JP4028274B2

JP4028274B2 - 耐食性材料

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Publication number: JP4028274B2
Application number: JP2002086965A
Authority: JP
Inventors: 幸弘坂本; 高郎北川; 仁河野; 幹郎小西
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性材料に関し、更に詳しくは、特に半導体製造装置に好適に用いられ、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマガスに対して高い耐食性を有し、さらには優れた導電性、耐酸化性をも有する耐食性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマガスを用いる工程があり、なかでもドライエッチング工程やクリーニング工程においては、上記の腐食性ガスやプラズマガスによる半導体製造装置内の構成部材の腐食が問題となっている。そこで、従来では、耐食性材料として、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、アルマイト等の金属系材料や、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素等のセラミックスが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の耐食性材料では、プラズマ中における耐食性が必ずしも十分とはいえず、また、消耗も激しく、特に金属材料においては、ウエハ表面を汚染するパーティクルの原因となっていた。そこで、近年においては、耐食性を改善するために、金属やセラミックス等の基材の表面をダイヤモンド被膜やダイヤモンド含有炭素被膜で被覆することが試みられている。この場合、ダイヤモンド被膜やダイヤモンド含有炭素被膜から基材への炭素の拡散が生じる虞があるので、基材と被膜との間に炭化物やチタン金属等からなる中間膜を導入し、炭素の拡散を抑制する必要がある。
【０００４】
しかしながら、この中間膜と基材とは、結晶構造及び結晶系が異なるために、界面においては挌子不整に伴い歪が発生し易くなり、この歪のために、中間膜が脆くなり剥離し易くなるという問題点があった。
また、基材として炭化物系のセラミックスを用いた場合、上記の中間膜は不要となるものの、この上に形成される被膜との密着性が十分でなく、剥離し易く、より一層の密着性の改善が求められていた。
更に、導電性に優れた耐食性材料の出現が、例えば半導体製造装置等の技術分野で強く望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマガスに対して高い耐食性を有するのは勿論のこと、基材との密着性が良好で剥離する虞がなく、さらには、優れた導電性、耐酸化性も有する耐食性材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した従来の技術が有する問題点を解決すべく鋭意検討した結果、基材の表面を被膜で被覆した被覆型耐食性材料において、前記基材に特殊な炭化珪素焼結体を用いれば、上記課題を効率的に解決し得ることを知見し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明者等は、前記被覆型耐食性材料の基材として、焼結助剤を実質的に添加することなく焼成された炭化珪素焼結体を用いれば、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐蝕性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマガスに対して高い耐食性を有することは勿論のこと、基材と被膜との密着性が良好であり、剥離する虞がないことを究明した。
また、本発明者等は、前記ダイヤモンド含有炭素被膜を、臭素を除くハロゲン系の腐食性ガスや、そのプラズマガスに曝してハロゲン化処理し、前記ダイヤモンド含有炭素被膜にＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を導入すると、耐酸化性が向上することを究明した。
【０００８】
本発明の耐食性材料は、焼結助剤を添加せずに焼成して得られる炭化珪素焼結体を基材とし、この基材の少なくとも一部をダイヤモンド含有炭素被膜により被覆してなり、前記ダイヤモンド含有炭素被膜は、主成分とされる炭素のうち一部の炭素がＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を有してなることを特徴とする。
