WO2024154575A1

WO2024154575A1 - 耐食性部材

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Publication number: WO2024154575A1
Application number: PCT/JP2023/047095
Authority: WO
Inventors: 修一郎足立; 航坂根
Original assignee: 株式会社レゾナック
Priority date: 2023-01-17
Filing date: 2023-12-27
Publication date: 2024-07-25

Abstract

腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性に優れ、熱履歴を受けても耐食性被膜が基材から剥離しにくく、且つ、水と接触しても耐食性被膜の劣化が生じにくい耐食性部材を提供する。耐食性部材（１）は、基材（２）と、基材（２）の表面に形成された耐食性被膜（３）と、を備える。耐食性被膜（３）は、一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表されるアルミニウムフッ化物と、マグネシウムフッ化物と、を含有する。一般式中のＦ及びＯＨはＡｌに化学結合しており、ＨＦはＡｌＦ_x（ＯＨ）_yに吸着されている。一般式中のｘ、ｙ、ｚは、１ｍｏｌのＡｌに対するＦ、ＯＨ、ＨＦのモル数をそれぞれ示す値であり、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって測定した値である。ｘは２．５０以上２．９８以下、ｙは０．０２以上０．５０以下、ｚは１．５０以上５．００以下である。

Description

耐食性部材

　本発明は耐食性部材に関する。

　半導体製造プロセスは一般的にはチャンバー内で行われ、高温下において高エネルギーのプラズマと腐食性ガスが使用される。そのため、チャンバー及びその周辺部材（以下、チャンバー及び周辺部材をまとめて「チャンバー部材」と記すこともある）には、高温、プラズマ、及び腐食性ガスに対する高い耐食性が求められる。なお、チャンバー部材の例としては、チャンバー壁材、配管、ガス貯蔵装置、バルブ、サセプター、静電チャック、シャワーヘッド等が挙げられる。
　チャンバー部材の耐食性を向上する手段としては、チャンバー部材の表面を耐食性被膜でコーティングする方法が挙げられる。耐食性被膜を構成する代表的な化合物としては、フッ化物が挙げられる。

　例えば特許文献１には、フッ化マグネシウムからなる耐食性被膜を基材の表面に被覆した耐食性部材が開示されている。
　特許文献２には、フッ化アルミニウム及びフッ化マグネシウムの少なくとも一方からなる耐食性被膜で被覆されたアルミニウム表面を有するシャワーヘッド等の耐食性部材が開示されている。
　特許文献３には、アルミニウムを含有してなる複合体の表面に露出したアルミニウム部分がフッ化物で覆われた耐食性部材が開示されている。このフッ化物は、Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃と推定される水酸化フッ化アルミニウムからなる主結晶相を有しており、ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を有することが記載されている。

日本国特許公開公報　２０００年第１６９９５３号日本国特許公表公報　２００５年第５３３３６８号日本国特許公開公報　２０００年第２１２７６９号

　しかしながら、特許文献１に開示の耐食性部材は、熱履歴によって耐食性被膜が基材から剥離しやすいという問題点を有していた。
　また、特許文献２に開示の耐食性部材は、水と接触した場合に、耐食性被膜を構成するフッ化アルミニウムが水に溶けるため、劣化するおそれがあった。チャンバー部材は、液体状又は気体状の水と接触する場合があるため、耐水性も求められていた。
　さらに、特許文献３に開示の耐食性部材は、熱履歴によって耐食性被膜が基材から剥離しやすいことに加えて、高温下でのプラズマ耐性が十分ではなかった。
　ＡｌＦ_a（ＯＨ）_bで表される水酸化フッ化アルミニウムは、例えば２００℃以上の高温下で水を生成することが知られており、Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃の場合は下記反応式（１）の反応が進行すると考えられる。
　　　　Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃→Ａｌ₂Ｆ₃Ｏ_1.5＋１．５Ｈ₂Ｏ　・・・（１）

　反応式（１）の反応の進行による耐食性被膜の組成変化は、耐食性被膜の体積膨張又は体積収縮を伴うので、その際に発生する応力によって耐食性被膜から粒子状異物（パーティクル）が発生し、耐食性被膜の基材からの剥離を引き起こすおそれがある。
　本発明は、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性に優れ、熱履歴を受けても耐食性被膜が基材から剥離しにくく、且つ、水と接触しても耐食性被膜の劣化が生じにくい耐食性部材を提供することを課題とする。

　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［５］の通りである。
［１］　基材と、前記基材の表面に形成された耐食性被膜と、を備える耐食性部材であって、
　前記耐食性被膜は、一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表されるアルミニウムフッ化物と、マグネシウムフッ化物と、を含有し、
　前記一般式中のＦ及びＯＨはＡｌに化学結合しており、ＨＦはＡｌＦ_x（ＯＨ）_yに吸着されており、
　前記一般式中のｘ、ｙ、ｚは、１ｍｏｌのＡｌに対するＦ、ＯＨ、ＨＦのモル数をそれぞれ示す値であり、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって測定した値であって、ｘは２．５０以上２．９８以下、ｙは０．０２以上０．５０以下、ｚは１．５０以上５．００以下である耐食性部材。

［２］　前記耐食性被膜は複数の層の積層体であり、前記複数の層は、前記アルミニウムフッ化物からなるアルミニウムフッ化物層と、前記マグネシウムフッ化物からなるマグネシウムフッ化物層と、を有し、前記マグネシウムフッ化物層が前記アルミニウムフッ化物層よりも前記基材に近い側に配されている［１］に記載の耐食性部材。

