JP2001040464A - 耐食性部材の製造方法及び耐食性部材 - Google Patents
耐食性部材の製造方法及び耐食性部材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素プラズマガス
などのハロゲン系プラズマガスに対して高い耐腐食性を
示す、新たな耐食性部材の製造方法及び耐食性部材を提
供する。 【解決手段】アルミニウム含有金属、アルミニウム元素
を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属
とセラミックスとの複合材料からなる基体を、ＮａＨＦ
2 などの固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置す
る。そして、容器内を前記固体状のフッ素化合物の熱分
解温度以上に加熱して、基体を、固体状のフッ素化合物
の分解ガスとともに熱処理し、基体の表面にフッ化物層
を形成する。
などのハロゲン系プラズマガスに対して高い耐腐食性を
示す、新たな耐食性部材の製造方法及び耐食性部材を提
供する。 【解決手段】アルミニウム含有金属、アルミニウム元素
を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属
とセラミックスとの複合材料からなる基体を、ＮａＨＦ
2 などの固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置す
る。そして、容器内を前記固体状のフッ素化合物の熱分
解温度以上に加熱して、基体を、固体状のフッ素化合物
の分解ガスとともに熱処理し、基体の表面にフッ化物層
を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性部材の製造
方法及び耐食性部材に関する。
方法及び耐食性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】超ＬＳＩのメモリ容量の拡大に伴って、
微細加工化が益々進み、ケミカルな反応を必要とするプ
ロセスが拡大してきている。特に、スーパークリーン状
態を必要とする半導体製造装置では、デポジション用ガ
ス、エッチング用ガス、及びクリーニング用ガスとし
て、塩素系ガス、及びフッ素系ガスなどのハロゲン系腐
食性ガスが使用されている。
微細加工化が益々進み、ケミカルな反応を必要とするプ
ロセスが拡大してきている。特に、スーパークリーン状
態を必要とする半導体製造装置では、デポジション用ガ
ス、エッチング用ガス、及びクリーニング用ガスとし
て、塩素系ガス、及びフッ素系ガスなどのハロゲン系腐
食性ガスが使用されている。
【０００３】例えば、熱ＣＶＤ装置などの半導体製造装
置においては、デポジション後にＣｌＦ3 、ＮＦ3 、Ｃ
Ｆ4 、ＨＦ、及びＨＣｌなどのハロゲン系腐食性ガスか
らなる半導体クリーニングガスを用いている。また、デ
ポジションの段階でも、ＷＦ6 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 などの
ハロゲン系腐食性ガスを成膜用ガスとして使用してい
る。
置においては、デポジション後にＣｌＦ3 、ＮＦ3 、Ｃ
Ｆ4 、ＨＦ、及びＨＣｌなどのハロゲン系腐食性ガスか
らなる半導体クリーニングガスを用いている。また、デ
ポジションの段階でも、ＷＦ6 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 などの
ハロゲン系腐食性ガスを成膜用ガスとして使用してい
る。
【０００４】半導体製造装置を構成している部材は、例
えば、アノーダイズド処理したアルミニウムや窒化アル
ミニウムなどから構成されている。
えば、アノーダイズド処理したアルミニウムや窒化アル
ミニウムなどから構成されている。
【０００５】また近年では、このようなハロゲン系腐食
性ガスに対して、炭化珪素（ＳｉＣ）が高温において比
較的高い耐腐食性を示すことが見いだされ、上記半導体
製造装置の部材として使用されるようになってきてい
る。
性ガスに対して、炭化珪素（ＳｉＣ）が高温において比
較的高い耐腐食性を示すことが見いだされ、上記半導体
製造装置の部材として使用されるようになってきてい
る。
【０００６】さらに、特開平２−２６３９７２号公報に
は、金属材料からなる部材の表面に化学量論比の金属フ
ッ化物を主成分とするフッ化不動態膜を形成し、これに
よって前記部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食
性を向上させる試みがなされている。
は、金属材料からなる部材の表面に化学量論比の金属フ
ッ化物を主成分とするフッ化不動態膜を形成し、これに
よって前記部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食
性を向上させる試みがなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アノー
ダイズド処理したアルミニウムは、表面酸化膜が３００
℃程度の温度で収縮してクラックを生じる。したがっ
て、高温で上記のようなハロゲン系腐食性ガスに晒され
て接触すると、そのクラック部分から下地のアルミニウ
ムが腐食され、その腐食された部分の表面酸化膜が前記
部材から剥離してパーティクルとなる。
ダイズド処理したアルミニウムは、表面酸化膜が３００
℃程度の温度で収縮してクラックを生じる。したがっ
て、高温で上記のようなハロゲン系腐食性ガスに晒され
て接触すると、そのクラック部分から下地のアルミニウ
ムが腐食され、その腐食された部分の表面酸化膜が前記
部材から剥離してパーティクルとなる。
【０００８】また、窒化アルミニウムの場合でも、近
年、エッチング速度などを増加させる目的で、上記ＮＦ
3 などの特に腐食性の高いガスを使用する傾向にある。
このため、前記同様に高温でこれらのガスに晒されると
その表面が腐食され、パーティクルが発生するという問
題がある。このパーティクルが、上記のような半導体製
造装置上に設置された基板上に堆積すると、絶縁不良や
導通不良の現象が生じて、半導体不良の原因となる。
年、エッチング速度などを増加させる目的で、上記ＮＦ
3 などの特に腐食性の高いガスを使用する傾向にある。
このため、前記同様に高温でこれらのガスに晒されると
その表面が腐食され、パーティクルが発生するという問
題がある。このパーティクルが、上記のような半導体製
造装置上に設置された基板上に堆積すると、絶縁不良や
導通不良の現象が生じて、半導体不良の原因となる。
【０００９】さらに、上述したように、炭化珪素はハロ
ゲン系腐食性ガスに対して比較的高い耐腐食性を示す
が、難焼結性であるため大型化が困難であるという問題
がある。
ゲン系腐食性ガスに対して比較的高い耐腐食性を示す
が、難焼結性であるため大型化が困難であるという問題
がある。
【００１０】そこで、炭化珪素からなる多孔質部材を形
成した後、この孔の部分にアルミニウムなどを含浸させ
て大型の部材を製造する試みがなされている。しかしな
がら、含浸させたアルミニウムなどの耐腐食性が劣るた
めに、得られる部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐
腐食性が劣化し、適用範囲が限られてしまうという問題
があった。
成した後、この孔の部分にアルミニウムなどを含浸させ
て大型の部材を製造する試みがなされている。しかしな
がら、含浸させたアルミニウムなどの耐腐食性が劣るた
めに、得られる部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐
腐食性が劣化し、適用範囲が限られてしまうという問題
があった。
【００１１】さらに、特開平２−２６３９７２号公報に
記載された方法では、ハロゲン系プラズマガス、特に塩
素プラズマガスに対する耐腐食性が極めて低いという問
題があった。
記載された方法では、ハロゲン系プラズマガス、特に塩
素プラズマガスに対する耐腐食性が極めて低いという問
題があった。
【００１２】本発明は、ハロゲン系腐食性ガスに対して
高い耐腐食性を示す、新たな耐食性部材の製造方法及び
耐食性部材を提供することを目的とする。
高い耐腐食性を示す、新たな耐食性部材の製造方法及び
耐食性部材を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルミニウム
含有金属、アルミニウム元素を含有するセラミックス、
またはアルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材
料からなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている
耐食性部材を製造する方法であって、基体を固体状のフ
ッ素化合物を入れた容器中に設置し、容器をフッ素化合
物の熱分解温度以上に加熱することによって、フッ素化
合物の分解ガスを生成させ、基体をフッ素化合物の分解
ガスとともに熱処理し、基体の表面にフッ化物からなる
耐食膜を形成することを特徴とする。
含有金属、アルミニウム元素を含有するセラミックス、
またはアルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材
料からなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている
耐食性部材を製造する方法であって、基体を固体状のフ
ッ素化合物を入れた容器中に設置し、容器をフッ素化合
物の熱分解温度以上に加熱することによって、フッ素化
合物の分解ガスを生成させ、基体をフッ素化合物の分解
ガスとともに熱処理し、基体の表面にフッ化物からなる
耐食膜を形成することを特徴とする。
【００１４】また、本発明は、アルミニウム含有金属、
アルミニウム元素を含有するセラミックス、またはアル
ミニウム含有金属とセラミックスとの複合材料からなる
基体と、この基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器
中に設置し、容器内を固体状のフッ素化合物の熱分解温
度以上に加熱することにより基体の表面に生成したフッ
化物からなる耐食膜を具えることを特徴とする、耐食性
部材に係るものである。
アルミニウム元素を含有するセラミックス、またはアル
ミニウム含有金属とセラミックスとの複合材料からなる
基体と、この基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器
中に設置し、容器内を固体状のフッ素化合物の熱分解温
度以上に加熱することにより基体の表面に生成したフッ
化物からなる耐食膜を具えることを特徴とする、耐食性
部材に係るものである。
【００１５】本発明者は、半導体製造装置などを構成す
る部材のハロゲン系腐食性ガス、特にハロゲン系プラズ
マガスに対する耐腐食性を向上させるために、新たな製
造方法及び新たな耐食性部材を見いだすべく鋭意検討し
た。
る部材のハロゲン系腐食性ガス、特にハロゲン系プラズ
マガスに対する耐腐食性を向上させるために、新たな製
造方法及び新たな耐食性部材を見いだすべく鋭意検討し
た。
【００１６】その結果、ＮａＨＦ2 などの固体状のフッ
素化合物を入れた密閉容器中に、アルミニウムからなる
基体を設置し、このフッ素化合物の熱分解温度以上に加
熱して一定時間熱処理を施すと、基体の表面に、好まし
くはＡｌＦ3 を主結晶相とするフッ化物層が形成される
ことを見出した。そして、このようにして形成された耐
食性部材は、ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素プラズマ
ガスなどのハロゲン系プラズマガスに対して高い耐腐食
性を有することを見出した。
素化合物を入れた密閉容器中に、アルミニウムからなる
