JP2007126731A - 真空装置におけるチタンまたはチタン合金並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体素子及び電子素子の製造・検査用及び加速器等研究用の低真空から極高真空に到達する真空装置及び真空部品を製作するために最適なチタンまたはチタン合金、並びにその製造方法の提供。
【解決手段】チタンまたはチタン合金の表面を酸液により研磨並びに酸化処理し、その後水により洗浄処理して、当該金属の表面に１０ｎｍ未満の薄い均一かつ緻密な表面酸化層を形成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子など電子素子製造・検査用及び加速器用など研究用の低真空から極高真空に到達する真空装置及び真空部品を製作するために最適なチタンまたはチタン合金とその製造方法に関する。

現在、真空装置は、半導体産業の種々の電子素子を製造する装置を始めとして、あらゆる産業に広く普及し、また、高エネルギー物理や固体表面科学などの先端科学技術分野においても必要不可欠となっている。一般的に、これらの真空装置の真空容器や真空部品はステンレス鋼やアルミニウム合金で製作されているが、最近、低いガス放出性能を持つなどの以下に述べる利点から高〜極高真空を容易に実現することを目的として、本格的にチタン材料を真空装置に適用しようとする研究・開発が活発に行われるようになった。
（１）放出ガス量が他材料と比較して少なく、容易に１０−４Ｐａの高真空から１０−１０Ｐａの極高真空が得られる。
（２）真空容器の大型化に伴い、その重量への対処が必要であり軽量の観点から好ましい。
（３）線熱膨張係数が他材料よりも小さく、材料が歪みにくい。
（４）完全非磁性である。
（５）耐食性が高い。
（６）放射化された場合、放射能減衰速度が大きい。

チタン材が低いガス放出性能を持つ理由は、その表面に形成される薄い酸化皮膜によるとされている。例えば特許文献１には、チタン又はチタン合金製の超高真空容器及び超真空部品の真空に晒される側の表面に形成されるチタン酸化層の形態として、緻密な結晶構造を有するものとすることによってチタン材のガス放出抑制効果がより優れたものとなることが示されている。そして、酸素雰囲気中での高温加熱、オゾン雰囲気中での加熱、チタン表面の酸素イオン注入、プラズマ酸化等によりチタンの酸化層を形成する点が示されている。前記チタンの酸化層は、酸化処理によって制御可能な厚さが１０ｎｍ以上であることから、厚さが１０〜６０ｎｍである旨が示されている。

また、特許文献２では、超高真空容器の素材として用いられるチタン材の非晶質の酸化皮膜が低ガス放出性能を発揮することが示されている。また、酸化被膜の厚さは１０〜１００ｎｍ程度が好ましい旨が示されている。

一方、チタン材の表面を研磨して平滑にすることも、チタン材からのガスの放出を抑制する上で有効であることも知られている。例えば、特許文献３では、主要部をチタン合金で作製された真空容器及び真空部品の表面粗度を１０ｎｍ以下（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による）に抑制することで、低いガス放出が得られることが示されている。また、前記チタン合金の表面に熱酸化により１０ｎｍ以下の膜厚の不動態皮膜が形成されている点が示されている。

また、研磨方法としては、バフ研磨などの機械研磨やメカノケミカル研磨が知られている。

しかしながら、これらの技術によっても、チタン製真空装置からのガス放出量が十分に低減されるとは限らないのが実状である。すなわち、真空装置の製作では、研削などの機械加工並びに加熱を要する溶接などの工程が必要であり、これによりガス放出の多い加工変質層が容易に形成されてしまうという問題がある。例えば、非特許文献１によれば、チタン材料では、機械的な研磨処理により厚い酸化層を含む加工変質層が数μｍ〜数１０μｍ形成されてしまうことが明らかにされている。
特開平１０−２６５９３５号公報 特開２００３−１２９１５３号公報 特開２００２−２８２６７３号公報 「真空」Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６，ＰＰ５１４−５１７（１９９７）

したがって、高い真空性能を持つチタン製の真空装置を実現するには、真空装置を製作するための機械加工や溶接などの種々の加工を施し真空容器や真空部品を製作した後に、加工変質層を取り除きかつ平滑で薄い酸化層を形成することで、低ガス放出となるようにチタン材料に対する表面処理方法（真空部材の製造方法）を開発する必要がある。