［３］　前記基材がアルミニウム又はアルミニウム合金で構成されている［１］又は［２］に記載の耐食性部材。
［４］　前記基材が、マグネシウムを含有するアルミニウム合金で構成されている［１］又は［２］に記載の耐食性部材。
［５］　前記マグネシウムフッ化物がフッ化マグネシウムを含有する［１］～［４］のいずれか一項に記載の耐食性部材。

　本発明に係る耐食性部材は、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性に優れ、熱履歴を受けても耐食性被膜が基材から剥離しにくく、且つ、水と接触しても耐食性被膜の劣化が生じにくい。

本発明の一実施形態に係る耐食性部材の構成を説明する断面図である。耐食性部材が備える耐食性被膜をフーリエ変換赤外分光分析法によって分析した結果の一例を示す図である。実施例及び比較例の耐食性部材が備える耐食性被膜のプラズマに対する耐食性を評価するプラズマ照射装置を説明する模式図である。

　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

　さらに、本明細書において「工程」との用語を用いた場合には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の目的が達成されれば、その工程は「工程」との用語に含まれる。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断りがない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、図面においては、同等の構成要素には同一の符号を付す。

　本実施形態に係る耐食性部材１は、図１に示すように、基材２と、基材２の表面に形成された耐食性被膜３と、を備える。耐食性被膜３は、一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表されるアルミニウムフッ化物と、マグネシウムフッ化物と、を含有している。前記一般式中のＦ及びＯＨはＡｌに化学結合しており、ＨＦはＡｌＦ_x（ＯＨ）_yに吸着されている。前記一般式中のｘ、ｙ、ｚは、１ｍｏｌのＡｌに対するＦ、ＯＨ、ＨＦのモル数をそれぞれ示す値であり、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって測定した値である。そして、ｘは２．５０以上２．９８以下、ｙは０．０２以上０．５０以下、ｚは１．５０以上５．００以下である。また、ｘとｙの和は３である。

　このような構成の耐食性部材１は、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性に優れている。例えば、半導体製造プロセスにおいてクリーニングガスとして用いられるハロゲンガス（例えばフッ素ガス（Ｆ₂）、塩素ガス（Ｃｌ₂））等の腐食性ガスやそのプラズマ、及び、半導体製造プロセスにおいてプロセスガスとして用いられる酸素ガス（Ｏ₂）やそのプラズマに対して優れた耐食性を有している。

　また、本実施形態に係る耐食性部材１は、熱履歴を受けても耐食性被膜３が基材２から剥離しにくいため、耐食性被膜３の剥離に由来するパーティクルの発生が抑制されるという効果も有している。
　さらに、本実施形態に係る耐食性部材１は、水（Ｈ₂Ｏ）と接触しても耐食性被膜３の劣化が生じにくい。

　このような本実施形態に係る耐食性部材１は、耐食性及び耐熱性が必要とされる部材として好適であり、例えば、半導体製造装置（特に、化学蒸着法を用いた成膜装置）を構成する部材として好適である。具体例を挙げると、ウェハ上に薄膜を形成する成膜装置のサセプターやシャワーヘッドやチャンバーボディとして好適である。半導体製造装置を構成する部材として本実施形態に係る耐食性部材１を用いれば、パーティクルの発生が抑制されるので、高い歩留まりで半導体を製造することができる。

　以下に、本実施形態に係る耐食性部材１について、さらに詳細に説明する。
〔耐食性被膜〕
　耐食性部材１は、耐食性被膜３を備えているため、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性に優れている。耐食性被膜３は、アルミニウムフッ化物とマグネシウムフッ化物とを含有するが、耐食性被膜３は、アルミニウムフッ化物とマグネシウムフッ化物の混合物で構成されていてもよいし、アルミニウムフッ化物からなるアルミニウムフッ化物層５と、マグネシウムフッ化物からなるマグネシウムフッ化物層４とを有する構成であってもよい。アルミニウムフッ化物層５とマグネシウムフッ化物層４とが積層された積層構造を耐食性被膜３が有する場合の例が、図１に示されている。

　すなわち、耐食性被膜３は複数の層の積層体であってもよく、この複数の層は、アルミニウムフッ化物からなるアルミニウムフッ化物層５と、マグネシウムフッ化物からなるマグネシウムフッ化物層４と、を有していてもよい。そして、耐食性被膜３においては、マグネシウムフッ化物層４がアルミニウムフッ化物層５よりも基材２に近い側に配されていてもよい。

　マグネシウムフッ化物層４がアルミニウムフッ化物層５よりも基材２に近い側に配されていることにより、アルミニウムフッ化物層５の基材２に対する密着性が高くなるので、例えば、昇温と降温を繰り返す熱履歴を耐食性部材１が受けたとしても、耐食性被膜３の剥離や割れが生じにくい。

　アルミニウムフッ化物が一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表され、且つ、一般式中のｘ、ｙ、ｚが上記の数値範囲内であることにより、耐食性被膜３は、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性に優れ、熱履歴を受けても基材２から剥離しにくく、且つ、水と接触しても劣化が生じにくい。このような効果が奏される理由は、以下のとおりである。

