의 상호 작용을 하고 있는 것, 나아가서는, β-디케톤과 수화물을 형성한 상태로서 존재하고 있는 것도 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서 에칭 속도의 측정에는, 에칭 후의 피처리체의 무게와 처리 전의 피처리체의 무게의 차(중량 변화)와, 금속막의 비중으로부터, 단위 시간당의 막두께의 감소량(㎚/min)을 구하는 방법을 이용하였다.
본 발명의 드라이 에칭 방법의 대상이 되는 금속막은, β-디케톤과 착체를 형성 가능한 금속 원소로 성막된다. 구체적으로는, Co, Fe, Ni, Zn, Hf, V 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다. 금속막은 상기의 원소의 어느 1종류로 이루어지는 막 뿐만 아니라 복수의 원소로 구성된 금속막이어도 된다. 예를 들면, NiSi, CoSi, HfSi, NiCo, FeCo, CoPt, MnZn, NiZn, CuZn, FeNi 등의 금속, 및 그들의 산화물막을 들 수 있다. 그 중에서도, Co가 포함되는 금속막에 대하여, 본 발명은 유효하다. 또한, 본 발명에 있어서, 기재는, 공지의 반도체 기판이나 글라스 기판 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에칭 가스 중에 β-디케톤과, 첨가 가스가 함유되어 있을 필요가 있다. 첨가 가스로서는, NO, N2O, O2, O3 및 H2O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 β-디케톤으로서는, 예를 들면, 헥사플루오로아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 아세틸아세톤 등을 들 수 있으며, 1종류 뿐만 아니라 2종류 이상의 복수의 종류를 이용할 수 있다. 특히, 고속으로 에칭 가능한 점에서, 헥사플루오로아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤이 바람직하다. 금속막의 에칭 속도는 에칭 가스 중에 포함되는 β-디케톤의 농도 상승과 함께 상승한다. 단, β-디케톤의 증기압이 낮아, 성막 장치 내에서 액화가 생길 가능성이 우려되는 경우에는, 희석 가스에 의해 적절히 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
에칭 가스 중에 포함되는 β-디케톤의 함유율은, 충분한 에칭 속도를 얻는 관점에서, 에칭 가스 조성 중에 있어서, 10체적% 이상 90체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30체적% 이상 60체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
에칭 가스 중에 포함되는 첨가 가스의 함유율은, 충분한 에칭 속도를 얻는 관점에서, 에칭 가스 조성 중에 있어서, 0.01체적% 이상 10체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05체적% 이상 8체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1체적% 이상 5체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 에칭 가스 중에는, β-디케톤, 첨가 가스에 추가하여, N2, He, Ar, Ne, Kr 등의 불활성 가스를 첨가하는 것도 가능하다. 불활성 가스를 첨가하는 경우, 적당한 농도로 희석하여 사용하면 농도는 한정되는 것은 아니지만, 에칭 가스 조성 중에 있어서, 통상, 1체적% 이상 90체적% 이하, 바람직하게는 10체적% 이상 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 30체적% 이상 50체적% 이하의 함유율로 사용된다.
(드라이 에칭 장치)
본 발명의 에칭 방법은, 예를 들면, 도 1에 나타나 있는 바와 같은 반도체 제조 공정에 사용되는 일반적인 에칭 장치를 응용함으로써 실현할 수 있다. 일실시형태에 있어서, 본 발명에 관련되는 에칭 장치(100)는, 예를 들면, β-디케톤과 착체를 형성 가능한 금속 원소를 포함하는 금속막이 형성된 기재(피처리체(112))를 배치하는 처리 용기(110)와, 처리 용기(110)에 접속되어, β-디케톤을 공급하는 β-디케톤 공급부(130)와, 처리 용기(110)에 접속되어, 첨가 가스를 공급하는 첨가 가스 공급부(140)와, 처리 용기(110)를 가열하는 가열 수단(160)을 구비한다. 가스 유량의 제어부(도시 생략)는, β-디케톤과 첨가 가스를 피처리체(112)에 공급하도록 밸브의 제어 신호를 출력한다.