基体を設置し、このフッ素化合物の熱分解温度以上に加
熱して一定時間熱処理を施すと、基体の表面に、好まし
くはＡｌＦ3 を主結晶相とするフッ化物層が形成される
ことを見出した。そして、このようにして形成された耐
食性部材は、ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素プラズマ
ガスなどのハロゲン系プラズマガスに対して高い耐腐食
性を有することを見出した。
【００１７】前記基体は、アルミニウム金属、アルミニ
ウム合金、アルミニウム元素を含有してなるセラミック
ス材料、複合材料から構成されている。したがって、鋳
造や焼結などを簡易に行うことができ、大型部材の製造
が容易となる。
ウム合金、アルミニウム元素を含有してなるセラミック
ス材料、複合材料から構成されている。したがって、鋳
造や焼結などを簡易に行うことができ、大型部材の製造
が容易となる。
【００１８】したがって、本発明の製造方法によって製
造された耐食性部材は、ハロゲン系腐食性ガスに対する
耐腐食性に優れるとともに、大型部材の製造などが容易
である。さらに、複雑な製造設備を必要とせず、コスト
高の問題を生じることもない。
造された耐食性部材は、ハロゲン系腐食性ガスに対する
耐腐食性に優れるとともに、大型部材の製造などが容易
である。さらに、複雑な製造設備を必要とせず、コスト
高の問題を生じることもない。
【００１９】図１は、本発明の耐食性部材のＸ線回折パ
ターンを示す図である。また、図２は、上記耐食性部材
表面のＳＥＭ断面写真である。
ターンを示す図である。また、図２は、上記耐食性部材
表面のＳＥＭ断面写真である。
【００２０】図１に示すＸ線回折パターンからは、基体
を構成するアルミニウムからのピークの他に、ＡｌＦ3
結晶からのピークが観察される。すなわち、本発明の製
造方法によって得られた部材の表面には、ＡｌＦ3 を主
結晶相として含むフッ化物が形成されていることが分か
る。
を構成するアルミニウムからのピークの他に、ＡｌＦ3
結晶からのピークが観察される。すなわち、本発明の製
造方法によって得られた部材の表面には、ＡｌＦ3 を主
結晶相として含むフッ化物が形成されていることが分か
る。
【００２１】また、図２に示すＳＥＭ断面写真では、厚
さ約４μｍの層状の膜が形成されていることが分かる。
さ約４μｍの層状の膜が形成されていることが分かる。
【００２２】本発明の製造方法によって、基体の表面に
フッ化物相が形成されるメカニズムについては、以下の
ように推察される。
フッ化物相が形成されるメカニズムについては、以下の
ように推察される。
【００２３】例えば、固体状のフッ素化合物としてＮａ
ＨＦ2 を入れた容器を加熱し、このＮａＨＦ2 が所定温
度以上に加熱されると、下記（１）式に示すように、Ｎ
ａＨＦ2 が熱分解してフッ化水素（ＨＦ）を生成する。 ＮａＨＦ2 →ＮａＦ＋ＨＦ （１）
ＨＦ2 を入れた容器を加熱し、このＮａＨＦ2 が所定温
度以上に加熱されると、下記（１）式に示すように、Ｎ
ａＨＦ2 が熱分解してフッ化水素（ＨＦ）を生成する。 ＮａＨＦ2 →ＮａＦ＋ＨＦ （１）
【００２４】一方、例えばアルミニウム金属からなる基
体の表面には、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）不動態膜が形成
されている。そして、このアルミナ不動態膜が前記ＨＦ
と下記（２）式にしたがって反応して、アルミナが三フ
ッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）に転化することにより、
基体の表面にフッ化物層が形成されるものである。 Ａｌ2 Ｏ3 ＋６ＨＦ→２ＡｌＦ3 ＋３Ｈ2 Ｏ （２）
体の表面には、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）不動態膜が形成
されている。そして、このアルミナ不動態膜が前記ＨＦ
と下記（２）式にしたがって反応して、アルミナが三フ
ッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）に転化することにより、
基体の表面にフッ化物層が形成されるものである。 Ａｌ2 Ｏ3 ＋６ＨＦ→２ＡｌＦ3 ＋３Ｈ2 Ｏ （２）
【００２５】なお、本発明のフッ化物層は、完全に連続
な層として存在する必要はなく、粒子状のフッ化物が密
に並んでいる場合などをも含む。
な層として存在する必要はなく、粒子状のフッ化物が密
に並んでいる場合などをも含む。
【００２６】本発明の耐食性部材の製造方法は、アルミ
ニウム金属などからなる基体を、固体状のフッ素化合物
の分解ガスとともに熱処理することが必要である。
ニウム金属などからなる基体を、固体状のフッ素化合物
の分解ガスとともに熱処理することが必要である。
【００２７】この熱処理は、開放系の容器を用いること
によって大気圧下で行うこともできるが、密閉容器を用
いることによって加圧下で行うことが好ましい。これに
よって、ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素プラズマガス
などのハロゲン系プラズマガスに対して極めて高い腐食
性を有する耐食性部材を製造することができる。
によって大気圧下で行うこともできるが、密閉容器を用
いることによって加圧下で行うことが好ましい。これに
よって、ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素プラズマガス
などのハロゲン系プラズマガスに対して極めて高い腐食
性を有する耐食性部材を製造することができる。
【００２８】加圧下で熱処理を行う場合、前記と同様の
理由からその圧力は１．５気圧以上であることが好まし
く、さらには５気圧以上であることが好ましい。
理由からその圧力は１．５気圧以上であることが好まし
く、さらには５気圧以上であることが好ましい。
【００２９】また、加圧下で熱処理する場合、その圧力
値の上限は、容器の耐圧性を考慮すると２０気圧である
ことが好ましく、さらには１０気圧であることが好まし
い。
値の上限は、容器の耐圧性を考慮すると２０気圧である
ことが好ましく、さらには１０気圧であることが好まし
い。
【００３０】熱処理温度は、固体状のフッ素化合物の熱
分解温度以上であって、フッ素化合物を熱分解させ、分
解ガスを生成することができれば特に限定されるもので
はない。
分解温度以上であって、フッ素化合物を熱分解させ、分
解ガスを生成することができれば特に限定されるもので
はない。
【００３１】しかしながら、上記のような圧力下で基体
に対して熱処理を施し、ハロゲン系プラズマガスに対し
て高い耐腐食性を有する耐食性部材を得るには、固体状
のフッ素化合物の熱分解温度よりも０〜２００℃高い温
度で熱処理することが好ましく、１０℃以上高い温度で
熱処理することが更に好ましく、また、最高１５０℃高
い温度で熱処理することが更に好ましい。
に対して熱処理を施し、ハロゲン系プラズマガスに対し
て高い耐腐食性を有する耐食性部材を得るには、固体状
のフッ素化合物の熱分解温度よりも０〜２００℃高い温
度で熱処理することが好ましく、１０℃以上高い温度で
熱処理することが更に好ましく、また、最高１５０℃高
い温度で熱処理することが更に好ましい。
【００３２】また、熱処理時間は、形成すべきフッ化物
層の厚さ、容器内の圧力、フッ素系ガスの種類などに依
存して変化するが、５〜４０時間行うことが好ましい。
層の厚さ、容器内の圧力、フッ素系ガスの種類などに依
存して変化するが、５〜４０時間行うことが好ましい。
【００３３】また、本発明で使用することのできる固体
状のフッ素化合物は、特定の熱分解温度を有し、この温
度以上に加熱することによって分解ガスを生成すること
ができれば特に限定されない。
状のフッ素化合物は、特定の熱分解温度を有し、この温
度以上に加熱することによって分解ガスを生成すること
ができれば特に限定されない。
【００３４】しかしながら、特に熱分解温度が１００〜
３００℃の温度範囲にある固体状のフッ素化合物が好ま
しい。固体状のフッ素化合物が、このような比較的低い
熱分解温度を有することによって、熱処理における容器
加熱を簡易に行うことができる。そして、前記基体の加
圧下での熱処理を簡易に行うことができる。
３００℃の温度範囲にある固体状のフッ素化合物が好ま
しい。固体状のフッ素化合物が、このような比較的低い
熱分解温度を有することによって、熱処理における容器
加熱を簡易に行うことができる。そして、前記基体の加
圧下での熱処理を簡易に行うことができる。
【００３５】固体状のフッ素化合物も限定はされない
が、熱分解温度がそれぞれ１４０〜１６０℃、２４０
℃、及び１２０〜１６０℃であるＮａＨＦ2 、ＫＨＦ
2 、及びＮＨ4 ＨＦ2 を例示することができる。また、
特に金属元素を含有しないフッ素化合物が好ましく、熱
分解によってフッ化水素を発生させるフッ素化合物が特
に好ましい。この中で最も好ましいのはＮＨ4 ＨＦ2 で
ある。
が、熱分解温度がそれぞれ１４０〜１６０℃、２４０
℃、及び１２０〜１６０℃であるＮａＨＦ2 、ＫＨＦ
2 、及びＮＨ4 ＨＦ2 を例示することができる。また、
特に金属元素を含有しないフッ素化合物が好ましく、熱
分解によってフッ化水素を発生させるフッ素化合物が特
に好ましい。この中で最も好ましいのはＮＨ4 ＨＦ2 で
ある。
【００３６】固体状のフッ素化合物には、バルク状のも
の、あるいは粒子状のもの、さらには粉末状のものが含
まれる。粉末状のものは、表面積が大きいため、比較的
短時間で粉末全体の温度を均一にすることができ、熱分
解によって分解ガスを容易に生成する。
の、あるいは粒子状のもの、さらには粉末状のものが含
まれる。粉末状のものは、表面積が大きいため、比較的
短時間で粉末全体の温度を均一にすることができ、熱分
解によって分解ガスを容易に生成する。
【００３７】本発明の製造方法において、耐食性部材を
構成する基体は、次のものである。 （１）アルミニウム含有金属： アルミニウム純金属、
またはアルミニウム合金である。アルミニウム合金は、
アルミニウムの他に、珪素、鉄、チタン、銅、マンガ
ン、マグネシウム、クロム、亜鉛などが含有されていて
よい。特には、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃｕ−
Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金を例示できる。特にマグネ
シウム含有合金が好ましい。 （２）アルミニウム元素を含有するセラミックス： 窒
化アルミニウム、アルミナが特に好ましい。 （３）アルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材
料：前記したようなアルミニウム含有金属を使用でき
る。セラミックスは特に限定されないが、アルミニウム
元素を含有するセラミックスが特に好ましい。
構成する基体は、次のものである。 （１）アルミニウム含有金属： アルミニウム純金属、
またはアルミニウム合金である。アルミニウム合金は、
アルミニウムの他に、珪素、鉄、チタン、銅、マンガ
ン、マグネシウム、クロム、亜鉛などが含有されていて
よい。特には、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃｕ−
Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金を例示できる。特にマグネ
シウム含有合金が好ましい。 （２）アルミニウム元素を含有するセラミックス： 窒
化アルミニウム、アルミナが特に好ましい。 （３）アルミニウム含有金属とセラミックスとの複合材
料：前記したようなアルミニウム含有金属を使用でき
る。セラミックスは特に限定されないが、アルミニウム
