WO2021182107A1 - 耐食性部材 - Google Patents

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雅裕 大久保
真幸 吉村
航 坂根
鉄兵 田中
冴子 中村
沙織 山木
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昭和電工株式会社
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    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4404—Coatings or surface treatment on the inside of the reaction chamber or on parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a corrosion resistant member.
  • Patent Document 1 discloses a member such as a shower head used in a semiconductor manufacturing process. This member has an aluminum surface coated with a corrosion resistant coating consisting of at least one of aluminum fluoride and magnesium fluoride.
  • Patent Document 2 discloses a vacuum chamber member in which a corrosion-resistant film is formed on the surface of a base material.
  • the surface side of the corrosion-resistant coating is a layer mainly composed of aluminum oxide, or a layer mainly composed of aluminum oxide and aluminum fluoride, and the base material side of the corrosion-resistant coating is mainly composed of magnesium fluoride. It is a layer mainly composed of magnesium fluoride and aluminum oxide.
  • An object of the present invention is to provide a corrosion-resistant member in which the corrosion-resistant film does not easily peel off from the base material even if it receives a heat history.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [5].
  • a metal base material and a corrosion-resistant coating formed on the surface of the base material are provided.
  • the corrosion-resistant coating is formed by laminating a magnesium fluoride-containing layer containing magnesium fluoride and an aluminum fluoride-containing layer containing aluminum fluoride in this order from the base material side.
  • the aluminum fluoride layer has a first crystalline region and a second crystalline region in which the aluminum fluoride contained is crystalline.
  • the first crystalline region is a region in which a row of diffraction spots having regularity is observed in an electron beam diffraction image obtained by irradiation with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the second crystalline region is a corrosion-resistant member which is a region in which a plurality of diffraction spots are observed in the electron beam diffraction image obtained by irradiation with the electron beam, but a row of regular diffraction spots is not observed.
  • the corrosion-resistant film does not easily peel off from the base material even if it receives a heat history.
  • TEM image transmission electron microscope image
  • FIG. 6 is an electron diffraction image obtained by irradiating the C portion (first crystalline region) of the aluminum fluoride layer of the corrosion-resistant member of FIG. 2 with an electron beam. It is an electron diffraction image obtained by irradiating the D portion (second crystalline region) of the aluminum fluoride layer having the corrosion resistant member of FIG. 2 with an electron beam. It is an electron diffraction image obtained by irradiating the E portion (second crystalline region) of the aluminum fluoride layer having the corrosion resistant member of FIG. 2 with an electron beam.
  • the corrosion-resistant member according to the present embodiment includes a metal base material 10 and a corrosion-resistant coating 30 formed on the surface of the base material 10.
  • a magnesium fluoride layer 31 containing magnesium fluoride (MgF 2 ) and an aluminum fluoride layer 32 containing aluminum fluoride (AlF 3 ) are laminated in this order from the base material 10 side. It is a thing.
  • the aluminum fluoride layer 32 has a first crystalline region 32A in which the aluminum fluoride contained is crystalline and a second crystalline region in which the aluminum fluoride contained is crystalline. It has a region 32B and.
  • the first crystalline region 32A is a region in which a row of diffraction spots having regularity is observed in an electron beam diffraction image obtained by irradiation with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the second crystalline region 32B a plurality of diffraction spots are observed in the electron beam diffraction image obtained by irradiation with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less. This is an unobserved area.
  • FIG. 2 shows a TEM image of a cross section of the corrosion resistant member according to the present embodiment.
  • 1 and 2 are cross-sectional views when the corrosion-resistant member is cut along a plane along the stacking direction of the magnesium fluoride layer 31 and the aluminum fluoride layer 32.
  • the aluminum fluoride layer 32 has a first crystalline region 32A and a second crystalline region 32B.
  • the A portion, the B portion, and the C portion on the magnesium fluoride layer 31 side of the aluminum fluoride layer 32 are the first crystalline regions 32A, and the surface of the aluminum fluoride layer 32.
  • the D and E portions on the side are the second crystalline region 32B.
  • the electron diffraction image shown in FIG. 3 is an electron diffraction image obtained by irradiating the A portion of the aluminum fluoride layer 32 of the corrosion resistant member of FIG. 2 with the electron beam.
  • the electron diffraction images shown in FIGS. 4 to 7 are electron beam diffraction images obtained by irradiating the B portion to E portion of the aluminum fluoride layer 32 of the corrosion resistant member of FIG. 2 with the electron beam. ..
  • the corrosion-resistant member according to the present embodiment includes the corrosion-resistant coating 30, it has excellent corrosion resistance even in a highly corrosive gas or plasma. Further, since the magnesium fluoride layer 31 is interposed between the aluminum fluoride layer 32 and the base material 10, the adhesion between the aluminum fluoride layer 32 and the base material 10 is high. Further, since the aluminum fluoride layer 32 has the first crystalline region 32A and the second crystalline region 32B, the corrosion-resistant coating 30 is difficult to peel off from the base material 10 even if it receives a thermal history. Hard to crack. For example, even if the temperature is repeatedly raised and lowered, the corrosion-resistant coating 30 is unlikely to be peeled or cracked. As a result, the corrosion-resistant member according to the present embodiment has excellent corrosion resistance even if it receives a heat history, and the generation of particles due to the peeling of the corrosion-resistant film 30 is suppressed.
  • Such a corrosion-resistant member according to the present embodiment is suitable as a member that requires corrosion resistance and heat resistance, and is, for example, a member constituting a semiconductor manufacturing apparatus (particularly, a film forming apparatus using a chemical vapor deposition method). Suitable. To give a specific example, it is suitable as a susceptor or shower head of a film forming apparatus that forms a thin film on a wafer in a state where plasma is generated. If the corrosion-resistant member according to the present embodiment is used as a member constituting the semiconductor manufacturing apparatus, the generation of particles is suppressed, so that the semiconductor can be manufactured with a high yield.
  • the corrosion-resistant member according to the present embodiment will be described in more detail below.
  • the metal constituting the base material 10 is not particularly limited, and may be a single metal (containing unavoidable impurities) or an alloy. For example, it may be aluminum or an aluminum alloy.
  • the thickness of the magnesium fluoride layer 31 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and further preferably 0.2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the thickness of the magnesium fluoride layer 31 is 0.1 ⁇ m or more, the adhesion between the aluminum fluoride layer 32 and the base material 10 becomes higher. Therefore, the corrosion-resistant coating 30 is difficult to peel off from the base material 10 even if it receives a heat history. Further, if the thickness of the magnesium fluoride layer 31 is 20 ⁇ m or less, the magnesium fluoride layer 31 is unlikely to crack even if it receives a heat history.