既存の真空材料であるステンレスやアルミニウム合金においては、高い真空性能を発揮させるために真空装置や真空部品用の種々の処理方法が開発されている。例えば、砥粒を含ませた布によって研磨するバフ研磨やガラスビーズブラストショットのような機械的研磨や電解研磨そして化学研磨、さらには、電解浴に浸漬させながら機械研磨を行う複合電解研磨などがある。また、化学的に活性なアルミニウム合金では、真空装置を製作するための機械加工において、アルゴン雰囲気下で行う機械加工（ＥＸ加工と呼ぶ）やエタノール液で材料を覆いながら行う機械加工（ＥＬ加工と呼ぶ）などの特殊な加工技術も開発されている。

ところが、チタン材料においては高い真空性能を持たせた真空装置を製造するための表面処理として、既存のバフ研磨などの機械研磨やメカノケミカル研磨が施されているが、これらは、主として平滑な表面を得ることに着眼されているに過ぎず、低ガス放出とするために、加工変質層を取り除き薄い不動態酸化皮膜を形成するという観点からの材料処理技術は全く開発されていない。

また、現状でチタン材料に対して適用されている機械研磨やメカノケミカル研磨は複雑形状や細いパイプ形状の処理、そして大型部材の処理を均一に施すことが困難であるという問題がある。さらにメカノケミカル研磨には高価であるという問題点もある。

本発明は上記のような従来技術が有する問題を解決するためになされたものであって、真空装置の製造の最終工程として、低ガス放出とするために加工変質層を取り除き且つ不動態酸化皮膜の形成技術を開発することで、真空装置におけるチタン材またはチタン合金材を提供することである。

請求項１の発明の真空装置におけるチタンまたはチタン合金は加工変質層を取り除いた上で表面に１０ｎｍ未満の薄い均一且つ緻密な表面酸化層を設けたことを特徴とする。

また、請求項２の発明は、前記表面酸化層は、酸液による研磨並びに酸化処理により形成されていることを特徴とする請求項１記載の真空装置におけるチタンまたはチタン合金である。

請求項３の発明は、前記酸液は、フッ酸又はフッ化化合物、硝酸及び、水から構成されていることを特徴とする請求項２記載の真空装置におけるチタンまたはチタン合金である。

請求項４の発明は、表面を酸液により研磨並びに酸化処理し、ガス放出量を低減させることを特徴とする請求項１記載の真空装置におけるチタンまたはチタン合金の製造方法である。

請求項５の発明は、前記酸液は、フッ酸又はフッ化化合物、硝酸及び、水から構成されていることを特徴とする請求項４記載の製造方法である。

また、請求項６の発明は、前記酸液による研磨並びに酸化処理は、硝酸５〜４０Ｗｔ％、フッ酸又はフッ化化合物１〜１０Ｗｔ％を含有する１０〜４０℃の酸水溶液に１〜１０分間浸漬することからなることを特徴とする請求項４記載の製造方法である。

本発明により提供される真空装置におけるチタンまたはチタン合金は、チタンまたはチタン合金で真空容器や真空部品を製作する際に必要とされる機械加工や溶接などの種々の加工を施したことにより形成される加工変質層を取り除いた状態で、当該チタンまたはチタン合金の表面に１０ｎｍ未満の薄い均一かつ緻密な表面酸化層が形成されているので、チタン材のガス放出抑制効果がより一層得られ、高い真空性能を持った真空装置を得ることが出来る。

また、本発明により提供される真空装置におけるチタンまたはチタン合金の製造方法によると、チタンまたはチタン合金を機械加工や溶接などの種々の加工を施して真空容器や真空部品を製作する際に形成される加工変質層を取り除いた状態で、当該チタンまたはチタン合金の表面に１０ｎｍ未満の薄い均一かつ緻密な表面酸化層を形成することができるので、チタン材のガス放出抑制効果がより一層得られ、高い真空性能を持った真空装置を得ることが出来る。

本発明について、実施例を用いて詳述する。

最初に本発明によって製造されたチタン材料のガス放出特性について説明する。φ３６ｍｍ×２５０ｍｍｈ×３ｍｍｔの純チタンのフランジ付き円筒形試料を製作し、これを以下の配合の酸水溶液で、２０℃、３分間処理した後、洗浄、乾燥した。