元素を含有するセラミックスが特に好ましい。
【００３８】特にアルミニウム含有金属や複合材料を使
用すると、所定の大きさ及び形状の基体を容易に形成す
ることができる。このため、大型の基体や特殊形状の基
体に対して、本発明の製造方法を適用することができ、
大型の耐食性部材や特殊形状の耐食性部材を簡易に形成
することができる。その結果、本発明の製造方法は半導
体製造装置などの広範な用途に対して適用することがで
きる。
用すると、所定の大きさ及び形状の基体を容易に形成す
ることができる。このため、大型の基体や特殊形状の基
体に対して、本発明の製造方法を適用することができ、
大型の耐食性部材や特殊形状の耐食性部材を簡易に形成
することができる。その結果、本発明の製造方法は半導
体製造装置などの広範な用途に対して適用することがで
きる。
【００３９】本発明の耐食性部材は、フッ素系プラズマ
ガスに加えて、塩素系プラズマガスに対して特に高い耐
食性を有する点で画期的である。この耐食性部材は、１
３．５６ＭＨｚ、８００Ｗの高周波で励起して得た塩素
プラズマガスに４６０℃において５時間暴露した際の重
量減少が１５ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、
さらには１ｍｇ／ｃｍ2 ｇ以下であることが好ましい。
ガスに加えて、塩素系プラズマガスに対して特に高い耐
食性を有する点で画期的である。この耐食性部材は、１
３．５６ＭＨｚ、８００Ｗの高周波で励起して得た塩素
プラズマガスに４６０℃において５時間暴露した際の重
量減少が１５ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、
さらには１ｍｇ／ｃｍ2 ｇ以下であることが好ましい。
【００４０】したがって、このような特性を有する耐食
性部材を、例えば半導体製造装置に使用した場合、通常
の使用条件において、既存材料よりも十分に長い期間、
使用することができる。
性部材を、例えば半導体製造装置に使用した場合、通常
の使用条件において、既存材料よりも十分に長い期間、
使用することができる。
【００４１】また、本発明は、アルミニウム含有金属か
らなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている耐食
性部材を製造する方法であって、基体を固体状のフッ素
化合物を入れた容器中に設置し、容器内をフッ素化合物
の熱分解温度以上に加熱することによってフッ素化合物
の分解ガスを生成させ、基体をフッ素化合物の分解ガス
とともに熱処理し、基体の表面にフッ化物からなる中間
体膜を生成させ、次いで基体および中間体膜を熱処理し
て互いに反応させることによって、フッ化物からなる耐
食膜を生成させることを特徴とする。
らなる基体と、この基体上の耐食膜とを備えている耐食
性部材を製造する方法であって、基体を固体状のフッ素
化合物を入れた容器中に設置し、容器内をフッ素化合物
の熱分解温度以上に加熱することによってフッ素化合物
の分解ガスを生成させ、基体をフッ素化合物の分解ガス
とともに熱処理し、基体の表面にフッ化物からなる中間
体膜を生成させ、次いで基体および中間体膜を熱処理し
て互いに反応させることによって、フッ化物からなる耐
食膜を生成させることを特徴とする。
【００４２】本発明者は、アルミニウム含有金属からな
る基体を、前述のようにフッ化処理するのに際して、フ
ッ素化合物、温度、圧力条件によっては、基体表面に、
ハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性を得るには至らな
いような、かつ基体表面から容易に剥落するようなフッ
化物膜が生成することに気がついた。そして、このよう
な膜を、更に高温で熱処理すると、フッ化物が基体表面
と反応し、最終的に耐食性の高いフッ化物膜を生成する
ことが分かった。このような耐食性のないフッ化物から
なる中間体膜は、例えば図３に示すような外観をしてお
り、この中間体膜の熱処理によって生成した膜は、図４
に示すような外観をしている。
る基体を、前述のようにフッ化処理するのに際して、フ
ッ素化合物、温度、圧力条件によっては、基体表面に、
ハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性を得るには至らな
いような、かつ基体表面から容易に剥落するようなフッ
化物膜が生成することに気がついた。そして、このよう
な膜を、更に高温で熱処理すると、フッ化物が基体表面
と反応し、最終的に耐食性の高いフッ化物膜を生成する
ことが分かった。このような耐食性のないフッ化物から
なる中間体膜は、例えば図３に示すような外観をしてお
り、この中間体膜の熱処理によって生成した膜は、図４
に示すような外観をしている。
【００４３】本発明者が、この最終的に得られたフッ化
物耐食膜の特性と耐蝕性とを検討したところ、次のよう
な顕著な特徴を有することを見出した。
物耐食膜の特性と耐蝕性とを検討したところ、次のよう
な顕著な特徴を有することを見出した。
【００４４】即ち、耐食膜は、例えば図５、６、１０、
１１に示すように、基体の表面を被覆するフッ化物の粒
子からなっていた。この粒子の粒径は大きく、耐食膜の
表面に直線を引いたときにこの直線が横断する粒界の個
数が平均して直線の長さ１０μｍ当たり１００個以下、
５個以上であった。これは、粒径としては０．１μｍ−
２．０μｍに相当する。
１１に示すように、基体の表面を被覆するフッ化物の粒
子からなっていた。この粒子の粒径は大きく、耐食膜の
表面に直線を引いたときにこの直線が横断する粒界の個
数が平均して直線の長さ１０μｍ当たり１００個以下、
５個以上であった。これは、粒径としては０．１μｍ−
２．０μｍに相当する。
【００４５】アルミニウム含有金属に対してフッ化物ガ
スを接触させたり、あるいは前記した固体状のフッ素化
合物の分解ガスを接触させたりすることで生成するフッ
化物膜は、気相法の特徴として極めて微細であり、倍率
５０００倍程度の顕微鏡でははっきりした粒子は見えな
い。これに対して、こうして得られた耐食膜は、非常に
粒径が大きとく、各粒子が密に接触しており、粒界相が
存在しないという特徴を有する。
スを接触させたり、あるいは前記した固体状のフッ素化
合物の分解ガスを接触させたりすることで生成するフッ
化物膜は、気相法の特徴として極めて微細であり、倍率
５０００倍程度の顕微鏡でははっきりした粒子は見えな
い。これに対して、こうして得られた耐食膜は、非常に
粒径が大きとく、各粒子が密に接触しており、粒界相が
存在しないという特徴を有する。
【００４６】また、この粒子は、アルミニウムフッ化物
相とマグネシウムフッ化物相との少なくとも一方を含有
しており、好ましくは双方を含有している。アルミニウ
ム元素、マグネシウム元素は、基体表面から膜に移行し
たものである。
相とマグネシウムフッ化物相との少なくとも一方を含有
しており、好ましくは双方を含有している。アルミニウ
ム元素、マグネシウム元素は、基体表面から膜に移行し
たものである。
【００４７】耐食膜の厚さは、走査型顕微鏡で倍率５０
００倍で確認できないことから、通常０．１−２．０μ
ｍと考えられる。
００倍で確認できないことから、通常０．１−２．０μ
ｍと考えられる。
【００４８】基体および中間体膜を熱処理する際の雰囲
気は、基体に影響を与えない限りは特に限定されない
が、酸素と不活性ガスとを含有する雰囲気が特に好まし
い。熱処理温度は、中間体膜と基体との反応を促進する
上で、２００℃以上が好ましく、３００℃以上が更に好
ましい。また、基体の劣化を防止するという観点から
は、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下が更に好ま
しい。
気は、基体に影響を与えない限りは特に限定されない
が、酸素と不活性ガスとを含有する雰囲気が特に好まし
い。熱処理温度は、中間体膜と基体との反応を促進する
上で、２００℃以上が好ましく、３００℃以上が更に好
ましい。また、基体の劣化を防止するという観点から
は、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下が更に好ま
しい。
【００４９】好ましくは、容器内に収容するための固体
状のフッ素化合物が、金属元素を含有しないフッ化化合
物である。このフッ素化合物は、熱分解可能であれば限
定されないが、ＮＨ4 ＨＦ2 が特に好ましい。
状のフッ素化合物が、金属元素を含有しないフッ化化合
物である。このフッ素化合物は、熱分解可能であれば限
定されないが、ＮＨ4 ＨＦ2 が特に好ましい。
【００５０】中間体膜は、基体とフッ素との反応によっ
て生成するものであるが、フッ化アルミニウムアンモニ
ウム膜であることが特に好ましい。
て生成するものであるが、フッ化アルミニウムアンモニ
ウム膜であることが特に好ましい。
【００５１】また、本発明者は、一般的に、基体とフッ
化アルミニウムアンモニウムとを熱処理して互いに反応
させることによって、フッ化物からなる耐食膜を生成さ
せ得ることを発見した。
化アルミニウムアンモニウムとを熱処理して互いに反応
させることによって、フッ化物からなる耐食膜を生成さ
せ得ることを発見した。
【００５２】具体的には、まず前述したように、容器内
で固体状のフッ素化合物と基体とを熱処理することでフ
ッ化アルミニウムアンモニウム膜を、中間体膜として生
成させることができる。次いで、更に容器内で、基体お
よびフッ化アルミニウムアンモニウム膜を、前述のよう
に熱処理することで、耐食膜を生成させることができ
る。
で固体状のフッ素化合物と基体とを熱処理することでフ
ッ化アルミニウムアンモニウム膜を、中間体膜として生
成させることができる。次いで、更に容器内で、基体お
よびフッ化アルミニウムアンモニウム膜を、前述のよう
に熱処理することで、耐食膜を生成させることができ
る。
【００５３】また、これとは別に、基体の表面にフッ化
アルミニウムアンモニウムの粉末を接触させた状態で熱
処理することができる。こうした粉末それ自体は、例え
ば水酸化アルミニウムとフッ化アンモニウム飽和溶液と
の化学反応によって生成させることができる。
アルミニウムアンモニウムの粉末を接触させた状態で熱
処理することができる。こうした粉末それ自体は、例え
ば水酸化アルミニウムとフッ化アンモニウム飽和溶液と
の化学反応によって生成させることができる。
【００５４】この実施形態においては、更に、容器内に
フッ化アルミニウムアンモニウム粉末を収容し、この粉
末の中に基体を埋設し、そのまま熱処理することができ
る。または、フッ化アルミニウムアンモニウム粉末を、
適当な有機溶媒、バインダー等と混合し、塗布液を調製
し、塗布液を基体上に塗布して成形膜を得る。この成形
膜を基体と共に熱処理することができる。
フッ化アルミニウムアンモニウム粉末を収容し、この粉
末の中に基体を埋設し、そのまま熱処理することができ
る。または、フッ化アルミニウムアンモニウム粉末を、
適当な有機溶媒、バインダー等と混合し、塗布液を調製
し、塗布液を基体上に塗布して成形膜を得る。この成形
膜を基体と共に熱処理することができる。
【００５５】ここで、フッ化アルミニウムアンモニウム
は、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ 6 結晶のみからなっていてよ
い。また、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 結晶の結晶構造を保持
している限りにおいて、アルミニウム元素が他の金属元
素によって置換されていてよい。この金属元素として
は、通常アルミニウム合金中に含有されている金属元素
が好ましく、こうした金属元素としては、珪素、マグネ
シウム、マンガン、銅、鉄等が好ましい。特に半導体製
造用途においては、珪素またはマグネシウムが好まし
い。