【０００９】
ここで、「焼結助剤を添加せず」とは、焼結性を改善する等のために少量添加される、例えば、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の焼結助剤を意図的に添加しないことを意味する。なお、炭化珪素粉末を作製する際に随伴して導入される、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属、またはその酸化物等の不可避不純物の含有率は合計で３００ｐｐｍ程度以下であれば許容され、更に、炭化珪素粉末を作製する際に随伴して導入される炭素の含有率も５重量％程度以下であれば許容される。
【００１０】
また、上記の「ダイヤモンド含有炭素被膜」とは、少なくともダイヤモンドを含有する炭素被膜の意であり、ダイヤモンドを含有するグラファイト被膜、ダイヤモンドを含有する無定型炭素被膜等のダイヤモンドとダイヤモンド以外の炭素との複合被膜、ダイヤモンド被膜等を含む。
【００１１】
また、本発明者等は、前記炭化珪素焼結体の結晶形がβ型、即ち立方晶系であると、基材とダイヤモンド含有炭素被膜との密着性がより一層向上することを究明した。
すなわち、前記炭化珪素焼結体は、β型結晶粒子を７０容量％以上含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明者等は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの第１の炭化珪素粉末（β型が好ましい）と、Ａｒ等の非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化珪素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の第２の炭化珪素粉末（β型が好ましい）とを出発原料とする炭化珪素焼結体は、β型、即ち立方晶系の含有量が多く密着性がより一層改善され、しかも、この炭化珪素焼結体は体積固有抵抗値が１Ωｃｍ以下で導電性にも優れたものであるから、耐食性材料に導電性を付与することもでき、耐食性材料の基材として好適であることを究明した。
【００１３】
すなわち、前記炭化珪素焼結体は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの第１の炭化珪素粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることによって合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の第２の炭化珪素粉末とを混合し、この混合粉末を焼成して得られることが好ましい。
【００１４】
また、本発明者等は、Ａｒ等の非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化珪素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の炭化珪素粉末（β型が好ましい）を出発原料とする炭化珪素焼結体も、上記の炭化珪素焼結体と同様、β型、即ち立方晶系の含有量が多く密着性がより一層改善され、しかも、この炭化珪素焼結体は体積固有抵抗値が１Ωｃｍ以下で導電性にも優れたものであるから、耐食性材料に導電性を付与することもでき、耐食性材料の基材として好適であることを究明した。
【００１５】
すなわち、前記炭化珪素焼結体は、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の炭化珪素粉末を焼成して得られることが好ましい。
【００１６】
また、本発明者等は、前記ダイヤモンド含有炭素被膜として化学気相法により合成されたものを用いると、このダイヤモンド含有炭素被膜は緻密であり、しかも、ダイヤモンド単結晶やダイヤモンド多結晶を多量に含むダイヤモンド含有炭素被膜となり、耐磨耗性や化学的耐食性に優れることを究明した。
すなわち、前記ダイヤモンド含有炭素被膜は、化学気相法により合成して得られることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐食性材料の一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
以下、本実施形態の耐食性材料について説明する。
本実施形態に係る耐食性材料は、基材と、この基材の少なくとも一部を被覆する被膜とにより構成され、前記基材は、焼結助剤を添加せずに焼成して得られる炭化珪素焼結体により構成され、前記被膜は、ダイヤモンド含有炭素被膜により構成されている。