一方、比較のため、メカノケミカル研磨（ＭＣＰ）、酸洗、バフ研磨（＃４００）を施した前記と同一形状の試料と素材（未処理）の試料を準備した。ガス放出特性は、昇温速度０．０５℃／秒で室温から６００℃まで昇温したときのガス放出量で比較した。その結果を表１に示す。

（酸液の配合）
硝酸２０Ｗｔ％・フッ酸５Ｗｔ％・水７５Ｗｔ％

表１には、それぞれの試料の表面酸化層の厚さと表面粗さを記載した。なお、ここでの表面粗さは中心線平均粗さ（Ｒａ）である。ここで、表面酸化層の厚さはオージェ電子分光測定の深さ方向測定におけるチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）の交点から見積もった。

表１より、実施例１による酸液による処理を施した試料のガス放出量は、素材やバフ研磨処理を施した試料のそれと比較すると１／２０程度に低減できている。また、最も先進的とされている表面粗さが小さくできるＭＣＰ処理と比較しても、そのガス放出量は１／３以下となっており、真空装置として極めて好ましいことがわかる。

素材よりも表面粗さを改善したにも拘わらずバフ研磨処理を施した試料のガス放出量が、少なくなっていない理由は、表面上に微小バリを含む鋭角の荒れがあり、これが実効的な表面積を大きくしていることと、洗浄だけでは除去することのできない油脂分が付着している砥粒の残存より、ガス放出量に影響を与えているものと考えられる。

本発明例の酸液処理による研磨並びに酸化処理では、砥粒を使用しないことによる加工変質層を十分に除去できる数１０μｍの研磨と化学的な酸化処理であることによる均一な酸化層が形成可能であることから、その表面粗さがＭＣＰ処理を施した試料よりも粗いにも拘わらず、非常に少ないガス放出量を示すと考えられる。

純チタンについて、処理時間（３分）と処理温度（２０℃）を同一条件とし、硝酸３〜５０Ｗｔ％、フッ酸１〜１３Ｗｔ％の範囲で処理液の組成を変化させた酸水溶液を用い、実施例１と同様に処理し、ガス放出量、表面酸化層の厚さ、表面粗さ、そして処理液の制御性について調べ、処理液の組成を決定した。ここで、ガス放出量は実施例１と同一形状の試料をその他の評価項目については、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍｔの平板試料を用いた。その結果を表２に示す。

表２の評価において、ガス放出量、表面酸化層厚については数値を示した。粗さについては、素材の表面粗さと比較して１／２以下の粗さになっているものを○とした。処理液の制御性については、研磨しろのばらつきが±５μｍ以下を○とした。

表２より硝酸５〜５０Ｗｔ％、フッ酸１〜１３Ｗｔ％の組成で処理した試料のガス放出量は、素材のガス放出量（１７．２×１０−１Ｐａ・ｍ）よりも大幅に改善されていることがわかる。この時の表面酸化層厚は１０ｎｍ未満である。一方、硝酸３Ｗｔ％、フッ酸１Ｗｔ％の組成で処理した試料のガス放出量は、１０．６×１０−１Ｐａ・ｍとあまり改善が見られない。この試料の表面酸化層厚は１２ｎｍと厚く、またその表面粗さもほとんど改善がないことから研磨力が劣るものと考えられる。

硝酸５０Ｗｔ％、フッ酸１３Ｗｔ％の組成で処理した試料では、ガス放出量は十分小さい値ではあるが、この処理液は、高濃度であることから制御性が悪く、研磨しろに大きなばらつき±５μｍ以上が生じるため、実用上の実施に問題がある。

以上の結果より、低ガス放出の効果を発揮できるチタン材料の表面酸化層厚は１０ｎｍ未満である。また、これを実現する研磨並びに酸化処理の処理液の組成は硝酸５〜４０Ｗｔ％、フッ酸又はフッ化化合物１〜１０Ｗｔ％と決定できる。

次に、純チタンに対する処理液の組成を硝酸２０Ｗｔ％とフッ酸５Ｗｔ％と同一とし、処理液の温度を５〜５０℃、処理時間を０．５〜１０分として、実施例２と同様の試料に対し、ガス放出量、表面酸化層の厚さ、表面粗さ、そして処理液の制御性について調べ、処理の温度と時間を決定した。その結果を表３に示す。