  • the method for measuring the thickness of the magnesium fluoride layer 31 is not particularly limited, but for example, a transmission electron microscope (TEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), and a scanning electron microscope (SEM). Etc. can be mentioned.
  • the thickness of the magnesium fluoride layer 31 is measured by obtaining a TEM image using a transmission electron microscope and confirming the boundary between the magnesium fluoride layer 31 and the adjacent layer in the TEM image by the shade of the image. can do.
  • the thickness of the aluminum fluoride layer 32, the first crystalline region 32A, and the second crystalline region 32B can also be measured by the same method as described above.
  • the method for quantitative analysis of each element such as fluorine and magnesium contained in the magnesium fluoride layer 31 is not particularly limited, but for example, energy dispersive X-ray analysis (EDS analysis) and electron probe microanalyzer analysis ( It can be analyzed by EPMA analysis).
  • EDS analysis energy dispersive X-ray analysis
  • EPMA analysis electron probe microanalyzer analysis
  • the aluminum fluoride contained in the aluminum fluoride layer 32 is aluminum fluoride (AlF 3 ), aluminum fluoride hydrate (AlF 3 ⁇ nH 2 O), and aluminum fluoride (AlF 3-) containing some hydroxyl groups.
  • x (OH) x ) aluminum fluoride hydrate containing some hydroxyl groups (AlF 3-X (OH) X ⁇ nH 2 O), aluminum fluoride containing some oxygen (AlF 3 (1) -X) O 3 / 2X ) and at least one selected from aluminum fluoride hydrate containing some oxygen (AlF 3 (1-X) O 3 / 2X ⁇ nH 2 O) good.
  • the thickness of the aluminum fluoride layer 32 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the aluminum fluoride layer 32 is within the above range, the corrosion resistance of the corrosion-resistant coating 30 is more excellent, and the aluminum fluoride layer 32 is less likely to crack even if it receives a heat history.
  • the method for measuring the thickness of the aluminum fluoride layer 32 is as described above in the section on the magnesium fluoride layer.
  • the method for quantitative analysis of each element such as fluorine and aluminum contained in the aluminum fluoride layer 32 is not particularly limited, but for example, by energy dispersive X-ray analysis and electron probe microanalyzer analysis (EPMA analysis). Can be analyzed.
  • the first crystalline region 32A is a region in which a row of diffraction spots having regularity is observed in the electron beam diffraction image obtained by irradiation with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the "row of diffraction spots having" will be described in detail below. That is, a plurality of rows of diffraction spots are arranged so as to form a point-symmetric figure with the diffraction spot located at the center of the electron diffraction image as the center of symmetry of point symmetry, thereby forming the electron diffraction image.
  • This row of diffraction spots is a row in which three or more diffraction spots are arranged in a straight line at equal intervals.
  • the “sequence of diffraction spots having regularity” in the present invention means a sequence of diffraction spots arranged as described above.
  • 3 to 5 are electron diffraction images obtained by irradiating the A portion, B portion, and C portion of the aluminum fluoride layer 32 of the corrosion-resistant member of FIG. 2 with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • Three or more diffraction spots are arranged in a straight line at equal intervals, and three or more diffraction spots are arranged in parallel.
  • each diffraction spot forming the outer two rows sandwiching the central row It is arranged so as to form a point-symmetrical figure. Therefore, the A portion, the B portion, and the C portion of the aluminum fluoride layer 32 are the first crystalline regions 32A.
  • the second crystalline region 32B a plurality of diffraction spots are observed in the electron diffraction image obtained by irradiation with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • a row of diffractive spots with properties is an unobserved region.
  • 6 and 7 are electron diffraction images obtained by irradiating the D portion and the E portion of the aluminum fluoride layer 32 of the corrosion-resistant member of FIG. 2 with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less. Although diffraction spots have been observed, no regular array of diffraction spots has been observed. Therefore, the D portion and the E portion of the aluminum fluoride layer 32 are the second crystalline region 32B.
  • the fact that the point-symmetrical figure as described above is observed in the electron diffraction image means that there is a single crystal or a polycrystal composed of a plurality of crystals arranged in the same direction in the area corresponding to the beam diameter of the electron beam. It means that.
  • the point-symmetrical figure as described above is not observed, they are arranged in different directions in the area corresponding to the beam diameter of the electron beam. It means that there is a polycrystal consisting of a plurality of crystals.
  • the analysis method of the first crystalline region 32A and the second crystalline region 32B is particularly limited as long as it is a method capable of obtaining an electron diffraction image by irradiating an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less. It's not something.
  • the electron beam irradiation condition include irradiation at an acceleration voltage of 230 kV using a transmission electron microscope HF-2200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the first crystalline region 32A and the second crystalline region 32B may both be layered or laminated in the aluminum fluoride layer 32.
  • one of the first crystalline region 32A and the second crystalline region 32B may be agglomerated and dispersed in the other (that is, the aluminum fluoride layer 32 may be the first crystal.
  • a sea-island structure may be formed by the quality region 32A and the second crystalline region 32B).
  • the first crystalline region 32A is preferably arranged adjacent to or close to the magnesium fluoride layer 31. With such a configuration, the adhesion between the magnesium fluoride layer 31 and the aluminum fluoride layer 32 becomes higher.
  • the ratio of the thickness (length in the stacking direction) of the first crystalline region 32A to the thickness of the aluminum fluoride layer 32 is preferably 5% or more and 95% or less, and is preferably 10% or more and 90% or less. More preferably, it is more preferably 15% or more and 80% or less. With such a configuration, the adhesion between the magnesium fluoride layer 31 and the aluminum fluoride layer 32 becomes higher.
  • the method for measuring the thickness of the first crystalline region 32A is as described above in the section on the magnesium fluoride layer.
  • the first crystalline region 32A and the second crystalline region 32B need only have at least a part of the aluminum fluoride contained in the crystalline region 32A, and need not be entirely crystalline. Further, it is preferable that the crystalline material has a crystal unit having the same crystal orientation and a long side of 300 nm or more. When the long side is 300 nm or more, the adhesion between the magnesium fluoride layer 31 and the aluminum fluoride layer 32 becomes higher.
  • This crystal unit may be a single crystal or a polycrystal.
  • the method for producing the corrosion-resistant member according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, an aluminum fluoride layer is formed on the surface of a magnesium alloy-containing aluminum alloy base material by a method such as thin film deposition. There is a method of heat-treating after forming the aluminum.