　一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表されるアルミニウムフッ化物は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）のアルミニウムに化学結合しているフッ素原子の一部がＯＨ基に置換されたものであるが、このＯＨ基への置換によって水への溶解性が低下するので、耐食性被膜３は水と接触しても劣化が生じにくい。
　さらに、フッ素原子の一部がＯＨ基に置換されたフッ化アルミニウムにさらにフッ化水素（ＨＦ）が吸着されることによって、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性被膜３の耐食性が向上する。

　一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zにおけるｙは、１ｍｏｌのＡｌに対するＯＨ基のモル数を表す数値であるが、一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表されるアルミニウムフッ化物におけるｙは、０．０２以上０．５０以下である必要がある。したがって、一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zにおいて１ｍｏｌのＡｌに対するＦのモル数を表す数値であるｘは、２．５０以上２．９８以下となる。

　ｙが０．０２以上であれば、アルミニウムフッ化物の水に対する溶解性が低くなるので、耐食性被膜３の体積膨張又は体積収縮による変形や剥離などの劣化が抑制される。また、ｙが０．５０以下であれば、反応式（１）の反応による水の生成が生じにくいので、耐食性被膜３の組成変化や耐食性被膜３の剥離が抑制される。

　一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zにおけるｚは、１ｍｏｌのＡｌに対するＨＦのモル数を表す数値であるが、一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表されるアルミニウムフッ化物におけるｚは、１．５０以上５．００以下である必要がある。
　ｚが１．５０以上であれば、アルミニウムフッ化物の表面をフッ化水素の分子が均一に被覆するようにフッ化水素がアルミニウムフッ化物に吸着され得る。特に、アルミニウムフッ化物の表面付近に欠陥部がある場合では、吸着されたフッ化水素が欠陥部のうち局所的に活性化した箇所を不活性化（パッシベーション）するので、欠陥部があったとしても耐食性被膜としての性能が確保される。

　また、ｚが５．００以下であれば、加熱又は減圧によってフッ化水素分子の再離脱が生じても、半導体製造プロセスへの悪影響を最小限に抑えることができる。
　すなわち、アルミニウムフッ化物が一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表され、且つ、一般式中のｘ、ｙ、ｚが上記の数値範囲内であることによって、耐食性被膜３は、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性と、熱履歴を受けても基材２から剥離しにくい性能と、水と接触しても劣化が生じにくい性能を、併せ持つことができる。

　一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zにおけるｙは、０．０２以上０．５０以下である必要があるが、ｙは０．０２以上０．４５以下であることが好ましく、０．０３以上０．４０以下であることがより好ましく、０．０３以上０．３５以下であることがさらに好ましい。そうすれば、水と接触しても耐食性被膜３の劣化はより生じにくくなり、高温での水の生成がより生じにくくなる。

　一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zにおけるｚは、１．５０以上５．００以下である必要があるが、ｚは１．５０以上４．５０以下であることが好ましく、１．６０以上４．００以下であることがより好ましく、１．８０以上３．８０以下であることがさらに好ましい。そうすれば、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性被膜３の耐食性がより向上し、アルミニウムフッ化物からのフッ化水素分子の再離脱による半導体製造プロセスへの悪影響をより小さく抑えることができる。

　耐食性被膜３に含有されるマグネシウムフッ化物の種類は特に限定されるものではないが、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化マグネシウム水和物（ＭｇＦ₂・ｎＨ₂Ｏ）、一部水酸基が含まれたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_2-k（ＯＨ）_k）、一部水酸基が含まれたフッ化マグネシウム水和物（ＭｇＦ_2-k（ＯＨ）_k・ｎＨ₂Ｏ）、一部酸素が含まれたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_2(1-k)Ｏ_k）、一部酸素が含まれたフッ化マグネシウム水和物（ＭｇＦ_2(1-k)Ｏ_k・ｎＨ₂Ｏ）、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。

　腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性被膜３の耐食性をより向上させる点と、高温での水の生成をより生じにくくする点とを考慮すると、耐食性被膜３に含有されるマグネシウムフッ化物の種類は、フッ化マグネシウム、一部水酸基が含まれたフッ化マグネシウム、一部酸素が含まれたフッ化マグネシウムであることが好ましく、フッ化マグネシウムであることがより好ましい。

　さらに、本実施形態に係る耐食性部材１においては、耐食性被膜３の厚さは特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。そうすれば、本実施形態に係る耐食性部材１の耐食性がより高くなる。

　耐食性被膜３が、アルミニウムフッ化物層５とマグネシウムフッ化物層４とが積層された積層構造を有する場合は、アルミニウムフッ化物層５とマグネシウムフッ化物層４の厚さは以下のとおりである。
　すなわち、アルミニウムフッ化物層５の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。そうすれば、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性被膜３の耐食性がより向上するとともに、耐食性部材１が熱履歴を受けても耐食性被膜３が基材２からより剥離しにくい。

　また、マグネシウムフッ化物層４の厚さは特に限定されるものではないが、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。そうすれば、腐食性ガス及びプラズマに対する耐食性被膜３の耐食性がより向上するとともに、耐食性部材１が熱履歴を受けても耐食性被膜３が基材２からより剥離しにくい。

　耐食性被膜３、アルミニウムフッ化物層５、及びマグネシウムフッ化物層４の厚さの測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定する方法が挙げられる。