評価において、ガス放出量は１０×１０−１Ｐａ・ｍ以下を、表面酸化層厚は１０ｎｍ未満を、示す試料をそれぞれ○とした。また、実施例２と同様に、粗さについては、素材の表面粗さと比較して１／２以下の粗さになっているものを○とし、処理液の制御性については、研磨しろのばらつきが±５μｍ以下を○とした。

以上の結果より、低ガス放出の効果を発揮できるチタン材料の処理において、処理温度１０〜４０℃と処理時間１〜１０分が決定された。

なお、酸化処理後の洗浄処理は、室温での水道水浸漬と純水浸漬でほとんどの汚れは除去可能であるが、さらに微量な残留イオンを除去するためには、その後温純水による洗浄処理を加えることが効果的である。

本発明の真空装置への効果を確認するために発明例の酸液処理を施したφ２５０ｍｍ×３００ｍｍｈの純チタン製真空容器と同一形状の電解研磨を施したステンレス製真空容器を製作し、そのガス放出速度を調べた。ここで、電解研磨はステンレスのガス放出量を減少させることができる処理であり、通常ステンレス製の真空容器を超高真空仕様にするために施される処理である。また、ガス放出速度とは単位時間・単位面積あたりに真空材料表面から放出されるガスの量である。

図１に、真空焼き出し（ベーキング）を施さない場合のガス放出速度の時間依存性を示す。

図１より本発明の酸液処理により研磨並びに酸化処理した純チタン製真空容器のガス放出速度は、電解研磨したステンレス製真空容器と比較して、そのガス放出速度は約１／８に低減されていることがわかる。この結果は、本発明の酸液処理した純チタン製の真空容器の真空特性が既存材料製真空容器のそれよりも優れていることを示すものである。実際、酸化処理を施したチタン製真空容器は電解研磨を施したステンレス容器の真空排気性能を比較すると、ある圧力（例えば１×１０−６Ｐａ）に到達する時間が１／４程度に短縮できることを確かめている。

次に、酸液による処理を施した純チタン製真空容器と同一形状の電解研磨を施したステンレス製真空容器に１８０℃×２０時間の真空ベーキングを施した場合のガス放出速度を測定した。その結果を表４に示す。

本発明の酸液処理を施した純チタン製真空容器のガス放出速度は１×１０−１２Ｐａ・ｍ／ｓという、電解研磨を施したステンレス製真空容器のそれに比べて、２桁以上小さい値が得られた。この値は、既存の真空材料であるステンレス或いはアルミニウム合金製真空容器に対して、５００℃以上の高温ベーキングやコーティングなど特殊な前処理を施した場合に得られるガス放出速度よりも小さく、極限的に小さい値である。

実際、酸液処理した純チタン製真空容器では、比較的低温（例えば１５０℃）・短時間（例えば１０時間）の真空ベーキングを施しただけでも１０−１０Ｐａという極限的な真空が得られることが示された。

上記の実施例は単純形状の真空容器に対するものであるが、本発明の酸液による処理は、複雑形状や細いパイプ形状など種々の形状の真空容器や真空部品に適用できる。

なお、上記の実施例においては、試料としてＪＩＳ２種純チタンを使用したが、チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖなど）に対しても有効であった。

真空焼き出し(ベーキング)を施さない場合のガス放出速度の時間依存性を示す図である。

Claims (6)

1. 加工変質層を取り除いた状態で１０ｎｍ未満の薄い均一かつ緻密な表面酸化層を設けたことを特徴とする真空装置におけるチタンまたはチタン合金。
2. 前記表面酸化層は、酸液による研磨並びに酸化処理により形成されていることを特徴とする請求項１記載の真空装置におけるチタンまたはチタン合金。
3. 前記酸液は、フッ酸又はフッ化化合物、硝酸及び、水から構成されていることを特徴とする請求項２記載の真空装置におけるチタンまたはチタン合金。
4. 表面を酸液により研磨並びに酸化処理し、ガス放出量を低減させることを特徴とする請求項１記載の真空装置におけるチタンまたはチタン合金の製造方法。
5. 前記酸液は、フッ酸又はフッ化化合物、硝酸及び、水から構成されていることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 前記酸液による研磨並びに酸化処理は、硝酸５〜４０Ｗｔ％、フッ酸又はフッ化化合物１〜１０Ｗｔ％を含有する１０〜４０℃の酸水溶液に１〜１０分間浸漬することからなることを特徴とする請求項４記載の製造方法。

Images