このダイヤモンド含有炭素被膜は、その最表面の炭素原子にＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を導入すれば、耐酸化性に優れたＣ−Ｘ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜となる。
【００２０】
以下、本実施形態の耐食性材料を、基材、ダイヤモンド含有炭素被膜、Ｃ−Ｘ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜に項分けして、さらに説明する。
【００２１】
「基材」
この基材を構成する焼結助剤を添加せずに焼成して得られる炭化珪素焼結体としては、焼結助剤を実質的に添加することなく焼成された高純度のものであればよく、特に限定されることなく使用できるが、以下のいずれかの炭化珪素焼結体は、β型、即ち立方晶の結晶粒子の含有量が多く、高純度で、しかも、体積固有抵抗値が１Ωｃｍ以下、例えば、１×１０^-2〜１×１０^-1Ωｃｍ程度と導電性にも優れているので、基材とダイヤモンド含有炭素被膜との密着性が向上し、耐食性材料に導電性を付与することができるので、特に好ましい。
【００２２】
「第１の炭化珪素焼結体」
平均粒子径が０．１〜１０μｍの第１の炭化珪素粉末と、Ａｒ等の非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化珪素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の第２の炭化珪素粉末とを、所定の配合比となるように秤量・混合し、この混合物を所定の形状に成形し、この成形体を所定の温度で焼成して得られる炭化珪素焼結体。
【００２３】
「第２の炭化珪素焼結体」
Ａｒ等の非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化珪素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の炭化珪素粉末を所定の形状に成形し、この成形体を所定の温度で焼成して得られる炭化珪素焼結体。
なお、上記の第１及び第２の炭化珪素焼結体の製造方法については、特許第２７２６６９４号、特許第２７３２４０８号に開示されており、容易に製造することが可能である。
【００２４】
次に、これら第１及び第２の炭化珪素焼結体の製造方法について説明する。
「第１の炭化珪素焼結体」
まず、平均粒子径が０．１〜１０μｍの（第１の）炭化珪素粉末と、平均粒子径が０．１μｍ以下の炭化珪素微粉末（第２の炭化珪素粉末）とを用意する。
ここで、炭化珪素粉末としては、一般に使用されるものでよく、例えば、シリカ還元法、金属珪素（Ｓｉ）直接炭化法等の方法により作製されたものが好適に用いられる。
ただし、半導体製造工程において使用されるドライエッチング装置用の電極材を作製する場合には、高純度の炭化珪素粉末を使用するのが望ましい。この炭化珪素粉末の結晶相としては、非晶質、α型、β型、あるいはこれらの混合相のいずれでもよい。また、この炭化珪素粉末の平均粒子径としては、焼結性を向上させ得る点から０．１〜２μｍが好ましい。
【００２５】
また、炭化珪素微粉末としては、Ａｒ等の非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化珪素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０⁵Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合成されたものを使用する。
例えば、モノシランとメタンとからなる原料ガスを、高周波により励起されたアルゴンプラズマ中に導入して合成を行うと、平均粒子径が０．０２μｍで、アスペクト比の小さいβ型の炭化珪素微粉末が得られる。このようにして得られたβ型の炭化珪素微粉末は、焼結性が非常に優れているので、上記の炭化珪素粉末と単に混合するのみで、焼結助剤を添加することなく高純度、緻密質かつ導電性の炭化珪素焼結体が得られる。
【００２６】
次いで、上記の炭化珪素粉末と炭化珪素微粉末とを混合する。混合するにあたっては、炭化珪素微粉末の配合量を全体の０．５〜５０重量％とするのが好適である。その理由は、炭化珪素微粉末の配合量を０．５重量％未満とすると、炭化珪素微粉末による緻密化が十分に発揮されず、焼結密度の高い（緻密な）焼結体が得られないからであり、また、配合量が５０重量％を越えると、焼結密度がほぼ横ばいになり、配合量をそれ以上増加したとしても、それ以上の効果が得られないからである。
【００２７】