처리 용기(110)는, 피처리체(112)를 배치하기 위하여, 재치(載置)부(111)를 구비한다. 처리 용기(110)는, 사용하는 β-디케톤에 대한 내성이 있으며, 소정의 압력으로 감압할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 반도체의 에칭 장치에 구비된 일반적인 처리 용기 등이 적용된다. 또한, 에칭 가스를 공급하는 공급관이나 그 외의 배관 등도 β-디케톤에 대한 내성이 있는 것이면 특별하게 한정되는 것이 아니며 일반적인 것을 사용할 수 있다.
처리 용기(110)에는, β-디케톤 공급부(130)가 접속된다. β-디케톤 공급부(130)는, 배관(121)을 개재하여, β-디케톤을 처리 용기(110)에 공급한다. 도 1에 있어서, 밸브(135)와 유량 조정 수단(133)에 의해, β-디케톤의 공급량이 조정되어, 배관(131)으로부터 배관(121)에 공급된다. 또한, 희석 가스로서 불활성 가스가, 불활성 가스 공급부(150)로부터, 밸브(155)와 유량 조정 수단(153)에 의해, 공급량이 조정되어, 배관(151)으로부터 배관(121)에 공급된다. 또한, 첨가 가스 공급부(140)는, 밸브(145)와 유량 조정 수단(143)으로 공급량을 조정하여, 첨가 가스를 배관(141)으로부터 배관(121)에 공급한다.
에칭 장치(100)에 있어서, β-디케톤은, 불활성 가스 공급부(150)로부터 공급되는 불활성 가스에 의해 소정의 농도로 희석되고, 첨가 가스 공급부(140)로부터 공급되는 첨가 가스와 소정의 농도로 혼합된 상태로, 처리 용기(110)에 공급되는 것이 바람직하다. 단, β-디케톤은 불활성 가스에 의해 희석되지 않아도 된다.
처리 용기(110)의 외부에는, 처리 용기(110)를 가열하는 가열 수단(160)이 배설(配設)된다. 또한, 재치부(111)의 내부에는, 제 2 가열 수단으로서, 히터(도시 생략)를 구비하여도 된다. 복수의 재치부를 처리 용기(110)에 배치하는 경우에는, 재치부마다에 히터를 구비하는 것에 의해, 각각의 재치부를 개별적으로 소정의 온도로 설정할 수 있다.
처리 용기(110)의 일방에는, 반응 후의 가스를 배출하기 위한 가스 배출 수단이 배설된다. 가스 배출 수단인 진공 펌프(173)에 의해, 배관(171a)을 개재하여 처리 용기(110)로부터 반응 후의 가스가 배출된다. 반응 후의 가스는, 배관(171a와 17lb)의 사이에 배설된 액체 질소 트랩(175)에 의해 회수된다. 배관(171a와 17lb)에는, 밸브(177a)와 밸브(177b)를 배설하여, 압력을 조정할 수 있다. 또한, 도 1 중, PI(123 및 125)는, 압력계이며, 지시값을 기초로 각 유량 조정 수단 및 각 밸브를 제어할 수 있다.
에칭 장치(100)를 예로서, 구체적으로 에칭 방법을 설명한다. β-디케톤과 착체를 형성 가능한 금속 원소를 포함하는 금속막이 형성된 기재(피처리체(112))를 배치한다. 진공 펌프(173)에 의해, 처리 용기(110), 배관(121), 배관(131), 배관(141), 배관(151), 액체 질소 트랩(175), 배관(171a 및 17lb)의 내부를 소정의 압력까지 진공 치환 후, 가열 수단(160)에 의해, 피처리체(112)를 가열한다. 소정의 온도에 도달하면, β-디케톤 공급부(130)와 첨가 가스 공급부(140)와 불활성 가스 공급부(150)로부터 β-디케톤과 첨가 가스와 희석 가스를 소정의 유량으로 배관(121)에 공급한다.