は、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ 6 結晶のみからなっていてよ
い。また、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 結晶の結晶構造を保持
している限りにおいて、アルミニウム元素が他の金属元
素によって置換されていてよい。この金属元素として
は、通常アルミニウム合金中に含有されている金属元素
が好ましく、こうした金属元素としては、珪素、マグネ
シウム、マンガン、銅、鉄等が好ましい。特に半導体製
造用途においては、珪素またはマグネシウムが好まし
い。
【００５６】本発明の耐蝕性部材は、赤外線ランプ加熱
によって発熱するサセプター、半導体加熱用ヒーター、
半導体加熱用ヒーターの発熱面に設置されるサセプタ
ー、静電チャック用電極が埋設されているサセプター、
静電チャック用電極および抵抗発熱体が埋設されている
サセプター、高周波プラズマ発生用電極が埋設されてい
るサセプター、高周波プラズマ発生用電極および抵抗発
熱体が埋設されているサセプターに対して適用できる。
また、本発明の耐蝕性部材は、ダミーウエハー、シャド
ーリング、高周波プラズマを発生させるためのチュー
ブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、高周波
透過窓、赤外線透過窓、半導体ウエハーを支持するため
のリフトピン、シャワー板等の各半導体製造用装置の基
体として、使用することができる。
によって発熱するサセプター、半導体加熱用ヒーター、
半導体加熱用ヒーターの発熱面に設置されるサセプタ
ー、静電チャック用電極が埋設されているサセプター、
静電チャック用電極および抵抗発熱体が埋設されている
サセプター、高周波プラズマ発生用電極が埋設されてい
るサセプター、高周波プラズマ発生用電極および抵抗発
熱体が埋設されているサセプターに対して適用できる。
また、本発明の耐蝕性部材は、ダミーウエハー、シャド
ーリング、高周波プラズマを発生させるためのチュー
ブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、高周波
透過窓、赤外線透過窓、半導体ウエハーを支持するため
のリフトピン、シャワー板等の各半導体製造用装置の基
体として、使用することができる。
【００５７】
【実施例】（実験Ａ） （実施例１）８０ｃｃのテフロン容器中に、平均粒径１
０μｍのＮａＨＦ2 （熱分解温度１４０〜１６０℃）粉
末１ｇを設置した。次いで、テフロンメッシュをＮａＨ
Ｆ 2 粉末上に載置した後、このテフロンメッシュ上に直
径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム板（基体）を載
置した。テフロンメッシュによって、アルミニウム板が
ＮａＨＦ2 粉末と直接接しないようにした。
０μｍのＮａＨＦ2 （熱分解温度１４０〜１６０℃）粉
末１ｇを設置した。次いで、テフロンメッシュをＮａＨ
Ｆ 2 粉末上に載置した後、このテフロンメッシュ上に直
径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム板（基体）を載
置した。テフロンメッシュによって、アルミニウム板が
ＮａＨＦ2 粉末と直接接しないようにした。
【００５８】次いで、このテフロン容器をステンレス容
器に入れ、このステンレス容器を密閉した後、乾燥機に
入れて熱処理を実施した。
器に入れ、このステンレス容器を密閉した後、乾燥機に
入れて熱処理を実施した。
【００５９】熱処理は３００℃で１０時間行い、その
後、室温放置によって内部温度が３０℃以下になるまで
冷却した。なお、熱処理中におけるテフロン容器内の圧
力は約２０気圧であった。その後、アルミニウム板を取
り出して、その表面をＸ線によって調べた。
後、室温放置によって内部温度が３０℃以下になるまで
冷却した。なお、熱処理中におけるテフロン容器内の圧
力は約２０気圧であった。その後、アルミニウム板を取
り出して、その表面をＸ線によって調べた。
【００６０】図１に示すＸ線回折パターンからは、アル
ミニウム結晶からのピークと、ＡｌＦ3 結晶からのピー
クとが観察される。したがって、アルミニウム板の表面
には、ＡｌＦ3 を主結晶相とするフッ化物が形成されて
いる。
ミニウム結晶からのピークと、ＡｌＦ3 結晶からのピー
クとが観察される。したがって、アルミニウム板の表面
には、ＡｌＦ3 を主結晶相とするフッ化物が形成されて
いる。
【００６１】次に、得られた部材の表面に無電解Ｎｉメ
ッキを施した後、切断して断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、２〜５μｍの層が形成されていた。したがって、図
１及び２より、アルミニウム板の表面にはＡｌＦ3 主結
晶相からなる、厚さ２〜５μｍのフッ化物層が形成され
ていることが分かる。
ッキを施した後、切断して断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、２〜５μｍの層が形成されていた。したがって、図
１及び２より、アルミニウム板の表面にはＡｌＦ3 主結
晶相からなる、厚さ２〜５μｍのフッ化物層が形成され
ていることが分かる。
【００６２】次いで，この耐食性部材について、腐食実
験を行った。具体的には、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの
誘導結合プラズマで、温度３００℃、ガス流量３００ｓ
ｃｃｍ、圧力０．１ＴｏｒｒのＣｌ2 ガスを励起したも
のを用いた。この励起ガス中に耐食性部材を５時間保持
し、試験前後の重量変化によって耐腐食性を評価した。
結果を表１に示す。
験を行った。具体的には、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの
誘導結合プラズマで、温度３００℃、ガス流量３００ｓ
ｃｃｍ、圧力０．１ＴｏｒｒのＣｌ2 ガスを励起したも
のを用いた。この励起ガス中に耐食性部材を５時間保持
し、試験前後の重量変化によって耐腐食性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６３】（実施例２）実施例１において、ＮａＨＦ
2 粉末の代わりにＫＨＦ2 （熱分解温度２４０℃）粉末
を用いた。これ以外は実施例１と同様である。
2 粉末の代わりにＫＨＦ2 （熱分解温度２４０℃）粉末
を用いた。これ以外は実施例１と同様である。
【００６４】得られた耐食性部材の表面をＸ線及び走査
型電子顕微鏡によって調べたところ、実施例１と同様
に、ＡｌＦ3 を主結晶相として含有した厚さ１〜３μｍ
のフッ化物層が形成されていることが判明した。また、
熱処理中におけるテフロン容器中の圧力は２０気圧であ
った。腐食実験の結果を表１に示す。
型電子顕微鏡によって調べたところ、実施例１と同様
に、ＡｌＦ3 を主結晶相として含有した厚さ１〜３μｍ
のフッ化物層が形成されていることが判明した。また、
熱処理中におけるテフロン容器中の圧力は２０気圧であ
った。腐食実験の結果を表１に示す。
【００６５】（実施例３）熱処理温度を２００℃とした
以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた部材
の表面をＸ線によって調べたところ、アルミニウム以外
からのピークは観察されなかった。そこで、ＳＥＭ／Ｅ
ＤＳによって表面の観察を行ったところ、アルミニウム
板の表面にフッ化物が形成されていることが判明した。
以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた部材
の表面をＸ線によって調べたところ、アルミニウム以外
からのピークは観察されなかった。そこで、ＳＥＭ／Ｅ
ＤＳによって表面の観察を行ったところ、アルミニウム
板の表面にフッ化物が形成されていることが判明した。
【００６６】更に、走査型電子顕微鏡によって耐食性部
材の断面を調べたところ、フッ化物の厚さは０．６〜
０．８μｍであることが判明した。また、熱処理中にお
けるテフロン容器中の圧力は１６気圧であった。腐食実
験の結果を表１に示す。
材の断面を調べたところ、フッ化物の厚さは０．６〜
０．８μｍであることが判明した。また、熱処理中にお
けるテフロン容器中の圧力は１６気圧であった。腐食実
験の結果を表１に示す。
【００６７】（比較例１）熱処理温度を１３０℃とした
以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同
様に、得られた部材の表面をＸ線及び走査型電子顕微鏡
によって観察したところ、フッ化物に起因したピークは
観測されないとともに、何らの堆積物も観察されなかっ
た。腐食実験の結果を表１に示す。
以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同
様に、得られた部材の表面をＸ線及び走査型電子顕微鏡
によって観察したところ、フッ化物に起因したピークは
観測されないとともに、何らの堆積物も観察されなかっ
た。腐食実験の結果を表１に示す。
【００６８】（比較例２）熱処理温度を１００℃とした
以外は、実施例２と同様にして実施した。実施例１と同
様に、得られた部材の表面をＸ線及び走査型電子顕微鏡
によって観察したところ、フッ化物に起因したピークは
観測されないとともに、何らの堆積物も観察されなかっ
た。腐食実験の結果を表１に示す。
以外は、実施例２と同様にして実施した。実施例１と同
様に、得られた部材の表面をＸ線及び走査型電子顕微鏡
によって観察したところ、フッ化物に起因したピークは
観測されないとともに、何らの堆積物も観察されなかっ
た。腐食実験の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】表１から分かるように、本発明の製造方法
にしたがって固体状のフッ素化合物であるＮａＨＦ2 及
びＫＨＦ2 の熱分解温度以上に容器を加熱し、これらフ
ッ素化合物の分解ガスを用いて形成したフッ化物層を基
体表面に有する部材は、Ｃｌ2 ガスなどのハロゲン系腐
食性ガスに対する耐腐食性の高いことが分かる。
にしたがって固体状のフッ素化合物であるＮａＨＦ2 及
びＫＨＦ2 の熱分解温度以上に容器を加熱し、これらフ
ッ素化合物の分解ガスを用いて形成したフッ化物層を基
体表面に有する部材は、Ｃｌ2 ガスなどのハロゲン系腐
食性ガスに対する耐腐食性の高いことが分かる。
【００７１】一方、本発明の製造方法と異なり、基体表
面にフッ化物層が形成されていない部材は、腐食性試験
前後の重量変化が大きく、Ｃｌ2 ガスなどのハロゲン系
腐食性ガスに対する耐腐食性の低いことが分かる。
面にフッ化物層が形成されていない部材は、腐食性試験
前後の重量変化が大きく、Ｃｌ2 ガスなどのハロゲン系
腐食性ガスに対する耐腐食性の低いことが分かる。
【００７２】（実験Ｂ） （実施例４）内容積７０ｃｃのフッ素樹脂製一端開口円
筒容器中の底面に、平均粒径１０μｍのＮａＨＦ2 粉末
１ｇを設置した。次いで、フッ素樹脂メッシュをＮａＨ
Ｆ2粉末上に載置した後、このフッ素樹脂メッシュ上に
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合
金（ＪＩＳ６０６１）板（基体）を載置した。アルミニ
ウム合金板が、ＮａＨＦ2 粉末と直接接しないようにし
た。次いで、このフッ素樹脂容器の開口部に蓋をし、開
放ステンレス容器内に設置し、ステンレス容器を締め付
けることにより、フッ素樹脂容器を密閉した。
筒容器中の底面に、平均粒径１０μｍのＮａＨＦ2 粉末
１ｇを設置した。次いで、フッ素樹脂メッシュをＮａＨ
Ｆ2粉末上に載置した後、このフッ素樹脂メッシュ上に
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合