　耐食性被膜３が、アルミニウムフッ化物層５とマグネシウムフッ化物層４とが積層された積層構造を有する場合は、アルミニウムフッ化物層５の厚さ（Ａ）とマグネシウムフッ化物層４の厚さ（Ｍ）の比（Ａ／Ｍ）は、０．０５以上５０以下であることが好ましく、０．２以上３０以下であることがより好ましく、０．５以上２０以下であることがさらに好ましい。そうすれば、耐食性部材１が熱履歴を受けても、耐食性被膜３が基材２からより剥離しにくい。

〔基材〕
　本実施形態に係る耐食性部材１に用いられる基材２を構成する材質は特に限定されるものではないが、セラミックス、ガラス、金属、又はこれらを組み合わせた材料を用いることができる。

　基材２を構成する材質として金属を用いる場合は、金属の種類は特に限定されるものではないが、加工性及び機械的強度の観点から、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、アルミニウム合金としては、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するアルミニウム合金が好ましい。

　アルミニウム合金製の基材２の表面にアルミニウムフッ化物からなる耐食性被膜３を成膜する過程として、フッ素系ガス雰囲気中で基材２を加熱する工程（例えば、後処理工程）を導入すると、基材２中に含有されるマグネシウムが基材の表面に拡散するため、アルミニウムフッ化物層と基材２の間にマグネシウムフッ化物層を形成することができる。

　マグネシウムを含有するアルミニウム合金の種類は特に限定されるものではないが、アルミニウム合金自身の耐食性、加工性、強度、及び応力腐食割れの抑制の観点から、ＪＩＳ規格に規定されたアルミニウム合金であるＡ５０５２合金、Ａ６０６１合金等を好適に用いることができる。

〔ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_z中のＯＨ基〕
　耐食性被膜３において、アルミニウムフッ化物中のアルミニウムに化学結合しているフッ素原子の一部がＯＨ基に置換されていることは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって把握することができる。具体的には、アルミニウムフッ化物を含有する耐食性被膜３について取得した赤外吸収スペクトルに、ＯＨ基の伸縮振動に基づく波数３３００ｃｍ^-1付近のピークがあることをもって、アルミニウムフッ化物中にＯＨ基が存在することを把握することができる（図２を参照）。

〔ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zのｘ、ｙ、ｚ〕
　耐食性被膜３においてＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zのｘ、ｙ、ｚの値は、耐食性被膜３の表面に直交する平面で耐食性被膜３を切断した場合に現れる耐食性被膜３の断面（以下、「分析断面」と記すこともある）を、エネルギー分散型Ｘ線分析法で分析することによって算出される。

　なお、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）は、透過型電子顕微鏡を用いて行うものとし、株式会社日立ハイテク製の電界放出形分析電子顕微鏡ＨＦ－２２００を用いて行うことが好ましい。加速電圧は２００ｋＶとし、約３００００倍の倍率で観察した分析断面を用いて、ｘ、ｙ、ｚの値を算出することが好ましい。

　なお、分析断面は、耐食性部材１の耐食性被膜３を、透過型電子顕微鏡で観察可能な状態に薄片化することによって得ることができる。耐食性被膜３を薄片化する手段については特に限定されるものではないが、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置、精密イオン研磨（ＰＩＰＳ）装置等によって薄片化して形成した断面を分析断面とすることができる。

　ここで、ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zのｘ、ｙ、ｚの値の算出方法について、具体例を示して説明する。
　まず、耐食性被膜３の分析断面についてエネルギー分散型Ｘ線分析（点分析）を行って、原子の組成比（ａｔ％）を得た。本具体例では、アルミニウム１４．８２ａｔ％、フッ素原子８２．２３ａｔ％、酸素原子２．４３ａｔ％、マグネシウム０．３９ａｔ％、ケイ素０．１１ａｔ％、銅０．０３ａｔ％であった。

　次に、アルミニウムフッ化物がアルミニウム、フッ素原子、及び酸素原子のみで構成されているとみなして、上記結果のうちアルミニウム、フッ素原子、及び酸素原子の数値の和を１００％としたときの各元素の比率を算出した。その結果、アルミニウム１４．９０ａｔ％、フッ素原子８２．６６ａｔ％、酸素原子２．４４ａｔ％となった。
　さらに、アルミニウムに対するフッ素原子と酸素原子の比率をそれぞれ計算すると、アルミニウム１、フッ素原子５．５５、酸素原子０．１６となった。

　ここで、前述したフーリエ変換赤外分光光度計による分析で、アルミニウムフッ化物中にＯＨ基が存在することを確認している場合は、ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zにおけるｙの値は、上記の酸素原子の比率の値に等しいため、ｙの値は０．１６となる。また、ｘ＋ｙ＝３であるため、ｘの値は２．８４となる。さらに、フッ素原子の比率の値はｘとｚの和であるので、ｚの値は２．７１となる。

〔耐食性部材の製造方法〕
　次に、本実施形態に係る耐食性部材１の製造方法について説明する。本実施形態に係る耐食性部材１を製造する方法は特に限定されるものではないが、アルミニウムフッ化物層５の成膜には、例えば、真空蒸着、スパッタリング等の方法を用いることができる。真空蒸着、スパッタリング以外では、アルミニウムフッ化物の前駆体を含有する溶液中に基材２を浸漬して、所望の組成のアルミニウムフッ化物層５を基材２に被覆する方法や、同じくアルミニウムフッ化物の前駆体を含有する溶液を用いて、水熱反応等を通じて所望の組成のアルミニウムフッ化物を合成する方法を用いることもできる。