희석된 β-디케톤과 첨가제는 소정의 조성으로 혼합되어, 처리 용기(110)에 공급된다. 혼합된 에칭 가스를 처리 용기(110) 내에 도입하면서, 처리 용기(110) 내부를 소정의 압력으로 제어한다. 소정의 시간 에칭 가스와 금속막을 반응시킴으로써, 금속막의 에칭을 행한다. 본 발명에서는 플라즈마리스로 에칭 가능하며, 에칭 시, 플라즈마 등에서의 에칭 가스의 여기는 불필요하다.
에칭 종료 후, 가열 수단(160)에 의한 가열을 정지하여 강온(降溫)하는 것과 함께, 진공 펌프(173)를 정지하여, 진공을 개방한다. 이상에 의해, 본 발명에 관련되는 금속막의 에칭을 행할 수 있다.
(에칭 조건)
다음으로, 본 발명의 에칭 방법에 있어서, 에칭 시의 온도에 대해서는, 착체가 기화 가능한 온도이면 되며, 특히, 제거 대상의 금속막의 온도가, 100℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 중의 처리 용기 내의 압력은, 특별히 제한되는 일은 없지만, 통상, 0.1㎪ 이상 101.3㎪ 이하의 압력 범위이다.
또한, 제거 대상의 금속막이 코발트를 포함하고, β-디케톤이 헥사플루오로아세틸아세톤이며, 첨가 가스가 일산화질소인 경우, 300~400℃ 정도의 고온에서 에칭하면, 헥사플루오로아세틸아세톤이 분해되어 카본막이 형성되는 경우나, 소자의 구조에 데미지를 주는 경우가 있기 때문에, 피처리체가 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열되는 것이 바람직하고, 200℃ 이상 250℃ 이하로 가열되는 것이 보다 바람직하고, 220℃ 이상 250℃ 이하로 가열되는 것이 더 바람직하다. 상기의 온도 범위이면, 충분한 에칭 속도를 얻는 관점으로부터, 처리 용기 내의 압력은, 20Torr 이상 300Torr 이하(2.67㎪ 이상 39.9㎪ 이하)인 것이 바람직하고, 50Torr 이상 250Torr 이하(6.67㎪ 이상 33.3㎪ 이하)인 것이 보다 바람직하고, 100Torr 이상 200Torr 이하(13.3㎪ 이상 26.7㎪ 이하)인 것이 더 바람직하다.
에칭 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 효율을 고려하면, 60분 이내인 것이 바람직하다. 여기에서, 에칭 시간이란, 에칭 처리가 행해지는 내부에 기판이 설치되어 있는 처리 용기의 내부에 에칭 가스를 도입하고, 그 후, 에칭 처리를 끝내기 위하여 처리 용기 내의 에칭 가스를 진공 펌프 등에 의해 배기할 때까지의 시간을 가리킨다.
(피처리체의 전처리)
필요에 따라, 피처리체의 전처리를 행하여도 된다. 예를 들면, 제거 대상의 금속막이 코발트를 포함하는 경우, 코발트 자연 산화막을 환원함으로써, 자연 산화막의 두께에 의한 에칭 속도의 편차를 개선할 수 있다.
환원성 가스 공급부(도시 생략)로부터, 환원성 가스를 피처리체(112)에 공급함으로써 전처리를 행할 수 있다.
환원성 가스 공급 공정에 있어서, 환원성 가스는, 수소 가스로 한정되지 않으며, 예를 들면, 일산화탄소(CO), 포름알데히드(HCHO) 등의 가스를 이용할 수도 있다.
환원성 가스 공급 공정에 있어서는, 수소 가스 등의 환원성 가스만이 공급되어도 되지만, 질소 가스 등의 희석 가스에 의해 환원성 가스가 희석되는 것이 바람직하다.
또한, 환원성 가스 공급 공정에 있어서는, β-디케톤 및 일산화질소 가스는 공급되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 환원성 가스 공급 공정에 있어서 공급되는 가스의 전량(全量)에 대한 β-디케톤 및 일산화질소 가스의 양의 비율은, 각각, 0.01체적% 미만인 것이 바람직하고, 0.001체적% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0체적%인 것이 특히 바람직하다.