次いで、上記の混合物を所望する形状に成形し、得られた成形体を１８００℃〜２４００℃の温度範囲で焼成することにより、焼結助剤を何ら添加することなく、高純度、緻密質かつ導電性の炭化珪素焼結体が得られる。
成形にあたっては、プレス成形法、押し出し成形法、射出成形法等の従来から公知の方法を採用することができる。この場合、成形バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂系バインダー等を使用することができ、必要に応じてステアリン酸塩等の分散剤を添加してもよい。
【００２８】
また、焼成にあたっては、常圧焼結法（普通焼結法）、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、あるいは熱間静水圧法（ＨＩＰ）等の従来の焼成方法が採用可能であるが、より高密度で導電性に優れた炭化珪素焼結体を得るためには、ホットプレス法等の加圧焼結法を採用することが望ましい。
【００２９】
焼成温度についても特に限定されるものではないが、１８００℃〜２４００℃の温度範囲で焼成することが好ましい理由は、１８００℃より低い温度では焼成が不十分となり、所望の焼結密度の焼結体が得られず、また、２４００℃より高い温度では炭化珪素の蒸発が起こり易くなり、粒子の成長により焼結体の機械的強度や靭性が低下し、緻密質の焼結体が得られないからである。
また、焼成時の雰囲気としては、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれも採用可能である。
【００３０】
このようにして得られた炭化珪素焼結体は、β型結晶粒子、すなわち立方晶の結晶粒子を７０〜１００容量％程度含有し、焼結体密度が２．８ｇ／ｃｍ³以上と理論密度に極めて近くなり、さらに、機械的強度も十分となることから、加工時や装置への取り付け時における破損の発生を防止することができる。
また、ハンドリングに過剰な注意を要することもなくなり、本実施形態に係る耐食性材料における基材として好適なものとなる。
【００３１】
「第２の炭化珪素焼結体」
この第２の炭化珪素焼結体は、上述した第１の炭化珪素焼結体における炭化珪素微粉末を焼結助剤を添加することなく焼成して得られたもので、β型、即ち立方晶の結晶粒子の含有量が多く、高純度で、しかも、導電性に優れているという特徴を有する。
【００３２】
また、この炭化珪素微粉末は、高純度ガスを原料として合成されているので、含まれる不純物量が数ｐｐｍ以下で極めて純度が高く、この炭化珪素微粉末を出発原料とした第２の炭化珪素焼結体は極めて高純度なものとなっている。
したがって、何らかの理由でダイヤモンド含有炭素被膜が損傷したような場合においても汚染源とはならないので、上述したドライエッチング装置用の電極材等のように高純度が要求される耐食性材料の基材として好適に用いられる。
なお、成形条件、焼成条件等は、上述した第１の炭化珪素焼結体のそれに準ずればよい。
【００３３】
上記の第１または第２の炭化珪素焼結体からなる基材は、所望の形状に加工した後、大気中で熱処理を施して当該基材の表面の余分な遊離炭素を燃焼させた後、フッ酸への浸漬処理等により当該基材の表面に形成されたＳｉＯ₂成分を溶解、除去したものが好ましい。
上記の熱処理の温度は４００〜１５００℃、特に６００〜１０００℃が好ましい。その理由は、熱処理温度が４００℃以下では、基材の表面の遊離炭素が完全に燃焼されないために炭素を充分に除去することができず、また、１５００℃以上では、基材の表面が酸化されて表面の一部または全部が酸化物と化するので好ましくないからである。
また、上記の熱処理に要する時間は、特に限定されるものではなく、通常、１〜４０時間である。その理由は、熱処理時間が１時間未満であると、基材の表面の遊離炭素が完全に燃焼されないために炭素の除去効率が低く、また、４０時間を超えても基材の表面の遊離炭素の除去効率が向上することはないので、無意味である。
【００３４】
「ダイヤモンド含有炭素被膜」
このダイヤモンド含有炭素被膜は、上記の第１または第２の炭化珪素焼結体からなる基材の表面に形成されるものであるから、基材の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ダイヤモンド単結晶粒子、ダイヤモンド多結晶粒子、ダイヤモンド様カーボン粒子等の炭素粒子から構成され、その組成は概ね次のとおりである。

【００３５】
また、このダイヤモンド含有炭素被膜の厚みも特に限定されるものではないが、通常、１〜１００μｍの範囲の厚みが好ましい。なぜならば、この厚みが１μｍを下回ると、基材の表面が完全には被覆されず、耐酸化性が不十分となるからであり、一方、１００μｍを超えると、成膜に多大な時間を要するために経済的でない他、例えば基材の表面に形成された凹凸や溝までが被膜により埋没してしまう等の不具合が生じ、基材の表面形状が変化する虞があるからである。