金（ＪＩＳ６０６１）板（基体）を載置した。アルミニ
ウム合金板が、ＮａＨＦ2 粉末と直接接しないようにし
た。次いで、このフッ素樹脂容器の開口部に蓋をし、開
放ステンレス容器内に設置し、ステンレス容器を締め付
けることにより、フッ素樹脂容器を密閉した。
【００７３】この密閉フッ素樹脂容器を乾燥機内に入
れ、３００℃、１０時間の熱処理を実施し、その後、室
温放置により、内部温度が３０℃以下になるまで冷却し
た。なお、熱処理中のフッ素樹脂容器内圧は約２０気圧
であった。
れ、３００℃、１０時間の熱処理を実施し、その後、室
温放置により、内部温度が３０℃以下になるまで冷却し
た。なお、熱処理中のフッ素樹脂容器内圧は約２０気圧
であった。
【００７４】その後、アルミニウム合金板を取り出し、
表面をＸ線回折によって調べたが基体以外のピークは見
られなかった。また、表面及び断面のＳＥＭ観察を行っ
たが、基体以外の層は認められなかった。しかし、ＥＤ
Ｓにより表面組成を調べたところ、基体元素のＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｓｉ以外にＦが強く検出された。このことから、前
記基体の表面にはフッ化物層が形成されていることが分
かった。
表面をＸ線回折によって調べたが基体以外のピークは見
られなかった。また、表面及び断面のＳＥＭ観察を行っ
たが、基体以外の層は認められなかった。しかし、ＥＤ
Ｓにより表面組成を調べたところ、基体元素のＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｓｉ以外にＦが強く検出された。このことから、前
記基体の表面にはフッ化物層が形成されていることが分
かった。
【００７５】次に、この耐食性部材について、以下の二
種類の耐食性試験を行った。各耐蝕性試験の結果を表２
に示す。
種類の耐食性試験を行った。各耐蝕性試験の結果を表２
に示す。
【００７６】一方の耐食性試験Ａにおいては、ＮＦ3 と
Ｎ2 との混合ガスを励起した。ＮＦ3 ガスとＮ2 ガスと
は、それぞれ７５ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍの流量で、
圧力０．１ｔｏｒｒの状態にある。周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚ、８００Ｗの誘導結合プラズマで混合ガスを励起し
た。そして、このフッ素プラズマガス中に５５０℃で５
時間保持した際の重量増によって評価した。試料は、直
径１２０の励起コイルより３００ｍｍ離れた位置に載置
した。なお、この重量増が大きいほど耐腐食性の低いこ
とを表す。
Ｎ2 との混合ガスを励起した。ＮＦ3 ガスとＮ2 ガスと
は、それぞれ７５ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍの流量で、
圧力０．１ｔｏｒｒの状態にある。周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚ、８００Ｗの誘導結合プラズマで混合ガスを励起し
た。そして、このフッ素プラズマガス中に５５０℃で５
時間保持した際の重量増によって評価した。試料は、直
径１２０の励起コイルより３００ｍｍ離れた位置に載置
した。なお、この重量増が大きいほど耐腐食性の低いこ
とを表す。
【００７７】他方の耐食性試験Ｂにおいては、Ｃｌ2 と
Ｎ2 との混合ガスを励起した。Ｃｌ2 ガスとＮ2 ガスと
は、それぞれ３００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍの流量
で、圧力０．１ｔｏｒｒの状態にあった。周波数１３．
５６ＭＨｚ、８００Ｗの誘導結合プラズマで混合ガスを
励起した。そして、この塩素プラズマガス中に４６０℃
で５時間保持した際の重量減によって評価した。試料
は、直径１２０の励起コイルより３００ｍｍ離れた位置
に載置した。なお、この重量減が大きいほど耐腐食性の
低いことを表す。
Ｎ2 との混合ガスを励起した。Ｃｌ2 ガスとＮ2 ガスと
は、それぞれ３００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍの流量
で、圧力０．１ｔｏｒｒの状態にあった。周波数１３．
５６ＭＨｚ、８００Ｗの誘導結合プラズマで混合ガスを
励起した。そして、この塩素プラズマガス中に４６０℃
で５時間保持した際の重量減によって評価した。試料
は、直径１２０の励起コイルより３００ｍｍ離れた位置
に載置した。なお、この重量減が大きいほど耐腐食性の
低いことを表す。
【００７８】（実施例５）実施例４と同様のフッ化処理
を行った後、容器中よりアルミニウム合金板を取り出
し、熱処理炉に入れて、大気中５５０℃、２時間の熱処
理を行った。
を行った後、容器中よりアルミニウム合金板を取り出
し、熱処理炉に入れて、大気中５５０℃、２時間の熱処
理を行った。
【００７９】実施例４と同様に、Ｘ線回折及びＳＥＭ観
察によって調べたが、基体以外の層は認められなかっ
た。しかし、ＥＤＳによって前記基体表面の組成分析を
行ったところ、アルミニウム合金を構成するＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｓｉ元素以外にＦ元素が強く検出された。このこと
から、基体の表面にはフッ化物層が形成されていること
が分かった。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
察によって調べたが、基体以外の層は認められなかっ
た。しかし、ＥＤＳによって前記基体表面の組成分析を
行ったところ、アルミニウム合金を構成するＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｓｉ元素以外にＦ元素が強く検出された。このこと
から、基体の表面にはフッ化物層が形成されていること
が分かった。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
【００８０】（実施例６）ＮａＨＦ2 粉末量を１ｇから
０．５ｇに代え、熱処理温度を３００℃から２００℃に
代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、
熱処理中の容器内圧力は約９気圧であった。
０．５ｇに代え、熱処理温度を３００℃から２００℃に
代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、
熱処理中の容器内圧力は約９気圧であった。
【００８１】実施例４と同様に、ＥＤＳによる分析の結
果、基体表面にフッ化物層の形成されていることが判明
した。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
果、基体表面にフッ化物層の形成されていることが判明
した。二種類の耐食性試験の結果を表２に示す。
【００８２】（実施例７）ＮａＨＦ2 粉末量を１ｇから
０．３ｇに代え、熱処理温度を３００℃から１５０℃に
代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、
熱処理中の容器内圧力は約５気圧であった。
０．３ｇに代え、熱処理温度を３００℃から１５０℃に
代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。なお、
熱処理中の容器内圧力は約５気圧であった。
【００８３】実施例４と同様に、ＥＤＳによる分析の結
果、基体であるアルミニウム合金板の表面にフッ化物層
が形成されていることが判明した。二種類の耐食性試験
の結果を表２に示す。
果、基体であるアルミニウム合金板の表面にフッ化物層
が形成されていることが判明した。二種類の耐食性試験
の結果を表２に示す。
【００８４】（実施例８）ＮａＨＦ2 粉末をＫＨＦ2 粉
末に代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。な
お、熱処理中の容器内圧力は約２０気圧であった。
末に代えた以外は、実施例４と同様にして実施した。な
お、熱処理中の容器内圧力は約２０気圧であった。
【００８５】ＥＤＳによる組成分析の結果、アルミニウ
ム合金板からなる基体表面にはフッ化物層が形成されて
いることが判明した。二種類の耐食性試験の結果を表２
に示す。
ム合金板からなる基体表面にはフッ化物層が形成されて
いることが判明した。二種類の耐食性試験の結果を表２
に示す。
【００８６】（実施例９）ＮａＨＦ2 粉末量を１ｇから
０．２ｇに代え、基体をＪＩＳ６０６１アルミニウム合
金からＪＩＳ５０５２アルミニウム合金に代え、熱処理
温度を３００℃から２００℃に代えた以外は、実施例４
と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器内圧力は
約３気圧であった。
０．２ｇに代え、基体をＪＩＳ６０６１アルミニウム合
金からＪＩＳ５０５２アルミニウム合金に代え、熱処理
温度を３００℃から２００℃に代えた以外は、実施例４
と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器内圧力は
約３気圧であった。
【００８７】ＥＤＳによる組成分析の結果、基体表面に
はフッ化物層が形成されていることが判明した。
はフッ化物層が形成されていることが判明した。
【００８８】（実施例１０）基体をＪＩＳ６０６１アル
ミニウム合金からＪＩＳ１０５０合金に代えた以外は、
実施例９と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器
内圧力は約３気圧であった。
ミニウム合金からＪＩＳ１０５０合金に代えた以外は、
実施例９と同様にして実施した。なお、熱処理中の容器
内圧力は約３気圧であった。
【００８９】ＥＤＳによる組成分析の結果、基体表面に
はフッ化物層が形成されていることが判明した。
はフッ化物層が形成されていることが判明した。
【００９０】（比較例３）Ｎｉ製チャンバー内に、縦１
０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板
（ＪＩＳ ６０６１）を載置し、大気圧下においてＮ2
ガスを流通させた状態において、合金板を３５０℃で１
時間ベーキングした。次いで、大気圧下において１００
％Ｆ2 ガスを流通させながら、合金板に対して３５０
℃、１０時間の熱処理を実施した。その後、窒素ガスを
用いてチャンバー内を置換するとともに、このＮ2 雰囲
気中において３５０℃、１時間の熱処理を実施した。次
いで、チャンバー内の温度が３０℃以下になるまで冷却
し、アルミニウム合金板を取り出した。
０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板
（ＪＩＳ ６０６１）を載置し、大気圧下においてＮ2
ガスを流通させた状態において、合金板を３５０℃で１
時間ベーキングした。次いで、大気圧下において１００
％Ｆ2 ガスを流通させながら、合金板に対して３５０
℃、１０時間の熱処理を実施した。その後、窒素ガスを
用いてチャンバー内を置換するとともに、このＮ2 雰囲
気中において３５０℃、１時間の熱処理を実施した。次
いで、チャンバー内の温度が３０℃以下になるまで冷却
し、アルミニウム合金板を取り出した。
【００９１】アルミニウム合金板の表面をＸ線回折によ
って調べたが、基体であるアルミニウム合金以外からの
ピークは見られなかった。また、表面及び断面のＳＥＭ
観察を行ったが、アルミニウム合金板以外の層は認めら
れなかった。しかし、ＥＤＳにより表面組成を調べたと
ころ、アルミニウム合金板を構成するＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ
元素以外にＦ元素が強く検出された。このことから、ア
ルミニウム合金板の表面にはフッ化物層が形成されてい
ることが分かった。二種類の耐食性試験の結果を表２に
示す。
って調べたが、基体であるアルミニウム合金以外からの
ピークは見られなかった。また、表面及び断面のＳＥＭ
観察を行ったが、アルミニウム合金板以外の層は認めら
れなかった。しかし、ＥＤＳにより表面組成を調べたと
ころ、アルミニウム合金板を構成するＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ
元素以外にＦ元素が強く検出された。このことから、ア
ルミニウム合金板の表面にはフッ化物層が形成されてい
ることが分かった。二種類の耐食性試験の結果を表２に
示す。
【００９２】（比較例４）ＪＩＳ ６０６１アルミニウ
ム合金板からＪＩＳ １０５０アルミニウム合金板に代
えた以外は、比較例３と同様にして実施した。
ム合金板からＪＩＳ １０５０アルミニウム合金板に代
えた以外は、比較例３と同様にして実施した。
【００９３】ＥＤＳによる組成分析によって前記アルミ
ニウム合金板の表面にはフッ化物層が形成されているこ
とが分かった。
ニウム合金板の表面にはフッ化物層が形成されているこ
とが分かった。
【００９４】（比較例５）縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ ６０６１）を
使用した。
さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ ６０６１）を
使用した。
【００９５】（比較例６）縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚
さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ １０５０）を
使用した。
さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ １０５０）を
使用した。
【００９６】
【表２】
【００９７】表２の実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明にしたがって、固体状フッ素化合物であるＮ
ａＨＦ2 、ＫＨＦ2 の分解ガスを用いて基体を熱処理
し、その表面にフッ化物層を形成してなる部材は、フッ
素プラズマガス及び塩素プラズマガスに対して高い耐腐
食性を示す。特に、塩素プラズマガスに対する耐腐食性
において顕著な差が見られる。
に、本発明にしたがって、固体状フッ素化合物であるＮ
ａＨＦ2 、ＫＨＦ2 の分解ガスを用いて基体を熱処理
し、その表面にフッ化物層を形成してなる部材は、フッ
素プラズマガス及び塩素プラズマガスに対して高い耐腐
食性を示す。特に、塩素プラズマガスに対する耐腐食性
において顕著な差が見られる。
【００９８】また、基体表面にフッ化物層を有する場合
においても、固体状のフッ素化合物を用いず、Ｆ2 ガス
を用いた場合においては、フッ素プラズマガス及び塩素
プラズマガスに対する耐腐食性が低いことが分かる。
においても、固体状のフッ素化合物を用いず、Ｆ2 ガス
を用いた場合においては、フッ素プラズマガス及び塩素
プラズマガスに対する耐腐食性が低いことが分かる。
【００９９】（実験Ｃ） （実施例１１）内容積８０ｃｃのフッ素樹脂製の一端が
開口した円筒容器の底面に、平均粒径１０μｍのフッ化
水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ）粉末０．６ｇを設
置した。次いで、フッ素樹脂製のメッシュをこの粉末上
に載置し、このメッシュ上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ ６０６
１合金）を載置した。メッシュによって、アルミニウム
合金が粉末と直接に接触しないようにした。次いで、こ
の円筒容器の一端の開口に蓋をし、円筒容器を、開放さ
れたステンレス容器中に収容し、ステンレス容器を埋め
付けて密閉した。
開口した円筒容器の底面に、平均粒径１０μｍのフッ化
水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ）粉末０．６ｇを設
置した。次いで、フッ素樹脂製のメッシュをこの粉末上
に載置し、このメッシュ上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ ６０６
１合金）を載置した。メッシュによって、アルミニウム
合金が粉末と直接に接触しないようにした。次いで、こ
の円筒容器の一端の開口に蓋をし、円筒容器を、開放さ
れたステンレス容器中に収容し、ステンレス容器を埋め
付けて密閉した。
【０１００】この密閉されたフッ素樹脂容器を乾燥機内
に入れ、２５０℃で１６時間熱処理した。次いで容器を
室温で放置し、容器内の温度が３０℃以下になるで冷却
した。熱処理中のフッ素樹脂容器の内圧は約１２気圧で
あった。
に入れ、２５０℃で１６時間熱処理した。次いで容器を
室温で放置し、容器内の温度が３０℃以下になるで冷却
した。熱処理中のフッ素樹脂容器の内圧は約１２気圧で
あった。
【０１０１】次いで、容器からアルミニウム合金板を取
り出したところ、板の表面が、図３の写真に示すよう
に、やや赤みがかった粉状の析出物で覆われていた。こ
の析出物をＸ線回折法で同定したところ、（ＮＨ4 ）3
ＡｌＦ6 と同一の結晶構造を有する化合物であることが
判明した。
り出したところ、板の表面が、図３の写真に示すよう
に、やや赤みがかった粉状の析出物で覆われていた。こ
の析出物をＸ線回折法で同定したところ、（ＮＨ4 ）3
ＡｌＦ6 と同一の結晶構造を有する化合物であることが
判明した。
【０１０２】次いで、アルミニウム合金板の表面が析出
物で覆われた状態を保持したままで、合金板を、大気中
で５００℃で２時間熱処理した。熱処理後には、赤みが
かった色は多少薄れていたものの、相変わらず合金板の
表面にフッ化アルミニウムアンモニウムが付着してい
た。この試料をアセトン中で超音波洗浄すると、フッ化
アルミニウムアンモニウムは簡単に剥離し、その内部か
らアルミニウム合金板が現れた。この合金板の表面は、
図４の写真に示すように、合金の表面光沢が失われた状
態になっており、何らかの薄膜が生成したものと思われ
る。
物で覆われた状態を保持したままで、合金板を、大気中
で５００℃で２時間熱処理した。熱処理後には、赤みが
かった色は多少薄れていたものの、相変わらず合金板の
表面にフッ化アルミニウムアンモニウムが付着してい
た。この試料をアセトン中で超音波洗浄すると、フッ化
アルミニウムアンモニウムは簡単に剥離し、その内部か
らアルミニウム合金板が現れた。この合金板の表面は、
図４の写真に示すように、合金の表面光沢が失われた状
態になっており、何らかの薄膜が生成したものと思われ
る。
【０１０３】得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕
微鏡写真を図５（倍率５０００倍）、図６（倍率２００
０倍）に示す。粒径１μｍ程度の結晶粒子を有する薄膜
が、基体の表面を被覆していることが分かる。この耐食
膜の表面に直線を引いたときに、直線が横断する粒界の
個数が、直線の長さ１０μｍ当たり平均して１０個であ
った。なお、この測定の際には、走査型電子顕微鏡によ
って、任意の表面領域を、各粒子と各粒界とが個々に識
別できるような倍率（５０００倍）で撮影する。そし
て、写真に任意の直線を引き、この直線が横切る粒界の
個数をかぞえる。そして、５００個の粒界を横切るのに
要した直線の長さをＬ（μｍ単位）とする。（５００／
Ｌ）×１０の計算式により、１０μｍ当たりの粒界の個
数を算出する。
微鏡写真を図５（倍率５０００倍）、図６（倍率２００
０倍）に示す。粒径１μｍ程度の結晶粒子を有する薄膜
が、基体の表面を被覆していることが分かる。この耐食
膜の表面に直線を引いたときに、直線が横断する粒界の
個数が、直線の長さ１０μｍ当たり平均して１０個であ
った。なお、この測定の際には、走査型電子顕微鏡によ
って、任意の表面領域を、各粒子と各粒界とが個々に識
別できるような倍率（５０００倍）で撮影する。そし
て、写真に任意の直線を引き、この直線が横切る粒界の
個数をかぞえる。そして、５００個の粒界を横切るのに
要した直線の長さをＬ（μｍ単位）とする。（５００／
Ｌ）×１０の計算式により、１０μｍ当たりの粒界の個
数を算出する。
【０１０４】図７は、この耐食性部材の表面領域のＸ線
回折の結果を示すチャートである。基体を構成するＪＩ
Ｓ ６０６１合金のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤ
Ｓ ４３−０４３５）と同一構造の結晶相、およびＭｇ
Ｆ2 （ＪＣＰＤＳ４１−１４４３）と同一構造の結晶相
が同定された。
回折の結果を示すチャートである。基体を構成するＪＩ
Ｓ ６０６１合金のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤ
Ｓ ４３−０４３５）と同一構造の結晶相、およびＭｇ
Ｆ2 （ＪＣＰＤＳ４１−１４４３）と同一構造の結晶相
が同定された。
【０１０５】図８は、耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結
果を示すチャートである。Ｆが表面に存在していること
が分かる。
果を示すチャートである。Ｆが表面に存在していること
が分かる。
【０１０６】この耐食性部材について、前述した耐食性
試験Ａ、Ｂを実施し、その結果を表３に示す。表３に
は、耐食性試験Ａ（フッ素系ガスのプラズマに暴露した
ときの重量増）と、耐食性試験Ｂ（塩素系ガスのプラズ
マに暴露したときの重量減）とを示す。
試験Ａ、Ｂを実施し、その結果を表３に示す。表３に
は、耐食性試験Ａ（フッ素系ガスのプラズマに暴露した
ときの重量増）と、耐食性試験Ｂ（塩素系ガスのプラズ
マに暴露したときの重量減）とを示す。
【０１０７】（実施例１２）実施例１１と同様にして耐
食性部材を製造した。ただし、実施例１１において、密
閉フッ素樹脂容器を乾燥機内に入れた後、１００℃で１
６時間の熱処理を施した。熱処理時の容器の内圧は約２
気圧であった。
食性部材を製造した。ただし、実施例１１において、密
閉フッ素樹脂容器を乾燥機内に入れた後、１００℃で１
６時間の熱処理を施した。熱処理時の容器の内圧は約２
気圧であった。
【０１０８】この耐食性部材を、実施例１１と同様に、
走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折およびＥＤＳ分析に供し
た。図９は、Ｘ線回折の結果を示すチャートである。基
体を構成するＪＩＳ ６０６１合金以外には、ＭｇＦ2
（ＪＣＰＤＳ ４１−１４４３）と同一構造の結晶相の
みが同定された。
走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折およびＥＤＳ分析に供し
た。図９は、Ｘ線回折の結果を示すチャートである。基
体を構成するＪＩＳ ６０６１合金以外には、ＭｇＦ2
（ＪＣＰＤＳ ４１−１４４３）と同一構造の結晶相の
みが同定された。
【０１０９】耐食性部材の表面のＥＤＳ分析からは、フ
ッ素原子が表面に存在していることが確認された。ま
た、走査型電子顕微鏡による観測では、粒径約０．３μ
ｍの結晶粒子を有する薄膜が基体の表面を被覆している
ことを確認した。また、この耐食性部材の耐食性試験
Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
ッ素原子が表面に存在していることが確認された。ま
た、走査型電子顕微鏡による観測では、粒径約０．３μ
ｍの結晶粒子を有する薄膜が基体の表面を被覆している