　なお、アルミニウムフッ化物の結晶性を向上させる目的で、基材２にアルミニウムフッ化物層５を形成した後に、フッ素ガス等の雰囲気中で追加の熱処理を施してもよい。フッ素ガス中で熱処理を行うことによって、アルミニウムフッ化物の表面にフッ化水素を効率よく吸着させることができる。

　その理由は、以下のとおりである。ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zを加熱すると、反応式（１）に示すような脱水反応が進行するが、フッ素ガス中で加熱すると、生成した水とフッ素ガスが反応してフッ化水素が生成する。このとき、耐食性被膜３の空隙率、表面粗さ、熱処理後の冷却速度等によっては、生成したフッ化水素分子がアルミニウムフッ化物の表面に吸着されたまま固定されると考えられる。

　一方、マグネシウムフッ化物層４の成膜には、例えば、真空蒸着、スパッタリング等の方法を用いることができる。真空蒸着、スパッタリング以外では、マグネシウムを含有するアルミニウム合金製の基材２に対して、フッ素ガス中で熱処理を行うことによって、フッ化マグネシウムからなるマグネシウムフッ化物層４を基材２の表面に形成する方法を用いることもできる。

　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　マグネシウムを２．５５質量％含有するアルミニウム合金Ａ５０５２（ＪＩＳ規格）で構成され、寸法が幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍである基材の表面に、耐食性被膜を形成した。基材に耐食性被膜を形成する前に、基材に対して下記のような前処理を施した。

　ホウ酸ナトリウム、炭酸塩、リン酸塩、及び界面活性剤を含有するアルカリ性脱脂液（上村工業株式会社製のＵクリーナーＵＡ－６８）５０ｇを水１Ｌに溶かし、温度を５０℃に保持したものを脱脂液とした。この脱脂液中に基材を１０分間浸漬させて脱脂を行った後に、純水を用いて洗浄した。

　次に、アルミニウム用化学研磨液（佐々木化学薬品株式会社製のエスクリーンＡＬ－５０００）５００ｇを７０℃に保持したものをエッチング液とし、このエッチング液中に、上記脱脂した基材を１分間浸漬させてエッチングを行った。そして、上記エッチングした基材を純水で洗浄した。

　次に、アルミニウム用スマット除去剤（ライキ株式会社製のスマットクリーン）２００ｇを水４００ｇに溶かし、温度を２５℃に保持したものをスマット除去液とした。このスマット除去液中に、上記エッチングした基材を３０秒間浸漬させてスマット除去を行った後に、純水を用いて洗浄した。そして、上記スマット除去した基材をエアガンでブローすることによって表面の水滴を取り除き、前処理を完了した。

　上記前処理を施した基材の表面に、下記のようにして、フッ化マグネシウムからなるマグネシウムフッ化物層を成膜し、その上に、水酸化フッ化アルミニウムからなるアルミニウムフッ化物層を成膜した。
　マグネシウムフッ化物層の成膜は、電気泳動堆積法によって行った。マグネシウムフッ化物層の成膜条件は、以下の通りである。

　純度９９．９％以上のフッ化マグネシウム粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製）５ｇを、分散剤（日油株式会社製の微粒子用分散剤エスリーム（登録商標）Ｃ－２０９３１）０．１５ｇとエタノール４９５ｇの混合物に添加し、フッ化マグネシウム粉末を上記混合物に分散させて、分散液を得た。そして、この分散液に対してビーズミル処理を行ってフッ化マグネシウム粉末を粉砕し、平均一次粒径３０ｎｍのフッ化マグネシウム粉末を含有する懸濁液を作製した。

　この懸濁液に、上記前処理を施した基材を負極として浸漬させるとともに、カーボンからなる正極を浸漬させた。両極の電極間距離は３０ｍｍとした。そして、両極に５０Ｖの定電圧を６０秒間印加して、基材の表面にフッ化マグネシウムからなる粒子膜を形成した。粒子膜の厚さは１μｍである。

　アルミニウムフッ化物層の成膜条件は、以下の通りである。純度９９．９％以上のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製）５ｇを、ステンレス容器中で純水６００ｇに分散させて、分散液を得た。この分散液に、上記粒子膜を形成した基材を浸漬させ、ステンレス容器に蓋をして密閉した。そして、この密閉したステンレス容器を送風乾燥機（株式会社アドバンテック製の定温乾燥器ＤＲＮ４２０ＤＢ）に入れ、２００℃で２４時間加熱した後に、室温になるまで冷却した。

　上記のようにして、基材の表面に、フッ化マグネシウムからなる粒子膜と水酸化フッ化アルミニウムからなる水酸化フッ化アルミニウム膜とをこの順で積層した後に、フッ素ガスを含有する雰囲気中で熱処理を施した。この熱処理によって、フッ化マグネシウムからなる粒子膜がマグネシウムフッ化物層となり、水酸化フッ化アルミニウム膜がアルミニウムフッ化物層となった。熱処理の条件は、以下のとおりである。すなわち、雰囲気中のフッ素ガスの濃度が１０体積％、雰囲気中の窒素ガスの濃度が９０体積％、熱処理温度が３５０℃、熱処理時間が１５時間である。