【００３６】
このダイヤモンド含有炭素被膜を基材の表面に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラズマ気相法等の化学気相法は、緻密な膜を形成することが可能であり、また、ダイヤモンド単結晶粒子やダイヤモンド多結晶粒子を多量に含むダイヤモンド含有炭素被膜を成膜し得るので好適に用いられる。
【００３７】
このダイヤモンド含有炭素被膜を成膜する際に用いられる原料としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール類等、その構造中に炭素原子を含み、容易に気相種となり得る炭素化合物が好適である。また、これらの炭素化合物をプラズマ化し得るプラズマ励起源としては、マイクロ波、直流グロー放電、直流アーク放電、高周波加熱、熱フィラメントの通電による加熱等、いずれをも利用することができる。
【００３８】
このダイヤモンド含有炭素被膜を成膜する際には、上記の化学気相法のなかでも、特に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が好適に用いられる。このマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、従来から知られている公知の方法でよく、マイクロ波がプラズマ反応チャンバー内で定在波を形成した状態で、上記の炭素化合物からなる原料ガスをあらかじめ加熱してある基材表面上で分解、プラズマ化させることにより、基材上に被膜を成長させる方法である。
【００３９】
既に述べた様に、原料ガスとしては、炭素原子を含み、かつ容易に気相種とすることができる炭素化合物を適宜選択使用することができるが、好ましくは、メタン、水素の混合ガスを用い、より好ましくは、メタンと水素との混合比率が
ＣＨ₄：Ｈ₂＝０．１〜１０．０容量％：９９．９〜９０．０容量％
である混合ガスが、ダイヤモンド単結晶粒子やダイヤモンド多結晶粒子を多量に含むダイヤモンド含有炭素被膜を成膜し得る他、余分な炭素成分が反応チャンバー内壁に付着するのが抑制されるので好適である。
【００４０】
原料ガスのプラズマ反応チャンバー内への流量は、通常、１〜５００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜２００ｓｃｃｍが好適である。その理由は、原料ガスの流量が１ｓｃｃｍを下回ると、反応効率が低下するために好ましくないからであり、一方、５００ｓｃｃｍを超えると、プラズマ反応チャンバー内にてガスの強制対流が生じ、プラズマを安定に保つことが困難になるからである。
プラズマ反応チャンバー内における反応圧力は、通常７．５×１０^-4Ｐａ〜４Ｐａ、好ましくは７．５×１０^-3Ｐａ〜１．５Ｐａである。なぜならば、反応圧力が７．５×１０^-4Ｐａ未満では、ダイヤモンド含有炭素被膜の成長速度が遅く、所望の厚みの被膜を成膜するのに多大な時間を要するからであり、一方、４Ｐａを超えると、プラズマが消失してしまい成膜が不可能になるからである。
【００４１】
「Ｃ−Ｘ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜」
このＣ−Ｘ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜は、上述したダイヤモンド含有炭素被膜の最表面の炭素原子に、臭素（Ｂｒ）元素を除くハロゲン系の腐食性ガスや、そのプラズマガスに曝してハロゲン化処理し、このダイヤモンド含有炭素被膜にＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を導入したものであり、耐酸化性に優れている。
【００４２】
ダイヤモンド含有炭素被膜にＣ−Ｘ結合を導入する方法としては、上記のダイヤモンド含有炭素被膜により被覆された上記の第１または第２の炭化珪素焼結体からなる基材を、フッ化窒素、フッ化炭素、フッ素ガス、四塩化炭素、塩化水素、ヨウ化水素等、臭素以外のハロゲン元素を含む気体物質の存在の下、定圧で励起した、臭素以外のハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ）を含有するプラズマに曝す方法を例示することができる。
ダイヤモンド含有炭素被膜に導入されるＣ−Ｘ結合としては、Ｃ−Ｆ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｃ−Ｉ結合のうちの少なくとも１種であればよいが、ダイヤモンド含有炭素被膜の耐久性の観点からはＣ−Ｆ結合が好適である。