  • the aluminum fluoride layer before the heat treatment contains crystalline aluminum fluoride, but all the crystalline substances contained therein correspond to the crystalline substances of the second crystalline region, and the first crystalline region. It does not contain a crystalline substance corresponding to the crystalline substance of.
  • a magnesium fluoride layer is formed between the base material and the aluminum fluoride layer, and a first crystalline region is formed in the aluminum fluoride layer. , The first crystalline region and the second crystalline region coexist in the aluminum fluoride layer.
  • the holding temperature during the heat treatment is preferably 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 475 ° C. or lower, and further preferably 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. If the holding temperature during the heat treatment is 200 ° C. or higher, the magnesium fluoride layer is likely to be formed. In addition, the first crystalline region is likely to be formed in the aluminum fluoride layer. If the holding temperature during the heat treatment is 500 ° C. or lower, cracks are unlikely to occur in the aluminum fluoride layer.
  • the holding time during the heat treatment is preferably 1 hour or more and 250 hours or less, more preferably 3 hours or more and 150 hours or less, and further preferably 5 hours or more and 100 hours or less. If the holding time during the heat treatment is 1 hour or more, the magnesium fluoride layer is likely to be formed. In addition, the first crystalline region is likely to be formed in the aluminum fluoride layer. If the holding time during the heat treatment is 250 hours or less, the productivity tends to be good.
  • Example 1 The base material was first pretreated and then vacuum-deposited to form an aluminum fluoride layer on the surface of the base material. After that, heat treatment was performed to form a magnesium fluoride layer between the base material and the aluminum fluoride layer, and to form a first crystalline region in the aluminum fluoride layer to obtain a corrosion-resistant member.
  • the metal constituting the base material is an aluminum alloy A5052 containing 2.55% by mass of magnesium.
  • the base material is a plate having a length of 50 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the pretreatment for the base material was performed as follows. First, 50 g of U cleaner UA68 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), which is an alkaline degreasing liquid containing sodium borate, carbonate, phosphate, and a surfactant, is dissolved in 1 L of water and the temperature is set to 50 ° C. Then, the base material was immersed in this degreasing liquid for 10 minutes to degreas, and then washed with pure water.
  • U cleaner UA68 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • Escreen AL-5000 manufactured by Sasaki Chemicals Co., Ltd.
  • etching solution 500 g of Escreen AL-5000 (manufactured by Sasaki Chemicals Co., Ltd.) heated to 70 ° C. was used as an etching solution, and the degreased base material was immersed in this etching solution for 1 minute for etching. It was washed with pure water.
  • 200 g of Nitric Acid-containing Smut Clean manufactured by Raiki Co., Ltd.
  • was dissolved in 400 g of water to prepare a smut remover having a temperature of 25 ° C., and the etched base material was immersed in this smut remover for 30 seconds. The smut was removed and washed with pure water.
  • the substrate from which the smut was removed was vacuum-dried to complete the pretreatment.
  • the conditions for vacuum deposition when forming the aluminum fluoride layer are as follows. First, the pretreated base material was placed in the vacuum chamber, and then the inside of the vacuum chamber was exhausted until the degree of vacuum became 3 ⁇ 10 -4 Pa. An aluminum fluoride sintered body material is used as the vapor deposition material, and the sintered body material is irradiated with an electron beam, the shutter is opened, and a 1.1 ⁇ m-thick aluminum fluoride layer is formed on the pretreated base material. bottom.
  • the input power of the electron beam at this time was about 40 mA at an acceleration voltage of 5 kV, the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 7 ⁇ 10 -4 Pa, and the processing time was 120 sec.
  • This aluminum fluoride layer does not have a first crystalline region, but has only a second crystalline region.
  • the conditions for heat treatment are as follows.
  • the base material on which the aluminum fluoride layer was formed was heated to 450 ° C. in a mixed gas atmosphere of 20% by volume of fluorine gas and 80% by volume of nitrogen gas, and heat-treated for 50 hours.
  • a magnesium fluoride layer having a thickness of 0.5 ⁇ m is formed between the base material and the aluminum fluoride layer, and a first crystalline region is formed in the aluminum fluoride layer, so that the aluminum fluoride layer is formed.
  • the first crystalline region and the second crystalline region coexisted.
  • the thickness of the aluminum fluoride layer was 1.1 ⁇ m even after the heat treatment.
  • the ratio of the thickness of the first crystalline region (length in the stacking direction) to the thickness of the aluminum fluoride layer was 60%.
  • Each element such as magnesium and aluminum present in the formed magnesium fluoride layer and aluminum fluoride layer was analyzed by energy dispersive X-ray analysis. More specifically, a sample processed to a thickness of 40 nm or more and 100 nm or less with an ion slicer was subjected to point analysis of each layer at an acceleration voltage of 200 kV to analyze each element such as magnesium and aluminum.
  • the first crystalline region and the second crystalline region existed in the aluminum fluoride layer. More specifically, a sample processed to a thickness of 40 nm or more and 100 nm or less with an ion slicer was irradiated with an electron beam having a beam diameter of 10 nm or more and 20 nm or less, and an electron beam diffraction image was obtained by TEM. The electron diffraction images of the first crystalline region and the second crystalline region are shown in FIGS. 3 to 7, respectively.
  • the electron diffraction image shown in FIG. 3 is an electron diffraction image obtained by irradiating the A portion of the aluminum fluoride layer 32 of the corrosion resistant member of FIG. 2 with the electron beam. It is a portion at the position in the lamination direction corresponding to the thickness of 13% from the base material 10 side with respect to the thickness of the aluminum fluoride layer 32.
  • the electron diffraction images shown in FIGS. 4 to 7 are electron beam diffraction images obtained by irradiating the B portion to E portion of the aluminum fluoride layer 32 of the corrosion resistant member of FIG. 2 with the electron beam. As in the case of the portion, the B portion is 29%, the C portion is 44%, the D portion is 72%, and the E portion is the portion at the position in the lamination direction corresponding to the thickness of 92%.
  • a heating test was performed on the obtained corrosion-resistant member of Example 1 to evaluate the state of peeling of the corrosion-resistant film.
  • the condition of the heating test is that the process of holding the product at 350 ° C. for 300 minutes in a nitrogen gas atmosphere and then naturally cooling it to room temperature is one cycle, and this is performed for 10 cycles.