　以上のようにして、マグネシウムフッ化物層及びアルミニウムフッ化物層からなる耐食性被膜が基材の表面上に形成されてなる実施例１の耐食性部材を製造した。そして、実施例１の耐食性部材の評価を行った。評価は、アルミニウムフッ化物中のＯＨ基の検出、断面組織観察、熱サイクル試験、水劣化試験、プラズマ照射試験、及び塩素ガス暴露試験の６種類である。各評価の方法については、後に詳述する。

〔実施例２〕
　水酸化フッ化アルミニウム膜の成膜の際に、上記粒子膜を形成した基材を分散液に浸漬して加熱するが、この加熱の条件を２００℃、２４時間から１７０℃、１０時間に変更した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の耐食性部材を製造した。そして、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔実施例３〕
　フッ素ガスを含有する雰囲気中で行う熱処理の条件を変更した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の耐食性部材を製造した。実施例３の熱処理の条件は、以下のとおりである。すなわち、雰囲気中のフッ素ガスの濃度が１０体積％、雰囲気中の窒素ガスの濃度が９０体積％、熱処理温度が４００℃、熱処理時間が２０時間である。そして、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔実施例４〕
　フッ素ガスを含有する雰囲気中で行う熱処理の条件を変更した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の耐食性部材を製造した。実施例４の熱処理の条件は、以下のとおりである。すなわち、雰囲気中のフッ素ガスの濃度が１０体積％、雰囲気中の窒素ガスの濃度が９０体積％、熱処理温度が２５０℃、熱処理時間が１０時間である。そして、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔実施例５〕
　実施例１と同種の基材に対して、実施例１と同様の前処理を施した。そして、上記前処理を施した基材に対して、フッ化マグネシウムからなる粒子膜を電気泳動堆積法によって形成することなく、水酸化フッ化アルミニウムからなる水酸化フッ化アルミニウム膜を実施例１と同様にして形成した。

　次に、水酸化フッ化アルミニウム膜を形成した基材に、フッ素ガスを含有する雰囲気中で熱処理を施した。この熱処理を施すことによって、水酸化フッ化アルミニウム膜がアルミニウムフッ化物層になるとともに、基材とアルミニウムフッ化物層の間にマグネシウムフッ化物層が形成された。実施例５の熱処理の条件は、以下のとおりである。すなわち、雰囲気中のフッ素ガスの濃度が２０体積％、雰囲気中の窒素ガスの濃度が８０体積％、熱処理温度が４５０℃、熱処理時間が５０時間である。そして、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔実施例６〕
　マグネシウムを１．０２質量％含有するアルミニウム合金Ａ６０６１（ＪＩＳ規格）で基材が構成されている点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の耐食性部材を製造した。そして、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔実施例７〕
　ニッケル合金ＮＷ０２７６（ＪＩＳ規格）で基材が構成されている点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の耐食性部材を製造した。そして、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔比較例１〕
　実施例１と同種の基材に対して、実施例１と同様の前処理を施した。そして、上記前処理を施した基材に対して、真空蒸着法によってマグネシウムフッ化物層を形成し、このマグネシウムフッ化物層の上に真空蒸着法によってアルミニウムフッ化物層を形成した。

　マグネシウムフッ化物層を形成する方法は、以下のとおりである。まず、上記前処理を施した基材を真空チャンバー内に設置した後に、真空度が３×１０^-4Ｐａとなるまで真空チャンバー内を排気した。その後、上記前処理を施した基材を４００℃になるまで加熱した。

　蒸着材料として、フッ化マグネシウム焼結体材料を用いた。そして、このフッ化マグネシウム焼結体材料に電子ビームを照射し、シャッターを開け、上記前処理を施した基材の表面上にフッ化マグネシウムからなるマグネシウムフッ化物層を形成した。この時の電子ビームの投入電力は、５ｋＶの加速電圧で４０ｍＡ程度であり、蒸着時の真空度は７×１０^-4Ｐａであり、処理時間は１２０秒である。

　アルミニウムフッ化物層を形成する方法は、以下のとおりである。まず、マグネシウムフッ化物層を形成した基材を真空チャンバーに設置した後に、真空度が３×１０^-4Ｐａになるまで真空チャンバー内を排気した。
　蒸着材料として、フッ化アルミニウム焼結体材料を用いた。そして、このフッ化アルミニウム焼結体材料に電子ビームを照射し、シャッターを開け、マグネシウムフッ化物層の上にフッ化アルミニウムからなるフッ化アルミニウム層を形成した。この時の電子ビームの投入電力は、５ｋＶの加速電圧で４０ｍＡ程度であり、蒸着時の真空度は７×１０^-4Ｐａであり、処理時間は１２０秒である。このようにして得られた比較例１の耐食性部材について、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔比較例２〕
　実施例１と同種の基材に対して、実施例１と同様の前処理を施した。そして、上記前処理を施した基材に対して、真空蒸着法によってアルミニウムフッ化物層を形成した。アルミニウムフッ化物層を形成する方法は、以下のとおりである。まず、上記前処理を施した基材を真空チャンバーに設置した後に、真空度が３×１０^-4Ｐａになるまで真空チャンバー内を排気した。

　蒸着材料として、フッ化アルミニウム焼結体材料を用いた。そして、このフッ化アルミニウム焼結体材料に電子ビームを照射し、シャッターを開け、上記前処理を施した基材上にフッ化アルミニウムからなるフッ化アルミニウム層を形成した。この時の電子ビームの投入電力は、５ｋＶの加速電圧で４０ｍＡ程度であり、蒸着時の真空度は７×１０^-4Ｐａであり、処理時間は１２０秒である。