【００４３】
このようなＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）導入によるダイヤモンド含有炭素被膜の表面改質は、プラズマ反応チャンバー内にて基材上にダイヤモンド含有炭素被膜を形成した直後に、このチャンバー内のガスを入れ替え、再度プラズマを発生させて行ってもよく、また、ダイヤモンド含有炭素被膜が被覆された炭化珪素焼結体からなる基材を一旦系外へ取り出し、検査、確認後、別途に行っても良い。
【００４４】
この表面改質に用いられるプラズマ励起源発生方法としては、放電によってプラズマを発生し、ダイヤモンド含有炭素被膜の表面を改質することができる方法であれば何れの方法でも良く、例えば、マイクロ波、直流グロー放電、直流アーク放電、高周波加熱、熱フィラメントの通電による加熱等のいずれも利用することができる。
【００４５】
プラズマ反応チャンバー内における反応圧力は、通常７．５×１０^-4Ｐａ〜４Ｐａ、好ましくは７．５×１０^-3Ｐａ〜１．５Ｐａである。その理由は、反応圧力が７．５×１０^-4Ｐａ未満では、ダイヤモンド含有炭素被膜の改質効率が低く、所望の表面改質を行うのに多大な時間を要するからであり、一方、４Ｐａを超えると、プラズマが不安定となり均質な表面改質を行うことができなくなるからである。
また、反応温度は３００〜５００℃が好ましい。反応温度がこの範囲を外れると、表面改質の効率が低下するからである。
【００４６】
このようにして形成されたＣ−Ｘ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜は、１０²〜１０³Ωｃｍ程度の体積固有抵抗値を有し、導電性に優れている。したがって、炭化珪素焼結体からなる基材の表面を上記のＣ−Ｘ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜で被覆しても、基材の導電性を大きく損なうことはない。
以上により、焼結助剤を添加せずに焼成して得られる炭化珪素焼結体からなる基材の表面をＣ−Ｘ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜で覆った被覆型耐食性材料は、導電性を兼ね備えた材料となり、例えば、耐食性雰囲気下で用いられるヒータ材料として好適なものとなる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。
【００４８】
「参考例１」
炭化珪素粉末として、平均粒子径が１．１μｍのβ型炭化珪素粉末（第１の炭化珪素粉末：イビデン（株）製、ベータランダム）を使用した。この炭化珪素粉末９５重量部に、モノシランとメタンとを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法により気相合成して得た平均粒子径０．０２μｍのβ型炭化珪素微粉末（第２の炭化珪素粉末）を５重量部添加し、これをメタノール等の溶媒中にて分散せしめ、さらにボールミルで１２時間混合した。その後、脱溶媒、乾燥して、β型炭化珪素微粉末がβ型炭化珪素粉末中に均一に分散した混合物を得た。
【００４９】
次いで、この混合物を内径２１０ｍｍの黒鉛製モールドに充填し、ホットプレス装置により、アルゴン雰囲気下、プレス圧４００Ｋｇ／ｃｍ²、焼結温度２２００℃の条件で９０分間加圧焼成し、円板状の炭化珪素焼結体を得た。
得られた炭化珪素焼結体の密度は３．２２ｇ／ｃｍ³であり、Ｘ線回析法による構造解析の結果、β型、すなわち立方晶の結晶粒子の含有量は１００容量％であった。
また、この炭化珪素焼結体の体積固有抵抗値を、ガード電極を備えた抵抗測定装置を用いて測定したところ、８×１０^-2Ωｃｍであった。
【００５０】
次いで、得られた炭化珪素焼結体を、大気中８００℃で１５時間加熱処理して表面に残存する遊離炭素を除去した後、４５℃のフッ酸水溶液で５時間処理して表層のＳｉＯ_２を溶解し除去した。
この炭化珪素焼結体からなる基材（以下、単に基材と称することもある）をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置のプラズマ反応チャンバー内に配置し、この基材を９００℃に加熱した状態で、２容量％のＣＨ_４を含むＨ_２ガスを、その反応圧力が０．６Ｐａとなるように前記プラズマ反応チャンバー内に導入しながら、５時間、マイクロ波出力６００Ｗでプラズマを形成しつつ上記の基材の表面にダイヤモンド含有炭素被膜を形成し、参考例１の耐食性材料を得た。
【００５１】
この耐食性材料のダイヤモンド含有炭素被膜の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、その膜厚は中心部、外周部ともに２μｍであり、均一な膜であった。