  • Example 2 A corrosion-resistant member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the metal constituting the base material was aluminum alloy A6061 containing 1.02% by mass of magnesium. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Corrosion-resistant members were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the vacuum deposition treatment time for forming the aluminum fluoride layer on the pretreated base material was 70 min. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Corrosion-resistant members were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the vacuum deposition treatment time for forming the aluminum fluoride layer on the pretreated base material was 45 sec. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Corrosion-resistant members were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions were a holding temperature of 470 ° C. and a holding time of 200 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Corrosion-resistant members were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions were a holding temperature of 400 ° C. and a holding time of 20 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The conditions for vacuum deposition when forming the aluminum fluoride layer on the pretreated base material were changed as described later, and the heat treatment was not performed after the aluminum fluoride layer was formed on the surface of the base material.
  • a corrosion-resistant member was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the corrosion resistant member of Comparative Example 1 does not have a magnesium fluoride layer. Further, since the heat treatment was not performed, the corrosion-resistant member of Comparative Example 1 did not have the first crystalline region in the aluminum fluoride layer, and the aluminum fluoride layer consisted of only the second crystalline region.
  • the conditions for vacuum deposition in Comparative Example 1 are as follows. First, the pretreated base material was placed in the vacuum chamber, and then the inside of the vacuum chamber was exhausted until the degree of vacuum became 2 ⁇ 10 -4 Pa. Then, the pretreated base material was heated to 400 ° C. An aluminum fluoride sintered body material is used as the vapor deposition material, and the sintered body material is irradiated with an electron beam, the shutter is opened, and a 1.1 ⁇ m-thick aluminum fluoride layer is formed on the pretreated base material. bottom. The input power of the electron beam at this time was about 40 mA at an acceleration voltage of 5 kV, the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 5 ⁇ 10 -4 Pa, and the processing time was 120 sec.
  • Example 2 The base material is first pretreated, then vacuum-deposited to form a magnesium fluoride layer on the surface of the base material, and then vacuum-deposited to cover the magnesium fluoride layer. An aluminum fluoride layer was formed to obtain a corrosion resistant member.
  • the types of metals constituting the base material and the contents of the pretreatment for the base material are the same as those in Example 1.
  • the conditions for vacuum vapor deposition when forming the magnesium fluoride layer are as follows. First, the pretreated base material was placed in the vacuum chamber, and then the inside of the vacuum chamber was exhausted until the degree of vacuum became 2 ⁇ 10 -4 Pa. Then, the pretreated base material was heated to 380 ° C. A magnesium fluoride sintered body material is used as the vapor deposition material, and the sintered body material is irradiated with an electron beam, the shutter is opened, and a magnesium fluoride fluoride layer having a thickness of 0.5 ⁇ m is formed on the pretreated base material. bottom. The input power of the electron beam at this time was about 40 mA at an acceleration voltage of 5 kV, and the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 5 ⁇ 10 -4 Pa.