　次に、フッ化アルミニウム層を形成した基材に、フッ素ガスを含有する雰囲気中で熱処理を施した。この熱処理を施すことによって、フッ化アルミニウム層がアルミニウムフッ化物層になるとともに、基材とアルミニウムフッ化物層の間にマグネシウムフッ化物層が形成された。比較例２の熱処理の条件は、以下のとおりである。すなわち、雰囲気中のフッ素ガスの濃度が２０体積％、雰囲気中の窒素ガスの濃度が８０体積％、熱処理温度が４５０℃、熱処理時間が５０時間である。このようにして得られた比較例２の耐食性部材について、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔比較例３〕
　フッ素ガスを含有する雰囲気中での熱処理を行わない点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の耐食性部材を製造した。このようにして得られた比較例３の耐食性部材について、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

〔比較例４〕
　フッ素ガスを含有する雰囲気中での熱処理の条件が異なる点以外は、実施例５と同様にして、比較例４の耐食性部材を製造した。比較例４の熱処理の条件は、実施例１と同様である。すなわち、雰囲気中のフッ素ガスの濃度が１０体積％、雰囲気中の窒素ガスの濃度が９０体積％、熱処理温度が３５０℃、熱処理時間が１５時間である。

　この熱処理を施すことによって、水酸化フッ化アルミニウム膜がアルミニウムフッ化物層になるが、基材とアルミニウムフッ化物層の間にマグネシウムフッ化物層は形成されなかった。このようにして得られた比較例４の耐食性部材について、実施例１と同様に耐食性部材の評価を行った。

　次に、実施例１～７及び比較例１～４の耐食性部材の評価方法について説明する。
（アルミニウムフッ化物中のＯＨ基の検出）
　耐食性部材の表面を、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ　ＩＲ１００）を用いて分析した。得られた赤外吸収スペクトルに、ＯＨ基の伸縮振動に基づく波数３３００ｃｍ^-1付近のピークがあるか否かをもって、アルミニウムフッ化物中のＯＨ基の有無を評価した。結果を表１に示す。

（断面組織観察）
　耐食性部材を切断して、耐食性被膜の分析断面を出現させた。そして、この分析断面について、株式会社日立ハイテク製の透過型電子顕微鏡ＨＦ－２０００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察し、アルミニウムフッ化物層とマグネシウムフッ化物層の膜厚をそれぞれ測定した。

　また、上記透過型電子顕微鏡を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による点分析も並行して実施し、アルミニウムフッ化物層とマグネシウムフッ化物層の主要な構成元素を調査した。さらに、アルミニウムフッ化物層を構成するアルミニウムフッ化物ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zのｘ、ｙ、ｚの値を算出した。結果を表１に示す。

（水劣化試験）
　２０℃の純水中に耐食性部材を３日間浸漬した後、耐食性被膜の表面を、株式会社日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡ＳＵ５０００を用いて加速電圧１５ｋＶで観察し、耐食性被膜の剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
　なお、表１においては、耐食性被膜のうち剥離した部分の面積が耐食性被膜の面積の１％未満であった場合はＡ、１％以上１０％未満であった場合はＢ、１０％以上３０％未満であった場合はＣ、３０％以上であった場合はＤと示してある。

（熱サイクル試験）
　耐食性部材に対して熱サイクル試験を行い、耐食性被膜の剥離の状態を評価した。熱サイクル試験の条件は、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃まで３時間かけて昇温し、３００℃で５時間保持した後に、室温まで自然冷却する工程を１サイクルとし、これを１０サイクル行うというものである。

　熱サイクル試験が終了したら、耐食性被膜の表面を、株式会社日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡ＳＵ５０００を用いて加速電圧１５ｋＶで観察し、耐食性被膜の剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
　なお、表１においては、耐食性被膜のうち剥離した部分の面積が耐食性被膜の面積の１％未満であった場合はＡ、１％以上１０％未満であった場合はＢ、１０％以上３０％未満であった場合はＣ、３０％以上であった場合はＤで示してある。

（プラズマ照射試験）
　図３に示すプラズマ照射装置を用いて、耐食性部材に三フッ化窒素（ＮＦ₃）プラズマを照射し、耐食性被膜のプラズマに対する耐食性を評価した。まず、図３に示すプラズマ照射装置について説明する。

　図３のプラズマ照射装置は、内部でプラズマ８の照射が行われる真空チャンバー６と、プラズマ８が照射される耐食性部材１を真空チャンバー６の内部に支持するステージ（下部電極）７と、三フッ化窒素ガスをプラズマ化するための電界及び磁界を真空チャンバー６の内部に形成するシャワーヘッド（上部電極）９と、真空チャンバー６の内部を減圧する真空ポンプ（図示せず）と、真空チャンバー６の内部に三フッ化窒素ガスを導入するガス導入口１０と、真空チャンバー６の内部のガスを外部に排出するガス排出口１１と、を備えている。また、ステージ７には、高周波を発生させる高周波電源１２が接続されている。

　真空チャンバー６の内部に三フッ化窒素ガスとアルゴン（Ａｒ）を供給し、プラズマ化して、耐食性部材１に三フッ化窒素プラズマを照射した。三フッ化窒素ガスとアルゴンの流量は、いずれも２０ｓｃｃｍである。また、チャンバー出力は８００Ｗ、バイアス出力は０Ｗ、チャンバー内の圧力は１Ｐａ、温度は２５℃、プラズマの照射時間は４時間である。