また、このダイヤモンド含有炭素被膜の組成及び構造をラマン分光分析法にて分析したところ、１３３３ｃｍ^-1に現れるダイヤモンドのラマンシフトの半価幅（半値幅）は６ｃｍ^-1であり、１５５０ｃｍ^-1を中心とするダイヤモンド様カーボンのラマンシフトと１３３３ｃｍ^-1を中心とするダイヤモンドのラマンシフトの強度比Ｉ_sp2/sp3は０．１であった。以上により、上記のダイヤモンド含有炭素被膜は、良質なダイヤモンド多結晶粒子を含有する炭素被膜であることが確認された。
また、このダイヤモンド含有炭素被膜の体積固有抵抗値を同様に測定したところ、４×１０²Ωｃｍであった。
【００５２】
「実施例１」
参考例１に準じて、ダイヤモンド含有炭素被膜で表面が被覆された炭化珪素焼結体からなる基材を得た。次いで、この基材をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置のプラズマ反応チャンバー内に配置し、この基材を４００℃に加熱した状態で、１００％のＮＦ_３ガスを、その反応圧力が７．６×１０^−４Ｐａとなるように２０ｓｃｃｍの流速で前記プラズマ反応チャンバー内に導入しながら、１０分間、マイクロ波出力５００Ｗでプラズマを形成しつつ上記のダイヤモンド含有炭素被膜の表層にＣ−Ｆ結合を導入した。
【００５３】
得られたＣ−Ｆ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜の構造をＥＳＣＡ（electron spectroscopy for chemical analysis）により評価したところ、フッ素と炭素の原子数比Ｆ／Ｃが０．９であり、被膜の表層にＣ−Ｆ結合が形成されていることが確認された。
また、このＣ−Ｆ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜の体積固有抵抗値を参考例１と同様に測定したところ、４×１０^２Ωｃｍであった。
【００５４】
「参考例２」
参考例１にて用いたβ型炭化珪素微粉末（第２の炭化珪素粉末）を、参考例１と同一の条件で焼成して炭化珪素焼結体を得た。この炭化珪素焼結体の密度は３．２２ｇ／ｃｍ^３であり、Ｘ線回析法による構造解析の結果、β型、すなわち立方晶の結晶粒子の含有量は１００容量％であった。
また、この炭化珪素焼結体の体積固有抵抗値を参考例１と同様に測定したところ、２×１０^−２Ωｃｍであった。
次いで、この炭化珪素焼結体の表面に、参考例１に準じてダイヤモンド含有炭素被膜を形成し、参考例２の耐食性材料を得た。
【００５５】
「実施例２」
参考例２に準じてダイヤモンド含有炭素被膜で被覆された炭化珪素焼結体を得た。次いで、このダイヤモンド含有炭素被膜に実施例１に準じてＣ−Ｆ結合を導入し、実施例２の耐食性材料を得た。
【００５６】
「比較例１」
参考例１に用いた炭化珪素粉末（第１の炭化珪素粉末）９９．５重量部に、焼結助剤としての炭化ホウ素を０．５重量部添加して、これらを混合し、この混合粉末を参考例１と同一の条件で焼成して炭化珪素焼結体を得た。この炭化珪素焼結体の密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３であり、Ｘ線回析法による構造解析の結果、β型、すなわち立方晶の結晶粒子の含有量は６０容量％であった。
次いで、この炭化珪素焼結体の表面に、参考例１に準じてダイヤモンド含有炭素被膜を形成し、比較例１の耐食性材料を得た。
【００５７】
「比較例２」
比較例１に準じてダイヤモンド含有炭素被膜が表面に形成された炭化珪素焼結体を得た。次いで、このダイヤモンド含有炭素被膜に実施例１に準じてＣ−Ｆ結合を導入し、比較例２の耐食性材料を得た。
【００５８】
「比較例３」
市販のアルミナ粉末を温度１６００℃にて焼成し、参考例１と同形状のアルミナ焼結体を得た。このアルミナ焼結体の表面に、スパッタリング法にてチタン（Ｔｉ）からなる厚み０．１μｍの中間膜を形成し、続いて、この中間膜上に参考例１に準じてダイヤモンド含有炭素被膜を形成し、比較例３の耐食性材料を得た。
【００５９】
「評価」
実施例１、２、参考例１、２及び比較例１〜３の各耐食性材料について、基材とダイヤモンド含有炭素被膜との密着性、ダイヤモンド含有炭素被膜の耐酸化性及び耐食性の各項目について評価を行った。
これらの評価方法は次のとおりである。
【００６０】
「密着性」
ダイヤモンド含有炭素被膜にロックウェル圧子を６０ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重で押圧し、押圧箇所における被膜の剥離の有無を目視にて観察することにより、耐食性材料の基材とダイヤモンド含有炭素被膜との密着性を評価した。評価基準は次のとおりである。