ことを確認した。また、この耐食性部材の耐食性試験
Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
【０１１０】（実施例１３）実施例１１と同様にして耐
食性部材を製造した。ただし、実施例１１において、Ｊ
ＩＳ ６０６１合金の代わりに、縦１０ｍｍ、横１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ １０５
０合金製）を使用した。
食性部材を製造した。ただし、実施例１１において、Ｊ
ＩＳ ６０６１合金の代わりに、縦１０ｍｍ、横１０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ １０５
０合金製）を使用した。
【０１１１】フッ化処理後にアルミニウム合金板を密閉
容器から取り出したところ、板の表面が白色粉状の析出
物で被覆されていた。この析出物をＸ線回折によって同
定したところ、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 と同一の結晶構造
を有する化合物であることが判明した。
容器から取り出したところ、板の表面が白色粉状の析出
物で被覆されていた。この析出物をＸ線回折によって同
定したところ、（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 と同一の結晶構造
を有する化合物であることが判明した。
【０１１２】次いで、アルミニウム合金板の表面が前記
析出物が覆われた状態を保持したままで、合金板を、大
気中で５００℃で２時間熱処理した。熱処理後後には、
赤みがかった色は多少薄れていたものの、相変わらず合
金板の表面にフッ化アルミニウムアンモニウムが付着し
ていた。この試料をアセトン中で超音波洗浄すると、フ
ッ化アルミニウムアンモニウムは簡単に剥離し、その内
部からアルミニウム合金板が現れた。この合金板の表面
は、合金の表面光沢が失われた状態になっており、何ら
かの薄膜が生成したものと思われる。
析出物が覆われた状態を保持したままで、合金板を、大
気中で５００℃で２時間熱処理した。熱処理後後には、
赤みがかった色は多少薄れていたものの、相変わらず合
金板の表面にフッ化アルミニウムアンモニウムが付着し
ていた。この試料をアセトン中で超音波洗浄すると、フ
ッ化アルミニウムアンモニウムは簡単に剥離し、その内
部からアルミニウム合金板が現れた。この合金板の表面
は、合金の表面光沢が失われた状態になっており、何ら
かの薄膜が生成したものと思われる。
【０１１３】得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕
微鏡写真を、図１０（倍率５０００倍）、図１１（倍率
２０００倍）に示す。粒径０．５μｍ程度の結晶粒子を
有する薄膜が、基体の表面を被覆していることが分か
る。この耐食膜の表面に直線を引いたときに、直線が横
断する粒界の個数が、直線の長さ１０μｍ当たり平均し
て２１個であった。
微鏡写真を、図１０（倍率５０００倍）、図１１（倍率
２０００倍）に示す。粒径０．５μｍ程度の結晶粒子を
有する薄膜が、基体の表面を被覆していることが分か
る。この耐食膜の表面に直線を引いたときに、直線が横
断する粒界の個数が、直線の長さ１０μｍ当たり平均し
て２１個であった。
【０１１４】図１２は、この耐食性部材の表面領域のＸ
線回折の結果を示すチャートである。基体を構成するＪ
ＩＳ １０５０のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤＳ
４３−０４３５）と同一構造の結晶相のみが同定され
た。図１３は、耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果を示
すチャートである。Ｆが表面に存在していることが分か
る。この耐食性部材の耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３
に示す。
線回折の結果を示すチャートである。基体を構成するＪ
ＩＳ １０５０のピーク以外に、ＡｌＦ3 （ＪＣＰＤＳ
４３−０４３５）と同一構造の結晶相のみが同定され
た。図１３は、耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果を示
すチャートである。Ｆが表面に存在していることが分か
る。この耐食性部材の耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３
に示す。
【０１１５】（実施例１４）水酸化アルミニウムとフッ
化アンモニウム飽和溶液とを反応させることにより、
（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 粉末を製造した。開放型のアルミ
ナルツボにこの粉末を充填し、その中に、縦１０ｍｍ、
横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ
６０６１）を埋設し、５００℃で２時間、大気中で熱
処理した。熱処理後にこの合金板を取り出したところ、
板の表面の光沢が失われていた。
化アンモニウム飽和溶液とを反応させることにより、
（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 粉末を製造した。開放型のアルミ
ナルツボにこの粉末を充填し、その中に、縦１０ｍｍ、
横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム合金板（ＪＩＳ
６０６１）を埋設し、５００℃で２時間、大気中で熱
処理した。熱処理後にこの合金板を取り出したところ、
板の表面の光沢が失われていた。
【０１１６】得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕
微鏡写真を倍率５０００倍、２０００倍で観測したとこ
ろ、実施例１１と同様の微構造が観測された。直線が横
断する粒界の個数は、直線の長さ１０μｍ当たり平均し
て９個であった。
微鏡写真を倍率５０００倍、２０００倍で観測したとこ
ろ、実施例１１と同様の微構造が観測された。直線が横
断する粒界の個数は、直線の長さ１０μｍ当たり平均し
て９個であった。
【０１１７】耐食性部材の表面領域のＸ線回折から、基
体を構成するＪＩＳ ６０６１のピーク以外に、ＡｌＦ
3 （ＪＣＰＤＳ ４３−０４３５）およびＭｇＦ 2 （Ｊ
ＣＰＤＳ ４１−１４４３）と同一構造の結晶相が同定
された。耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果から、Ｆが
表面に存在していることが分かった。この耐食性部材の
耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
体を構成するＪＩＳ ６０６１のピーク以外に、ＡｌＦ
3 （ＪＣＰＤＳ ４３−０４３５）およびＭｇＦ 2 （Ｊ
ＣＰＤＳ ４１−１４４３）と同一構造の結晶相が同定
された。耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果から、Ｆが
表面に存在していることが分かった。この耐食性部材の
耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
【０１１８】（実施例１５）水酸化アルミニウムとフッ
化アンモニウム飽和溶液とを反応させることにより、
（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 粉末を製造した。この粉末をエタ
ノール中に分散させ、この分散液に適量のポリビニルブ
チラールを添加し、スラリーを製造した。このスラリー
を、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウ
ム合金板（ＪＩＳ ５０８３）に刷毛で塗布した。エタ
ノールを乾燥させた後、この試料を４５０℃で１０時
間、大気下で熱処理した。熱処理後にこの合金板を取り
出し、超音波洗浄したところ、合金板の表面の付着物が
除去された。合金板の表面の光沢が失われていた。
化アンモニウム飽和溶液とを反応させることにより、
（ＮＨ4 ）3 ＡｌＦ6 粉末を製造した。この粉末をエタ
ノール中に分散させ、この分散液に適量のポリビニルブ
チラールを添加し、スラリーを製造した。このスラリー
を、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウ
ム合金板（ＪＩＳ ５０８３）に刷毛で塗布した。エタ
ノールを乾燥させた後、この試料を４５０℃で１０時
間、大気下で熱処理した。熱処理後にこの合金板を取り
出し、超音波洗浄したところ、合金板の表面の付着物が
除去された。合金板の表面の光沢が失われていた。
【０１１９】得られた耐食性部材の表面の走査型電子顕
微鏡写真を倍率５０００倍、２０００倍で観測したとこ
ろ、実施例１１と同様の微構造が観測された。直線が横
断する粒界の個数は、平均して直線の長さ１０μｍ当た
り１１個であった。
微鏡写真を倍率５０００倍、２０００倍で観測したとこ
ろ、実施例１１と同様の微構造が観測された。直線が横
断する粒界の個数は、平均して直線の長さ１０μｍ当た
り１１個であった。
【０１２０】耐食性部材の表面領域のＸ線回折から、基
体を構成するＪＩＳ ６０６１のピーク以外に、ＡｌＦ
3 （ＪＣＰＤＳ ４３−０４３５）およびＭｇＦ 2 （Ｊ
ＣＰＤＳ ４１−１４４３）と同一構造の結晶相が同定
された。耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果から、Ｆが
表面に存在していることが分かった。この耐食性部材の
耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
体を構成するＪＩＳ ６０６１のピーク以外に、ＡｌＦ
3 （ＪＣＰＤＳ ４３−０４３５）およびＭｇＦ 2 （Ｊ
ＣＰＤＳ ４１−１４４３）と同一構造の結晶相が同定
された。耐食性部材の表面のＥＤＳ分析結果から、Ｆが
表面に存在していることが分かった。この耐食性部材の
耐食性試験Ａ、Ｂの結果を、表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマ、特に塩素プラズ
マガスおよびそのプラズマに対して高い耐食性を示す耐
食性部材が得られる。
ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマ、特に塩素プラズ
マガスおよびそのプラズマに対して高い耐食性を示す耐
食性部材が得られる。
【図１】本発明の製造方法によって得られた耐食性部材
の表面のＸ線回折パターンを示す図である。
の表面のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の製造方法によって得られた耐食性部材
の表面領域における断面を示す、走査型電子顕微鏡によ
る写真である。
の表面領域における断面を示す、走査型電子顕微鏡によ
る写真である。
【図３】実施例１１において、アルミニウム合金板の表
面を密閉容器内でフッ化処理した直後の外観を示す写真
である。
面を密閉容器内でフッ化処理した直後の外観を示す写真
である。
【図４】実施例１１において、図３のアルミニウム合金
板を、更に大気中で熱処理した後の外観を示す写真であ
る。
板を、更に大気中で熱処理した後の外観を示す写真であ
る。
【図５】実施例１１の耐食性部材の表面の耐食膜の走査
型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
【図６】実施例１１の耐食性部材の表面の耐食膜の走査
型電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。