환원성 가스 공급 공정의 처리 온도는, 자연 산화막을 환원 가능한 온도이면 특별하게 한정되지 않지만, 환원성 가스 공급 공정의 처리 온도가 낮으면, 환원 반응이 거의 진행되지 않는다. 또한, 환원성 가스 공급 공정의 처리 온도는 높아도 되지만, 에칭 장치의 운용상, 제 1 혼합 가스 공급 공정의 처리 온도와 같은 것이 바람직하다. 이상으로부터, 환원성 가스 공급 공정에서는, 피처리체가 100℃ 이상 350℃ 이하로 가열되는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열되는 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 250℃ 이하로 가열되는 것이 더 바람직하다.
환원성 가스 공급 공정에 있어서, 환원성 가스의 유량은, 처리 용기의 용적에 의존한다. 환원성 가스 공급 공정에 있어서, 처리 용기 내의 압력은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10~500Torr(1.33~66.5㎪)의 범위에서 장치에 맞춰서 적절히 설정하면 된다.
환원성 가스 공급 공정의 처리 시간은, 기판에 형성한 금속막의 성막 방법 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
(충전 완료 용기)
본 발명의 β-디케톤 공급부(130)에는, 도 2에 나타나 있는 바와 같은 밀폐 용기(201) 중에 정제 β-디케톤을 충전한 β-디케톤 충전 완료 용기(200)를 사용할 수 있다. β-디케톤 충전 완료 용기(200)는, 액체 상태의 β-디케톤을 밀폐 용기(201)에 충전하여 얻어지며, 밀폐 용기(201) 중에서는 β-디케톤은 액상(液相)(213)과 기상(氣相)(211)으로 나뉘어져 있다. 밀폐 용기(201)에는, β-디케톤의 충전과 취출이 가능한 취출구(203)가 부착되어 있으며, 기상(211)의 β-디케톤을 가스 상태로 공급할 수 있다. 또한, β-디케톤 충전 완료 용기(200)로부터 가스 상태의 β-디케톤을 공급할 때, β-디케톤 충전 완료 용기(200)를 가열하여, 액상(213)의 β-디케톤의 휘발열을 보충할 필요가 있다.
물과 β-디케톤의 증기압의 차이로, 기상(211)에서의 물 함유량은, 액상(213)의 액체 상태의 β-디케톤에서의 수분 함유량보다도 높아지는 경우가 있다. 그 때문에, 특히, β-디케톤 충전 완료 용기(200)로부터 가스 상태의 β-디케톤을 공급하는 초기에 있어서, 충전 시의 액체 상태의 β-디케톤의 물 함유량보다도, 가스 상태의 β-디케톤의 물 함유량은 높아진다. 따라서, 공급의 초기부터 말기까지 에칭 가스 중의 물 함유량이 β-디케톤에 대하여 30질량ppm을 넘지 않도록 하기 위해서는, 밀폐 용기 내의 β-디케톤의 물 함유량이 15질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 밀폐 용기(201)에 액체 상태의 β-디케톤을 충전할 시의 β-디케톤의 물 함유량이 15질량ppm 이하이면, 가스 상태의 β-디케톤의 공급 초기부터, 가스 상태의 β-디케톤의 물 함유량을 30질량ppm을 넘지 않도록 할 수 있다. 또한, 밀폐 용기(201)에 충전할 시의 액체 상태의 β-디케톤의 물 함유량이 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 밀폐 용기(201)에 충전하는 액체 상태의 β-디케톤 중의 β-디케톤 함유량(순도)은, 99질량% 이상이며, 99.5질량% 이상이며, 99.9질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
액체 상태의 β-디케톤 중의 β-디케톤 함유량(순도)을 가스 크로마토그래피로, 물 함유량을 칼피셔 수분계에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 액체 상태의 β-디케톤에 포함되는 물은, 물 분자가 단독으로 존재하는 경우 뿐만 아니라, 다른 원자나 이온과 결합 또는 다른 상호 작용을 하고 있는 경우나, β-디케톤과 수화물을 형성한 상태로서 존재하고 있는 경우도 포함한다.