　プラズマの照射が終了したら、耐食性被膜の表面を、株式会社日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡ＳＵ５０００を用いて加速電圧１５ｋＶで観察し、耐食性被膜の剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
　なお、表１においては、耐食性被膜のうち剥離した部分の面積が耐食性被膜の面積の１％未満であった場合はＡ、１％以上１０％未満であった場合はＢ、１０％以上３０％未満であった場合はＣ、３０％以上であった場合はＤで示してある。

（塩素ガス暴露試験）
　耐食性部材を塩素ガスに曝露して、耐食性被膜の剥離の状態を評価した。塩素ガス暴露試験は、ステンレス鋼製の容器内に耐食性部材を入れ、さらに塩素ガス及び窒素ガスを封入して、大気圧下、温度４００℃で１時間保持することにより行った。塩素ガスと窒素ガスの混合ガスにおける塩素ガスの濃度は、０．１５体積％である。

　塩素ガスへの曝露が終了したら、耐食性被膜の表面を、株式会社日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡ＳＵ５０００を用いて加速電圧１５ｋＶで観察し、耐食性被膜の剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
　なお、表１においては、耐食性被膜のうち剥離した部分の面積が耐食性被膜の面積の１％未満であった場合はＡ、１％以上１０％未満であった場合はＢ、１０％以上３０％未満であった場合はＣ、３０％以上であった場合はＤで示してある。

　実施例１～７の耐食性部材については、水劣化試験、熱サイクル試験、プラズマ照射試験、及び塩素ガス暴露試験の結果は、いずれも良好であった。
　比較例１の耐食性部材については、水劣化試験後の耐食性被膜の剥離が有意に確認された。アルミニウムフッ化物中にＯＨ基が存在しないため、フッ化アルミニウムが水に溶解し、耐食性被膜の劣化が進行したものと考えられる。また、比較例１の耐食性部材については、塩素ガス暴露試験においても耐食性被膜の剥離が確認された。アルミニウムフッ化物層がフッ化水素をほとんど吸着していないことが原因と考えられる。

　比較例２の耐食性部材については、水劣化試験後の耐食性被膜の剥離が有意に確認された。比較例１の場合と同様に、アルミニウムフッ化物中にＯＨ基が存在しないため、フッ化アルミニウムが水に溶解し、耐食性被膜の劣化が進行したものと考えられる。
　比較例３の耐食性部材については、熱サイクル試験、プラズマ照射試験、及び塩素ガス暴露試験において耐食性被膜の剥離が見られた。

　比較例３では熱処理を実施しておらず、耐食性被膜のアルミニウムフッ化物中にＯＨ基が多く存在するため、反応式（１）の反応が進行して水が生成し、耐食性被膜の組成変化が引き起こされたと考えられる。また、アルミニウムフッ化物層がフッ化水素をほとんど吸着していないため、プラズマに対する耐食性と腐食性ガスに対する耐食性が低かったと考えられる。

　比較例４の耐食性部材については、耐食性被膜がマグネシウムフッ化物を有していないため、アルミニウムフッ化物層の基材に対する密着性が低くなったと考えられる。そのため、昇温と降温を繰り返す熱履歴を受けた時に、耐食性被膜の剥離や割れが生じたものと考えられる。

　　　　１・・・耐食性部材
　　　　２・・・基材
　　　　３・・・耐食性被膜
　　　　４・・・マグネシウムフッ化物層
　　　　５・・・アルミニウムフッ化物層
　　　　６・・・真空チャンバー
　　　　７・・・ステージ（下部電極）
　　　　８・・・プラズマ
　　　　９・・・シャワーヘッド（上部電極）
　　　１０・・・ガス導入口
　　　１１・・・ガス排出口
　　　１２・・・高周波電源

Claims

　基材と、前記基材の表面に形成された耐食性被膜と、を備える耐食性部材であって、
　前記耐食性被膜は、一般式ＡｌＦ_x（ＯＨ）_y（ＨＦ）_zで表されるアルミニウムフッ化物と、マグネシウムフッ化物と、を含有し、
　前記一般式中のＦ及びＯＨはＡｌに化学結合しており、ＨＦはＡｌＦ_x（ＯＨ）_yに吸着されており、
　前記一般式中のｘ、ｙ、ｚは、１ｍｏｌのＡｌに対するＦ、ＯＨ、ＨＦのモル数をそれぞれ示す値であり、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって測定した値であって、ｘは２．５０以上２．９８以下、ｙは０．０２以上０．５０以下、ｚは１．５０以上５．００以下である耐食性部材。
　前記耐食性被膜は複数の層の積層体であり、前記複数の層は、前記アルミニウムフッ化物からなるアルミニウムフッ化物層と、前記マグネシウムフッ化物からなるマグネシウムフッ化物層と、を有し、前記マグネシウムフッ化物層が前記アルミニウムフッ化物層よりも前記基材に近い側に配されている請求項１に記載の耐食性部材。
　前記基材がアルミニウム又はアルミニウム合金で構成されている請求項１又は請求項２に記載の耐食性部材。
　前記基材が、マグネシウムを含有するアルミニウム合金で構成されている請求項１又は請求項２に記載の耐食性部材。
　前記マグネシウムフッ化物がフッ化マグネシウムを含有する請求項１又は請求項２に記載の耐食性部材。