  • the conditions for vacuum deposition when forming the aluminum fluoride layer are as follows. First, the base material on which the magnesium fluoride layer was formed was placed in the vacuum chamber, and then the inside of the vacuum chamber was exhausted until the degree of vacuum became 2 ⁇ 10 -4 Pa. Then, the base material on which the magnesium fluoride layer was formed was heated to 400 ° C. An aluminum fluoride sintered body material is used as the vapor deposition material, and the sintered body material is irradiated with an electron beam, the shutter is opened, and a 1.1 ⁇ m-thick foot is placed on the magnesium fluoride layer of the base material heated to 400 ° C. An aluminum fluoride layer was formed.
  • the input power of the electron beam at this time was about 40 mA at an acceleration voltage of 5 kV, and the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 5 ⁇ 10 -4 Pa.
  • the obtained corrosion-resistant member of Comparative Example 2 does not have the first crystalline region in the aluminum fluoride layer, and the aluminum fluoride layer consists of only the second crystalline region.
  • the obtained corrosion-resistant member of Comparative Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the corrosion-resistant members of Examples 1 to 6 hardly peeled off the corrosion-resistant film even when subjected to the heat history by the heating test.
  • the corrosion-resistant members of Comparative Examples 2 and 4 which do not have the first crystalline region in the aluminum fluoride layer, the corrosion-resistant film was peeled off by the heating test in which the temperature was raised and lowered repeatedly.
  • the corrosion-resistant members of Comparative Examples 1 and 3 which do not have the first crystalline region in the aluminum fluoride layer and also do not have the magnesium fluoride layer have a corrosion-resistant film obtained by a heating test in which the temperature is repeatedly raised and lowered. The degree of peeling was larger than that of the corrosion-resistant members of Comparative Examples 2 and 4.

Abstract

熱履歴を受けても耐食性被膜が基材から剥離しにくい耐食性部材を提供する。耐食性部材は、金属製の基材（１０）と、基材（１０）の表面に形成された耐食性被膜（３０）と、を備える。耐食性被膜（３０）は、基材（１０）側から順にフッ化マグネシウム層（３１）とフッ化アルミニウム層（３２）とが積層されたものである。フッ化アルミニウム層（３２）は、含有するフッ化アルミニウムが結晶質である第一の結晶質領域（３２Ａ）及び第二の結晶質領域（３２Ｂ）を有する。第一の結晶質領域（３２Ａ）は、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線の照射によって得られる電子線回折像に、規則性を有する回折スポットの列が観測される領域である。第二の結晶質領域（３２Ｂ）は、上記電子線の照射によって得られる電子線回折像に、複数の回折スポットが観測されるが、規則性を有する回折スポットの列は観測されない領域である。

Description

耐食性部材
　本発明は耐食性部材に関する。
　半導体製造プロセスにおいては、塩素ガス、フッ素ガス等の腐食性の強いガスが使用される場合があるため、半導体製造装置を構成する部材には耐食性が要求される。半導体製造装置を構成する部材の例としては、チャンバー、配管、ガス貯蔵装置、バルブ、サセプター、シャワーヘッド等が挙げられる。
　特許文献１には、半導体製造プロセスにおいて使用されるシャワーヘッド等の部材が開示されている。この部材は、フッ化アルミニウム及びフッ化マグネシウムの少なくとも一方からなる耐食性被膜によって被覆されたアルミニウム表面を有している。
　また、特許文献２には、基材の表面に耐食性被膜が形成されてなる真空チャンバー部材が開示されている。耐食性被膜の表面側は、アルミニウム酸化物を主体とする層であるか、又は、アルミニウム酸化物とアルミニウムフッ化物を主体とする層であり、耐食性被膜の基材側は、マグネシウムフッ化物を主体とする層であるか、又は、マグネシウムフッ化物とアルミニウム酸化物を主体とする層である。
日本国特許公表公報　２００５年第５３３３６８号 日本国特許公開公報　平成１１年第６１４１０号
　しかしながら、特許文献１、２に開示の部材は、熱履歴によって耐食性被膜が基材から剥離しやすいという問題点を有していた。
　本発明は、熱履歴を受けても耐食性被膜が基材から剥離しにくい耐食性部材を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［５］の通りである。
［１］　金属製の基材と、前記基材の表面に形成された耐食性被膜と、を備え、
　前記耐食性被膜は、前記基材側から順に、フッ化マグネシウムを含有するフッ化マグネシウム層と、フッ化アルミニウムを含有するフッ化アルミニウム層と、が積層されたものであり、
　前記フッ化アルミニウム層は、含有するフッ化アルミニウムが結晶質である第一の結晶質領域及び第二の結晶質領域を有し、
　前記第一の結晶質領域は、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線の照射によって得られる電子線回折像に、規則性を有する回折スポットの列が観測される領域であり、
　前記第二の結晶質領域は、前記電子線の照射によって得られる電子線回折像に、複数の回折スポットが観測されるが、規則性を有する回折スポットの列は観測されない領域である耐食性部材。
［２］　前記第一の結晶質領域は前記フッ化マグネシウム層に隣接又は近接して配されている［１］に記載の耐食性部材。
［３］　前記金属製の基材がアルミニウム製又はアルミニウム合金製である［１］又は［２］に記載の耐食性部材。
［４］　前記フッ化マグネシウム層の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載の耐食性部材。
［５］　前記フッ化アルミニウム層の厚さが０．２μｍ以上５０μｍ以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載の耐食性部材。
　本発明に係る耐食性部材は、熱履歴を受けても耐食性被膜が基材から剥離しにくい。
本発明の一実施形態に係る耐食性部材の構成を説明する模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る耐食性部材の断面の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。 図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層のＡ部分（第一の結晶質領域）に電子線を照射して得られる電子線回折像である。 図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層のＢ部分（第一の結晶質領域）に電子線を照射して得られる電子線回折像である。 図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層のＣ部分（第一の結晶質領域）に電子線を照射して得られる電子線回折像である。 図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層のＤ部分（第二の結晶質領域）に電子線を照射して得られる電子線回折像である。 図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層のＥ部分（第二の結晶質領域）に電子線を照射して得られる電子線回折像である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係る耐食性部材は、図１に示すように、金属製の基材１０と、基材１０の表面に形成された耐食性被膜３０と、を備える。この耐食性被膜３０は、基材１０側から順に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含有するフッ化マグネシウム層３１と、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を含有するフッ化アルミニウム層３２と、が積層されたものである。