액체 상태의 β-디케톤에 포함되는 물을 제거하여, 밀폐 용기(201)에 충전하는 정제 β-디케톤을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, β-디케톤을 증류하는 방법이나, β-디케톤을 건조제에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 건조제로서는, 농황산 등의 액체의 건조제, 제올라이트 등의 고체의 건조제를 사용할 수 있다. 단, 수고와 비용을 생각하면, 액체 상태에서도 가스 상태에서도, β-디케톤에 0.1질량ppm 이상의 물이 혼입되는 것은 허용된다.
(반도체 디바이스)
본 발명에 관련되는 에칭 방법은, 종래의 반도체 디바이스의 금속막에 소정의 패턴을 형성하기 위한 에칭 방법으로서 사용 가능하다. 본 발명에 관련되는 반도체 디바이스는, 본 발명에 관련되는 에칭 방법에 의해 에칭한 금속막을 이용함으로써, 저렴하게 제조할 수 있다. 이러한 반도체 디바이스로서, 예를 들면, 태양 전지, 하드디스크 드라이브, 다이나믹·랜덤·액세스·메모리, 상(相)변화형 메모리, 강(强)유전체 메모리, 자기 저항 메모리, 저항 변화형 메모리, MEMS 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 관련되는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 금속막의 에칭 시험에 있어서, β-디케톤 충전 완료 용기 중의 액체 상태의 β-디케톤의 물 함유량과, 에칭 가스 중의 물 함유량과, 에칭 속도의 관계에 대하여 검토하였다.
우선, 순도 99.9질량% 이상으로 소정의 물 함유량의 액체 상태의 헥사플루오로아세틸아세톤을, 밀폐 용기에 충전하여, β-디케톤 충전 완료 용기를 얻었다. 증류 조건의 차이에 의해, 충전 시의 액체 상태의 헥사플루오로아세틸아세톤의 물 함유량이 다른 복수의 β-디케톤 충전 완료 용기를 얻었다.
에칭 장치는, 도 1에 나타낸 에칭 장치(100)에 준하여, 피처리체(112)로서 코발트박(형상 2㎝×2㎝, 두께 0.1㎜)을 이용하였다. 또한, 상기 서술의 β-디케톤 충전 완료 용기를, β-디케톤 공급 장치로 사용하였다.
처리 용기(110) 및 배관(121), 배관(131), 배관(141), 배관(151), 액체 질소 트랩(175), 배관(171a 및 17lb)의 내부를 10Pa 미만까지 진공 치환 후, 가열 수단(160) 및 재치부(111)의 내부에 배설한 히터에 의해 재치부(111)에 놓여 있는, 무게를 측정한 피처리체를 가열하였다. 가열 수단(160) 및 재치부(111)의 내부에 배설한 히터가 220℃에 도달한 것을 확인 후, 도시하지 않은 수소 가스 공급부로부터 수소 가스 10sccm을 압력 50Torr로 5분간 공급하고, 전처리인 환원 가스 공급 공정을 행하였다. 전처리 종료 후 다시 10Pa 미만까지 진공 치환한 후, 가스 상태의 헥사플루오로디케톤과 첨가 가스와 불활성 가스를 소정의 유량으로 배관(121)에 공급함으로써, 에칭 가스를 처리 용기(110) 내에 도입하면서, 처리 용기(110) 내부를 소정의 압력으로 제어하였다. 도입 개시 후, 소정 시간 경과한 후, 에칭 가스의 도입을 정지하고, 처리 용기(110) 내부를 진공 개방 후, 피처리체를 취출하여 무게를 측정하고, 시험 전후의 피처리체의 중량 변화에 의거하는 두께의 감소량과 에칭 시간으로부터 에칭 속도를 산출하였다.
또한, 액체 상태 및 가스 상태의 헥사플루오로아세틸아세톤의 순도는 가스 크로마토그래피에 의해, 물 함유량은 칼피셔 수분계에 의해 측정하였다.