型電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。
【図７】実施例１１の耐食性部材の表面領域のＸ線回折
の結果を示すチャートである。
の結果を示すチャートである。
【図８】実施例１１の耐食性部材の表面領域のＥＤＳに
よる分析結果を示すチャートである。
よる分析結果を示すチャートである。
【図９】実施例１２の耐食性部材の表面領域のＸ線回折
の結果を示すチャートである。
の結果を示すチャートである。
【図１０】実施例１３の耐食性部材の表面の耐食膜の走
査型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
査型電子顕微鏡写真である（倍率５０００倍）。
【図１１】実施例１３の耐食性部材の表面の耐食膜の走
査型電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。
査型電子顕微鏡写真である（倍率２０００倍）。
【図１２】実施例１３の耐食性部材の表面領域のＸ線回
折の結果を示すチャートである。
折の結果を示すチャートである。
【図１３】実施例１３の耐食性部材の表面領域のＥＤＳ
による分析結果を示すチャートである。
による分析結果を示すチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 新木 清 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 Ｆターム(参考） 5F004 BA20 BB29 DA00
Claims (27)
- 【請求項１】アルミニウム含有金属、アルミニウム元素
を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属
とセラミックスとの複合材料からなる基体と、この基体
上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造する方法で
あって、 前記基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置
し、前記容器を前記フッ素化合物の熱分解温度以上に加
熱することによって前記フッ素化合物の分解ガスを生成
させ、前記基体を前記フッ素化合物の分解ガスとともに
熱処理し、前記基体の表面にフッ化物からなる耐食膜を
形成することを特徴とする、耐食性部材の製造方法。 - 【請求項２】前記容器が密閉容器であることを特徴とす
る、請求項１記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項３】前記熱処理を前記フッ素化合物の熱分解温
度よりも０〜２００℃高い温度で行うことを特徴とす
る、請求項１または２記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項４】前記フッ素化合物の熱分解温度が１００〜
３００℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいず
れか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項５】前記フッ素化合物が、ＮａＨＦ2 、ＫＨＦ
2 及びＮＨ4 ＨＦ2 から選ばれることを特徴とする、請
求項４記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項６】前記フッ素化合物が、金属元素を含有しな
いフッ素化合物であることを特徴とする、請求項１−５
のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方
法。 - 【請求項７】前記フッ化物が、少なくともアルミニウム
フッ化物の結晶相を含有していることを特徴とする、請
求項１−６のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材
の製造方法。 - 【請求項８】アルミニウム含有金属、アルミニウム元素
を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金属
とセラミックスとの複合材料からなる基体、およびこの
基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置し、
前記容器内を前記固体状のフッ素化合物の熱分解温度以
上に加熱することにより前記基体の表面に生成したフッ
化物からなる耐食膜を備えることを特徴とする、耐食性
部材。 - 【請求項９】前記フッ素化合物がＮａＨＦ2 、ＫＨＦ2
及びＮＨ4 ＨＦ2 から選ばれることを特徴とする、請求
項８記載の耐食性部材。 - 【請求項１０】前記フッ化物が、少なくともアルミニウ
ムフッ化物の結晶相を含有していることを特徴とする、
請求項８または９記載の耐食性部材。 - 【請求項１１】前記フッ化物が、少なくともマグネシウ
ムフッ化物の結晶相を含有していることを特徴とする、
請求項８−１０のいずれか一つの請求項に記載の耐食性
部材。 - 【請求項１２】アルミニウム含有金属、アルミニウム元
素を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金
属とセラミックスとの複合材料からなる基体の表面に、
フッ化物からなる耐食膜を具えた耐食性部材であって、
この耐食性部材を１３．５６ＭＨｚ、８００Ｗの高周波
で励起して得た塩素プラズマガスに４６０℃において５
時間暴露した際の重量減少が１５ｍｇ／ｃｍ2 以下であ
ることを特徴とする、耐食性部材。 - 【請求項１３】アルミニウム含有金属、アルミニウム元
素を含有するセラミックス、またはアルミニウム含有金
属とセラミックスとの複合材料からなる基体、およびこ
の基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置
し、前記容器内を前記固体状のフッ素化合物の熱分解温
度以上に加熱することにより前記基体の表面に生成した
フッ化物からなる耐食膜を具えており、１３．５６ＭＨ
ｚ、８００Ｗの高周波で励起して得た塩素プラズマガス
に４６０℃において５時間暴露した際の重量減少が１５
ｍｇ／ｃｍ2 以下であることを特徴とする、耐食性部
材。 - 【請求項１４】アルミニウム含有金属からなる基体と、
この基体上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造す
る方法であって、 前記基体を固体状のフッ素化合物を入れた容器中に設置
し、前記容器を前記フッ素化合物の熱分解温度以上に加
熱することによって前記フッ素化合物の分解ガスを生成
させ、前記基体を前記フッ素化合物の分解ガスとともに
熱処理して前記基体の表面に中間体膜を生成させ、次い
で前記基体および前記中間体膜を熱処理して互いに反応
させることによって、フッ化物からなる耐食膜を生成さ
せることを特徴とする、耐食性部材の製造方法。 - 【請求項１５】前記基体および前記中間体膜を、酸素と
不活性ガスとを含有する雰囲気下で熱処理することを特
徴とする、請求項１４記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項１６】前記容器が密閉容器であることを特徴と
する、請求項１４または１５記載の耐食性部材の製造方
法。 - 【請求項１７】前記フッ素化合物が、金属元素を含有し
ない室温で固体のフッ化化合物であることを特徴とす
る、請求項１４−１６のいずれか一つの請求項に記載の
耐食性部材の製造方法。 - 【請求項１８】前記フッ素化合物がＮＨ4 ＨＦ2 である
ことを特徴とする、請求項１７記載の耐食性部材の製造
方法。 - 【請求項１９】前記中間体膜がフッ化アルミニウムアン
モニウム（アルミニウムの一部が他の金属によって置換
されていてよい）を含有することを特徴とする、請求項
１４−１８のいずれか一つの請求項に記載の耐食性部材
の製造方法。 - 【請求項２０】アルミニウム含有金属からなる基体と、
この基体上の耐食膜とを備えている耐食性部材を製造す
る方法であって、 前記基体とフッ化アルミニウムアンモニウム（アルミニ
ウムの一部が他の金属によって置換されていてよい）と
を接触させた状態で熱処理することによって反応させ、
フッ化物からなる耐食膜を生成させることを特徴とす
る、耐食性部材の製造方法。 - 【請求項２１】前記基体の表面に前記フッ化アルミニウ
ムアンモニウムの粉末を接触させた状態で熱処理するこ
とを特徴とする、請求項２０記載の耐食性部材の製造方
法。 - 【請求項２２】前記基体を前記フッ化アルミニウムアン
モニウムの粉末中に埋設した状態で熱処理することを特
徴とする、請求項２１記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項２３】前記フッ化アルミニウムアンモニウムの
粉末を含有する成形膜を前記基体上に設け、次いで前記
成形膜および前記基体を熱処理することを特徴とする、
請求項２１記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項２４】前記基体および前記フッ化アルミニウム
アンモニウムを、酸素と不活性ガスとを含有する雰囲気
下で熱処理することを特徴とする、請求項２０−２３の
いずれか一つの請求項に記載の耐食性部材の製造方法。 - 【請求項２５】アルミニウム含有金属からなる基体と、
この基体の表面に形成されたフッ化物からなる耐食膜を
備えている耐食性部材であって、 前記耐食膜が、前記基体の表面を被覆する前記フッ化物
の粒子からなり、前記耐食膜の表面に直線を引いたとき
にこの直線が横断する粒界の個数が平均して直線の長さ
１０μｍ当たり１００個以下、５個以上であり、前記粒
子がアルミニウムフッ化物相とマグネシウムフッ化物相
との少なくとも一方を含有していることを特徴とする、
耐食性部材。 - 【請求項２６】前記粒子が少なくともアルミニウムフッ
化物相およびマグネシウムフッ化物相を含有しているこ
とを特徴とする、請求項２５記載の耐食性部材。 - 【請求項２７】前記耐食膜がフッ化アルミニウムアンモ
ニウム（アルミニウムの一部が他の金属によって置換さ
れていてよい）と前記基体との反応によって生じたもの
であることを特徴とする、請求項２５または２６記載の
耐食性部材。
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| EP00300754A EP1026281B1 (en) | 1999-02-01 | 2000-02-01 | Method of producing anti-corrosion member and anti-corrosion member |
| DE60019985T DE60019985T2 (de) | 1999-02-01 | 2000-02-01 | Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Bauteils, und korrosionsbeständiges Bauteil |
| US10/116,426 US20020179192A1 (en) | 1999-02-01 | 2002-04-04 | Method of producing anti-corrosion member and anti-corrosion member |
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| JP11-141240 | 1999-05-21 | ||
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-
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