　また、フッ化アルミニウム層３２は、図１に示すように、含有するフッ化アルミニウムが結晶質である第一の結晶質領域３２Ａと、含有するフッ化アルミニウムが結晶質である第二の結晶質領域３２Ｂと、を有する。
　そして、第一の結晶質領域３２Ａは、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線の照射によって得られる電子線回折像に、規則性を有する回折スポットの列が観測される領域である。また、第二の結晶質領域３２Ｂは、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線の照射によって得られる電子線回折像に、複数の回折スポットが観測されるが、規則性を有する回折スポットの列は観測されない領域である。
　本実施形態に係る耐食性部材の断面のＴＥＭ像を、図２に示す。なお、図１及び図２は、フッ化マグネシウム層３１とフッ化アルミニウム層３２の積層方向に沿う平面で耐食性部材を切断した場合の断面図である。図２に示すように、フッ化アルミニウム層３２は、第一の結晶質領域３２Ａと第二の結晶質領域３２Ｂとを有している。図２の耐食性部材においては、フッ化アルミニウム層３２のうちフッ化マグネシウム層３１側のＡ部分、Ｂ部分、及びＣ部分が第一の結晶質領域３２Ａであり、フッ化アルミニウム層３２のうち表面側のＤ部分及びＥ部分が第二の結晶質領域３２Ｂである。
　図３に示す電子線回折像は、図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層３２のＡ部分に上記電子線を照射して得られた電子線回折像である。同様に、図４～７に示す電子線回折像は、図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層３２のＢ部分～Ｅ部分に上記電子線を照射して得られた電子線回折像である。
　図３～５の電子線回折像から分かるように、フッ化アルミニウム層３２のＡ部分、Ｂ部分、及びＣ部分にビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線を照射して得られる電子線回折像には、規則性を有する回折スポットの列が観測される。また、図６、７の電子線回折像から分かるように、フッ化アルミニウム層３２のＤ部分及びＥ部分にビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線を照射して得られる電子線回折像には、複数の回折スポットが観測されるが、規則性を有する回折スポットの列は観測されない。
　本実施形態に係る耐食性部材は、耐食性被膜３０を備えているため、腐食性の強いガスやプラズマの中でも優れた耐食性を有する。また、フッ化アルミニウム層３２と基材１０との間にフッ化マグネシウム層３１が介在されているため、フッ化アルミニウム層３２と基材１０との密着性が高い。さらに、フッ化アルミニウム層３２が、第一の結晶質領域３２Ａと第二の結晶質領域３２Ｂとを有しているため、熱履歴を受けても耐食性被膜３０が基材１０から剥離しにくく且つ割れが生じにくい。例えば、昇温と降温を繰り返す熱履歴を受けても、耐食性被膜３０の剥離や割れが生じにくい。その結果、本実施形態に係る耐食性部材は、熱履歴を受けても耐食性が優れているとともに、耐食性被膜３０の剥離に由来するパーティクルの発生が抑制される。
　このような本実施形態に係る耐食性部材は、耐食性及び耐熱性が必要とされる部材として好適であり、例えば、半導体製造装置（特に、化学蒸着法を用いた成膜装置）を構成する部材として好適である。具体例を挙げると、プラズマを発生させた状態でウェハ上に薄膜を形成する成膜装置のサセプターやシャワーヘッドとして好適である。半導体製造装置を構成する部材として本実施形態に係る耐食性部材を用いれば、パーティクルの発生が抑制されるので、高い歩留まりで半導体を製造することができる。
　以下に、本実施形態に係る耐食性部材について、さらに詳細に説明する。
〔基材〕
　基材１０を構成する金属は、特に限定されるものではなく、単体の金属（不可避的不純物は含有する）であってもよいし、合金であってもよい。例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金であってもよい。
〔フッ化マグネシウム層〕
　フッ化マグネシウム層３１の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化マグネシウム層３１の厚さが０．１μｍ以上であれば、フッ化アルミニウム層３２と基材１０との密着性がより高くなる。そのため、熱履歴を受けても耐食性被膜３０が基材１０から剥離しにくい。また、フッ化マグネシウム層３１の厚さが２０μｍ以下であれば、熱履歴を受けてもフッ化マグネシウム層３１に割れが生じにくい。
　なお、フッ化マグネシウム層３１の厚さの測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の方法が挙げられる。例えば、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ像を得て、ＴＥＭ像におけるフッ化マグネシウム層３１と隣接する層との境界を画像の濃淡で確認することにより、フッ化マグネシウム層３１の厚さを測定することができる。フッ化アルミニウム層３２、第一の結晶質領域３２Ａ、及び第二の結晶質領域３２Ｂの厚さも、それぞれ上記と同様の方法で測定することができる。
　また、フッ化マグネシウム層３１が有するフッ素、マグネシウム等の各元素の定量分析方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）、電子線マイクロアナライザー分析（ＥＰＭＡ分析）によって分析することができる。
〔フッ化アルミニウム層〕
　フッ化アルミニウム層３２が含有するフッ化アルミニウムは、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化アルミニウム水和物（ＡｌＦ3・ｎＨ2Ｏ）、一部水酸基が含まれたフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3-x（ＯＨ）x）、一部水酸基が含まれたフッ化アルミニウム水和物（ＡｌＦ3-X（ＯＨ）X・ｎＨ2Ｏ）、一部酸素が含まれたフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3(1-X)Ｏ3/2X）、及び、一部酸素が含まれたフッ化アルミニウム水和物（ＡｌＦ3(1-X)Ｏ3/2X・ｎＨ2Ｏ）から選ばれる少なくとも一つであればよい。
　フッ化アルミニウム層３２の厚さは、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化アルミニウム層３２の厚さが上記範囲内であれば、耐食性被膜３０の耐食性がより優れており且つ熱履歴を受けてもフッ化アルミニウム層３２に割れが生じにくい。フッ化アルミニウム層３２の厚さの測定方法は、フッ化マグネシウム層の項に上記したとおりである。
　また、フッ化アルミニウム層３２が有するフッ素、アルミニウム等の各元素の定量分析方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析、電子線マイクロアナライザー分析（ＥＰＭＡ分析）によって分析することができる。
〔第一の結晶質領域及び第二の結晶質領域〕
　第一の結晶質領域３２Ａは、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線の照射によって得られる電子線回折像に、規則性を有する回折スポットの列が観測される領域であるが、「規則性を有する回折スポットの列」について以下に詳述する。すなわち、回折スポットの列の複数が、電子線回折像の中心に位置する回折スポットを点対称の対称中心として点対称図形を形成するように配されて、電子線回折像が構成されている。この回折スポットの列は、３個以上の回折スポットが等間隔を空けて直線状に並んでなる列である。本発明における「規則性を有する回折スポットの列」とは、上記のように配された回折スポットの列を意味する。
　図３～５は、図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層３２のＡ部分、Ｂ部分、Ｃ部分にビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線を照射して得られる電子線回折像であるが、３個以上の回折スポットが等間隔を空けて直線状に並んでなる列が、３列平行に並んでいる。そして、電子線回折像の中心に位置する回折スポット（中央の列の中心に位置する回折スポット）を点対称の対称中心として、中央の列を挟む外側の２列を構成する各回折スポットが、点対称図形を形成するように配されている。よって、フッ化アルミニウム層３２のＡ部分、Ｂ部分、Ｃ部分は、第一の結晶質領域３２Ａである。