본 실시예의 에칭 시험에 있어서, 피처리체의 온도는 220℃, 도입하는 에칭 가스의 총량은 100sccm, 첨가 가스는 NO, 희석 가스는 N2, 압력은 100Torr, 에칭 시간은 2.5분으로 하였다. 또한, β-디케톤 충전 완료 용기에 대해서, 충전 직후를 0%, 빈 상태를 100%로서 사용률을 규정하고, 다양한 사용률에 있어서 가스 상태의 β-디케톤의 물 함유량과 에칭 속도를 측정하였다. 공급하는 NO와 N2의 물 함유량은, 1체적ppm 이하였다.
표 1에, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 에칭 조건의 에칭 속도에 대하여 나타냈다. 또한, 도 3에, 에칭 가스 중의, β-디케톤에 대한 물 함유량과, 에칭 속도의 관계를 나타냈다.
Figure pct00001
도 3으로부터, 에칭 가스 중의, β-디케톤에 대한 물 함유량이 30질량ppm을 넘지 않으면, 에칭 속도가 안정되어 있는 것을 알 수 있다.
에칭 가스에 포함되는 물(H2O)은, 금속막의 금속 원자를 산화하거나, β-디케톤과 함께 금속 원자에 배위하여 금속 착체를 형성할 수 있으며, 에칭 가스에 포함되는 물은 에칭을 촉진하는 효과가 있다고 생각된다. 그 때문에, β-디케톤을 포함하는 에칭 가스 중의 물의 양을 소정값 이하로 함으로써, 에칭 속도의 편차를 억제할 수 있었다고 생각된다.
또한, 충전 시의 액체 상태의 β-디케톤의 물 함유량보다도, 사용률 5%에서의 에칭 가스 중의 물 함유량쪽이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 1-1~1-4, 2-1~2-4에 나타내는 바와 같이, β-디케톤 충전 완료 용기에, 액체 상태에서 물 함유량이 15질량ppm 이하인 헥사플루오로아세틸아세톤을 충전하였을 경우, 사용률 5%~60%의 전체 범위에 걸쳐, 공급하는 가스 상태의 헥사플루오로아세틸아세톤의 물 함유량이 30질량ppm을 넘지 않으며, 에칭 가스 중의, β-디케톤에 대한 물 함유량도 30질량ppm을 넘지 않았기 때문에, 에칭 속도가 12~13㎚/min로 안정되어 있었다.
한편, 비교예 1-1~1-4에 나타내는 바와 같이, β-디케톤 충전 완료 용기에, 액체 상태에서 물 함유량이 42질량ppm의 헥사플루오로아세틸아세톤을 충전하였을 경우, 사용률 5%~30%의 범위에 걸쳐, 공급하는 가스 상태의 헥사플루오로아세틸아세톤의 물 함유량이 30질량ppm을 넘고, 에칭 가스 중의, β-디케톤에 대한 물 함유량도 30질량ppm을 넘었다. 비교예 1-1과 1-4를 비교하면, 사용률 5%와 60%에서 에칭 속도가 29㎚/min과 13㎚/min으로, 2배 이상의 차이가 있어, 에칭 속도가 안정되어 있지 않았다.
또한, 비교예 2-1~2-4에 나타내는 바와 같이, β-디케톤 충전 완료 용기에, 액체 상태에서 물 함유량이 21질량ppm의 헥사플루오로아세틸아세톤을 충전하였을 경우, 사용률 5%에서 공급하는 가스 상태의 헥사플루오로아세틸아세톤의 물 함유량이 30질량ppm을 넘고, 에칭 가스 중의, β-디케톤에 대한 물 함유량도 30질량ppm을 넘었다. 비교예 2-1과 2-4를 비교하면, 사용률 5%와 60%에서 에칭 속도가 21㎚/min과 12㎚/min으로, 1.5배 이상의 차이가 있어, 에칭 속도가 안정되어 있지 않았다.
100 : 에칭 장치
110 : 처리 용기
111 : 재치부
112 : 피처리체
121 : 배관
130 : β-디케톤 공급부
131 : 배관
133 : 유량 조정 수단
135 : 밸브
140 : 첨가 가스 공급부
141 : 배관
143 : 유량 조정 수단
145 : 밸브
150 : 불활성 가스 공급부
151 : 배관
153 : 유량 조정 수단
155 : 밸브
160 : 가열 수단
171a,b : 배관
173 : 진공 펌프
175 : 액체 질소 트랩
177a,b : 밸브
200 : β-디케톤 충전 완료 용기
201 : 밀폐 용기
203 : 취출구
211 : 기상
213 : 액상

Claims (16)

  1. 기판 상의 금속막을, β-디케톤과 첨가 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 드라이 에칭 방법에 있어서,
    상기 금속막이, 상기 β-디케톤과 착체를 형성 가능한 금속 원소를 포함하고,
    상기 에칭 가스에 포함되는 물의 양이, 상기 β-디케톤에 대하여 30질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 β-디케톤은, 정제 β-디케톤이 충전된 β-디케톤 충전 완료 용기로부터 공급되며, 상기 정제 β-디케톤이, 순도 99질량% 이상이며, β-디케톤에 대하여 15질량ppm 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 원소가, Co, Fe, Ni, Zn, Hf, V 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가 가스가, NO, N2O, O2, O3 및 H2O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 β-디케톤이, 헥사플루오로아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤 및 아세틸아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 가스를, 100℃ 이상 350℃ 이하의 온도 영역에서, 상기 금속막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속막은 코발트를 포함하고,
    상기 에칭 가스는 β-디케톤으로서 헥사플루오로아세틸아세톤과, 첨가 가스로서 일산화질소를 포함하며,
    상기 에칭 가스에 포함되는 물의 양이, 헥사플루오로아세틸아세톤에 대하여 30질량ppm 이하이며,
    상기 에칭 가스를, 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도 영역에서, 상기 금속막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 에칭 가스가, N2, Ar, He, Ne 및 Kr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 전에, 기판 상의 금속막에, 환원성 가스를 공급하는 전처리공정을 포함하는 드라이 에칭 방법.
  10. 기판 상의 금속막을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 에칭 방법으로 에칭하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법.
  11. 기판 상의 금속막을, β-디케톤과 첨가 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 드라이 에칭 방법에 이용하는 정제 β-디케톤에 있어서, 상기 정제 β-디케톤이, 순도 99질량% 이상이며, β-디케톤에 대하여 15질량ppm 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 정제 β-디케톤.
  12. β-디케톤을 증류함으로써, β-디케톤에 포함되는 물을 제거하여 제 11 항에 기재된 정제 β-디케톤을 얻는 것을 특징으로 하는 정제 β-디케톤의 제조방법.
  13. β-디케톤이 밀폐 용기에 충전된 β-디케톤 충전 완료 용기에 있어서, 용기 내에 충전된 β-디케톤이, 순도 99질량% 이상이며, β-디케톤에 대하여 15질량ppm 이하의 물을 함유하는 정제 β-디케톤인 것을 특징으로 하는 β-디케톤 충전 완료 용기.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 β-디케톤 충전 완료 용기가, 기판 상의 금속막을, β-디케톤과 첨가 가스를 포함하는 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 드라이 에칭 방법에 이용하는 β-디케톤이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 β-디케톤 충전 완료 용기.
  15. 처리 용기 내에 마련되며, 금속막이 표면에 형성된 피처리체를 재치하는 재치부와,
    β-디케톤을 상기 피처리체에 공급하는 β-디케톤 공급부와,
    첨가 가스를 상기 피처리체에 공급하는 첨가 가스 공급부와,
    상기 β-디케톤과 상기 첨가 가스를 상기 피처리체에 공급하도록 제어 신호를 출력하는 제어부를 구비하며,
    상기 β-디케톤 공급부가, 제 12 항에 기재된 β-디케톤 충전 완료 용기를 이용하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    환원성 가스를 상기 피처리체에 공급하는 환원성 가스 공급부를 추가로 구비하며,
    상기 제어부는, 상기 에칭 가스와 상기 첨가 가스를 피처리체에 공급하기 전에, 상기 환원성 가스를 상기 피처리체에 공급하도록 밸브의 제어 신호를 출력하는 드라이 에칭 장치.
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