　第二の結晶質領域３２Ｂは、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線の照射によって得られる電子線回折像に、複数の回折スポットが観測されるが、第一の結晶質領域３２Ａのような規則性を有する回折スポットの列は観測されない領域である。
　図６、７は、図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層３２のＤ部分及びＥ部分にビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線を照射して得られる電子線回折像であるが、複数の回折スポットが観測されているものの、規則性を有する回折スポットの列は観測されていない。よって、フッ化アルミニウム層３２のＤ部分及びＥ部分は、第二の結晶質領域３２Ｂである。
　上記のような点対称図形が電子線回折像に観測されるということは、電子線のビーム径に応じたエリア内に、単結晶又は同一方向に配列した複数の結晶からなる多結晶が存在することを意味する。これに対して、電子線回折像に複数の回折スポットが観測されても、上記のような点対称図形が観測されない場合は、電子線のビーム径に応じたエリア内に、異なる方向に配列した複数の結晶からなる多結晶が存在することを意味する。
　つまり、第一の結晶質領域３２Ａには、単結晶又は同一方向に配列した複数の結晶からなる多結晶が存在し、第二の結晶質領域３２Ｂには、異なる方向に配列した複数の結晶からなる多結晶が存在することを意味する。
　第一の結晶質領域３２Ａ及び第二の結晶質領域３２Ｂの分析方法は、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線を照射して電子線回折像を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。電子線の照射条件としては、株式会社日立ハイテク製の透過型電子顕微鏡ＨＦ－２２００を用いた加速電圧２３０ｋＶでの照射が挙げられる。
　第一の結晶質領域３２Ａ及び第二の結晶質領域３２Ｂは、いずれも層状をなしていてもよく、フッ化アルミニウム層３２内において積層されていてもよい。あるいは、第一の結晶質領域３２Ａ及び第二の結晶質領域３２Ｂの一方が塊状をなしていて、他方の中に分散していてもよい（すなわち、フッ化アルミニウム層３２は、第一の結晶質領域３２Ａ及び第二の結晶質領域３２Ｂによる海島構造をなしていてもよい）。
　ただし、第一の結晶質領域３２Ａは、フッ化マグネシウム層３１に隣接又は近接して配されていることが好ましい。このような構成であれば、フッ化マグネシウム層３１とフッ化アルミニウム層３２との密着性がより高くなる。
　フッ化アルミニウム層３２の厚さに対する第一の結晶質領域３２Ａの厚さ（積層方向の長さ）の比率は、５％以上９５％以下であることが好ましく、１０％以上９０％以下であることがより好ましく、１５％以上８０％以下であることがさらに好ましい。このような構成であれば、フッ化マグネシウム層３１とフッ化アルミニウム層３２との密着性がより高くなる。第一の結晶質領域３２Ａの厚さの測定方法は、フッ化マグネシウム層の項に上記したとおりである。
　なお、第一の結晶質領域３２Ａ及び第二の結晶質領域３２Ｂは、含有するフッ化アルミニウムの少なくとも一部が結晶質であればよく、全部が結晶質である必要はない。また、この結晶質は、結晶方位が揃っており且つ長辺が３００ｎｍ以上である結晶ユニットを有することが好ましい。長辺が３００ｎｍ以上であれば、フッ化マグネシウム層３１とフッ化アルミニウム層３２との密着性がより高くなる。この結晶ユニットは、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。
〔耐食性部材の製造方法〕
　本実施形態に係る耐食性部材を製造する方法は特に限定されるものではないが、一例を挙げると、マグネシウムを含有するアルミニウム合金製の基材の表面上に、蒸着等の方法によりフッ化アルミニウム層を形成した後に熱処理する方法が挙げられる。熱処理前のフッ化アルミニウム層は、結晶質のフッ化アルミニウムを含有しているが、含有する結晶質は全て第二の結晶質領域の結晶質に相当するものであり、第一の結晶質領域の結晶質に相当する結晶質は含有していない。
　そこに、フッ素ガス雰囲気等の雰囲気中で熱処理を施すと、基材とフッ化アルミニウム層の間にフッ化マグネシウム層が形成されるとともに、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域が形成され、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域と第二の結晶質領域が共存した状態となる。
　熱処理時の保持温度は、好ましくは２００℃以上５００℃以下であって、より好ましくは３００℃以上４７５℃以下であって、さらに好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。熱処理時の保持温度が２００℃以上であれば、フッ化マグネシウム層が形成やすい。また、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域が形成されやすい。熱処理時の保持温度が５００℃以下であれば、フッ化アルミニウム層にクラックが発生しにくい。
　熱処理時の保持時間は、好ましくは１時間以上２５０時間以下であって、より好ましくは３時間以上１５０時間以下であって、さらに好ましくは５時間以上１００時間以下である。熱処理時の保持時間が１時間以上であれば、フッ化マグネシウム層が形成されやすい。また、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域が形成されやすい。熱処理時の保持時間が２５０時間以下であれば、生産性が良好となりやすい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　基材に対してまず前処理を行い、その後に真空蒸着を行って基材の表面上にフッ化アルミニウム層を形成した。その後に熱処理を行うことにより、基材とフッ化アルミニウム層の間にフッ化マグネシウム層を形成するとともに、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域を形成して、耐食性部材を得た。
　基材を構成する金属は、マグネシウムを２．５５質量％含有するアルミニウム合金Ａ５０５２である。また、基材は、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状である。
　基材に対する前処理は、次のように行った。まず、ホウ酸ナトリウム、炭酸塩、リン酸塩、界面活性剤を含有するアルカリ性脱脂液であるＵクリーナーＵＡ６８（上村工業株式会社製）５０ｇを水１Ｌに溶かし温度を５０℃としたものを脱脂液とし、この脱脂液中に基材を１０分間浸漬させて脱脂を行い、純水にて洗浄した。
　次に、エスクリーンＡＬ－５０００（佐々木化学薬品株式会社製）５００ｇを７０℃に加熱したものをエッチング液とし、このエッチング液中に、上記脱脂した基材を１分間浸漬させてエッチングを行い、純水にて洗浄した。
　その後、硝酸を含有するスマットクリーン（ライキ株式会社製）２００ｇを水４００ｇに溶かし温度を２５℃としたものをスマット除去液とし、このスマット除去液中に、上記エッチングした基材を３０秒間浸漬させてスマット除去を行い、純水にて洗浄した。そして、上記スマット除去した基材を真空乾燥させて、前処理を完了した。
　フッ化アルミニウム層を形成する際の真空蒸着の条件は、次のとおりである。まず、前処理を施した基材を真空チャンバー内に設置した後に、真空度が３×１０-4Ｐａとなるまで真空チャンバー内を排気した。蒸着材料としてフッ化アルミニウム焼結体材料を用い、この焼結体材料に電子ビームを照射し、シャッターを開け、前処理を施した基材上に厚さ１．１μｍのフッ化アルミニウム層を形成した。このときの電子ビームの投入電力は、５ｋＶの加速電圧で４０ｍＡ程度であり、蒸着時の真空度は７×１０-4Ｐａ、処理時間は１２０ｓｅｃとした。このフッ化アルミニウム層は、第一の結晶質領域を有しておらず、第二の結晶質領域のみを有している。
　熱処理の条件は、次のとおりである。フッ化アルミニウム層を形成した基材を、２０体積％のフッ素ガスと８０体積％の窒素ガスの混合ガス雰囲気中で４５０℃に加熱し、５０時間熱処理を施した。この熱処理により、基材とフッ化アルミニウム層の間に厚さ０．５μｍのフッ化マグネシウム層が形成されるとともに、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域が形成され、フッ化アルミニウム層は第一の結晶質領域と第二の結晶質領域が共存する状態となった。フッ化アルミニウム層の厚さは、熱処理後も１．１μｍであった。また、フッ化アルミニウム層の厚さに対する第一の結晶質領域の厚さ（積層方向の長さ）の比率は、６０％であった。
　形成されたフッ化マグネシウム層及びフッ化アルミニウム層に存在するマグネシウム、アルミニウム等の各元素は、エネルギー分散型Ｘ線分析により分析した。詳述すると、イオンスライサーで厚さ４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に加工したサンプルに対して、加速電圧２００ｋＶにて各層の点分析を行って、マグネシウム、アルミニウム等の各元素の分析を行った。
　フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域及び第二の結晶質領域が存在することは、電子線回折法により確認した。詳述すると、イオンスライサーで厚さ４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に加工したサンプルに対して、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線を照射し、ＴＥＭにて電子線回折像を得た。第一の結晶質領域、第二の結晶質領域の電子線回折像を、それぞれ図３～７に示す。
　図３に示す電子線回折像は、図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層３２のＡ部分に上記電子線を照射して得られた電子線回折像であるが、このＡ部分は、フッ化アルミニウム層３２の厚さに対して基材１０側から１３％の厚さに対応する積層方向位置の部分である。図４～７に示す電子線回折像は、図２の耐食性部材が有するフッ化アルミニウム層３２のＢ部分～Ｅ部分に上記電子線を照射して得られた電子線回折像であるが、Ａ部分の場合と同様に、Ｂ部分は２９％、Ｃ部分は４４％、Ｄ部分は７２％、Ｅ部分は９２％の厚さに対応する積層方向位置の部分である。
　得られた実施例１の耐食性部材に対して加熱試験を行い、耐食性被膜の剥離の状態を評価した。加熱試験の条件は、窒素ガス雰囲気中で３５０℃で３００ｍｉｎ保持した後に室温まで自然冷却するという工程を１サイクルとして、これを１０サイクル行うというものである。
　加熱試験が終了したら、耐食性部材の耐食性被膜を走査型電子顕微鏡で観察し、剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。表１においては、耐食性被膜のうち剥離した部分の面積が耐食性被膜の面積の１％未満であった場合は「ＳＡ」、１％以上５％未満であった場合は「Ａ」、５％以上３０％未満であった場合は「Ｂ」、３０％以上であった場合は「Ｃ」で示してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２〕
　基材を構成する金属を、マグネシウムを１．０２質量％含有するアルミニウム合金Ａ６０６１とした点を除いては、実施例１と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　前処理を施した基材にフッ化アルミニウム層を形成する際の真空蒸着の処理時間を７０ｍｉｎとした点を除いては、実施例１と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　前処理を施した基材にフッ化アルミニウム層を形成する際の真空蒸着の処理時間を４５ｓｅｃとした点を除いては、実施例１と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　熱処理の条件を保持温度４７０℃、保持時間２００時間とする点を除いては、実施例１と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　熱処理の条件を保持温度４００℃、保持時間２０時間とする点を除いては、実施例１と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　前処理を施した基材にフッ化アルミニウム層を形成する際の真空蒸着の条件を後述するように変更した点と、基材の表面上にフッ化アルミニウム層を形成した後に熱処理を行わない点を除いては、実施例１と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　熱処理を行わなかったため、比較例１の耐食性部材は、フッ化マグネシウム層を有していない。また、熱処理を行わなかったため、比較例１の耐食性部材は、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域を有しておらず、フッ化アルミニウム層は第二の結晶質領域のみからなる。
　比較例１における真空蒸着の条件は、次のとおりである。まず、前処理を施した基材を真空チャンバー内に設置した後に、真空度が２×１０-4Ｐａとなるまで真空チャンバー内を排気した。その後、前処理を施した基材を４００℃に加熱した。蒸着材料としてフッ化アルミニウム焼結体材料を用い、この焼結体材料に電子ビームを照射し、シャッターを開け、前処理を施した基材上に厚さ１．１μｍのフッ化アルミニウム層を形成した。このときの電子ビームの投入電力は、５ｋＶの加速電圧で４０ｍＡ程度であり、蒸着時の真空度は５×１０-4Ｐａ、処理時間は１２０ｓｅｃとした。
〔比較例２〕
　基材に対してまず前処理を行い、その後、後述のように真空蒸着を行って基材の表面上にフッ化マグネシウム層を形成し、さらに真空蒸着を行ってフッ化マグネシウム層の上にフッ化アルミニウム層を形成して、耐食性部材を得た。基材を構成する金属の種類と基材に対する前処理の内容は、実施例１と同様である。
　フッ化マグネシウム層を形成する際の真空蒸着の条件は、次のとおりである。まず、前処理を施した基材を真空チャンバー内に設置した後に、真空度が２×１０-4Ｐａとなるまで真空チャンバー内を排気した。その後、前処理を施した基材を３８０℃に加熱した。蒸着材料としてフッ化マグネシウム焼結体材料を用い、この焼結体材料に電子ビームを照射し、シャッターを開け、前処理を施した基材上に厚さ０．５μｍのフッ化マグネシウム層を形成した。このときの電子ビームの投入電力は、５ｋＶの加速電圧で４０ｍＡ程度であり、蒸着時の真空度は５×１０-4Ｐａとした。
　フッ化アルミニウム層を形成する際の真空蒸着の条件は、次のとおりである。まず、フッ化マグネシウム層を形成した基材を真空チャンバー内に設置した後に、真空度が２×１０-4Ｐａとなるまで真空チャンバー内を排気した。その後、フッ化マグネシウム層を形成した基材を４００℃に加熱した。蒸着材料としてフッ化アルミニウム焼結体材料を用い、この焼結体材料に電子ビームを照射し、シャッターを開け、４００℃に加熱した基材のフッ化マグネシウム層上に厚さ１．１μｍのフッ化アルミニウム層を形成した。このときの電子ビームの投入電力は、５ｋＶの加速電圧で４０ｍＡ程度であり、蒸着時の真空度は５×１０-4Ｐａとした。
　得られた比較例２の耐食性部材は、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域を有しておらず、フッ化アルミニウム層は第二の結晶質領域のみからなる。得られた比較例２の耐食性部材について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　基材を構成する金属を、マグネシウムを１．０２質量％含有するアルミニウム合金Ａ６０６１とした点を除いては、比較例１と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
　基材を構成する金属を、マグネシウムを１．０２質量％含有するアルミニウム合金Ａ６０６１とした点を除いては、比較例２と同様にして耐食性部材を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　表１から分かるように、実施例１～６の耐食性部材は、加熱試験による熱履歴を受けても耐食性被膜の剥離がほとんど生じなかった。
　これに対して、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域を有していない比較例２、４の耐食性部材は、昇温と降温を繰り返す加熱試験により耐食性被膜の剥離が生じた。また、フッ化アルミニウム層に第一の結晶質領域を有しておらず且つフッ化マグネシウム層も有していない比較例１、３の耐食性部材は、昇温と降温を繰り返す加熱試験により耐食性被膜の剥離が生じ、比較例２、４の耐食性部材よりも剥離の程度が大きかった。
　　　１０・・・基材
　　　３０・・・耐食性被膜
　　　３１・・・フッ化マグネシウム層
　　　３２・・・フッ化アルミニウム層
　　　３２Ａ・・・第一の結晶質領域
　　　３２Ｂ・・・第二の結晶質領域

Claims (5)

  1. 　金属製の基材と、前記基材の表面に形成された耐食性被膜と、を備え、
    　前記耐食性被膜は、前記基材側から順に、フッ化マグネシウムを含有するフッ化マグネシウム層と、フッ化アルミニウムを含有するフッ化アルミニウム層と、が積層されたものであり、
    　前記フッ化アルミニウム層は、含有するフッ化アルミニウムが結晶質である第一の結晶質領域及び第二の結晶質領域を有し、
    　前記第一の結晶質領域は、ビーム径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の電子線の照射によって得られる電子線回折像に、規則性を有する回折スポットの列が観測される領域であり、
    　前記第二の結晶質領域は、前記電子線の照射によって得られる電子線回折像に、複数の回折スポットが観測されるが、規則性を有する回折スポットの列は観測されない領域である耐食性部材。
  2. 　前記第一の結晶質領域は前記フッ化マグネシウム層に隣接又は近接して配されている請求項１に記載の耐食性部材。
  3. 　前記金属製の基材がアルミニウム製又はアルミニウム合金製である請求項１又は請求項２に記載の耐食性部材。
  4. 　前記フッ化マグネシウム層の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の耐食性部材。
  5. 　前記フッ化アルミニウム層の厚さが０．２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の耐食性部材。
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