○：異常なし △：一部剥離あり ×：完全に剥離
【００６１】
「耐酸化性」
耐食性材料を赤外線集光炉内に配置し、この炉内を一旦真空度：７．６×１０^-4Ｐａの真空状態とし、この炉内に１００％酸素を導入して酸素圧を１．３３×１０Ｐａとし、この雰囲気下で上記の耐食性材料を加熱処理した。ここでは、昇温速度５℃／ｓｅｃで６００℃まで昇温させ、この温度にて３０分間保持し、その後、放冷し、室温（２５℃）まで冷却した。
この加熱処理の前後で、表面粗さ計を用いてダイヤモンド含有炭素被膜の膜厚を測定し、酸化による消耗速度（μｍ／ｈｒ）を算出した。
【００６２】
「耐食性」
耐食性材料を、圧力１．３×１０³Ｐａのフッ化炭素（ＣＦ₄）プラズマに、８００℃で１０分間暴露した。暴露の前後で、表面粗さ計を用いてダイヤモンド含有炭素被膜の膜厚を測定し、フッ化炭素（ＣＦ₄）プラズマによる消耗速度（μｍ／ｈｒ）を算出した。
これらの評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１によれば、実施例１、２及び参考例１、２では、被膜の剥離が全く認められず、密着性が良好であることが分かった。また、フッ化炭素（ＣＦ_４）プラズマによる消耗速度（μｍ／ｈｒ）も極めて小さく、耐食性が良好であることが分かった。
一方、比較例１〜３では、被膜の一部に剥離が認められ、実施例１、２及び参考例１、２と比べて密着性が低下していることが分かった。また、フッ化炭素（ＣＦ_４）プラズマによる消耗速度（μｍ／ｈｒ）は極めて小さく、耐食性は実施例１、２及び参考例１、２と遜色が無かった。
【００６５】
また、参考例１、２では、比較例１と比べて酸化による消耗速度（μｍ／ｈｒ）が小さく、耐酸化性に優れていることが分かった。これにより、焼結助剤無添加の炭化珪素焼結体上に形成されたダイヤモンド含有炭素被膜は、焼結助剤を添加した炭化珪素焼結体上の被膜と比べて膜質が良質であることが分かった。
また、実施例１、２では、参考例１、２と比べて酸化による消耗速度（μｍ／ｈｒ）が小さく、Ｃ−Ｆ結合導入ダイヤモンド含有炭素被膜の耐酸化性が極めて優れていることが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の耐食性材料によれば、焼結助剤を添加せずに焼成して得られる炭化珪素焼結体を基材とし、この基材の少なくとも一部をダイヤモンド含有炭素被膜により被覆したので、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマガスに対する耐食性を向上させることができ、基材との密着性を向上させることができ、剥離する虞がない。また、この炭化珪素焼結体そのものが導電性を有するので、優れた導電性をも付与することができる。
また、前記ダイヤモンド含有炭素被膜の主成分とされる炭素のうちの一部の炭素にＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を導入することにより、耐食性、密着性に加えて、耐酸化性を向上させることができる。
【００６７】
また、前記炭化珪素焼結体がβ型結晶粒子を７０容量％以上含有することにより、基材とダイヤモンド含有炭素被膜との密着性をより一層向上させることができる。
また、前記ダイヤモンド含有炭素被膜を化学気相法により合成して得ることにより、ダイヤモンド単結晶やダイヤモンド多結晶を多量に含むダイヤモンド含有炭素被膜となり、ダイヤモンド含有炭素被膜の緻密性、耐磨耗性及び化学的耐食性を高めることができる。

Claims

焼結助剤を添加せずに焼成して得られる炭化珪素焼結体を基材とし、この基材の少なくとも一部をダイヤモンド含有炭素被膜により被覆してなり、
前記ダイヤモンド含有炭素被膜は、主成分とされる炭素のうち一部の炭素がＣ−Ｘ結合（ただし、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｉから選択された１種または２種以上）を有してなることを特徴とする耐食性材料。
前記炭化珪素焼結体は、β型結晶粒子を７０容量％以上含有してなることを特徴とする請求項１記載の耐食性材料。
前記炭化珪素焼結体は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの第１の炭化珪素粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中に、シラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０^５Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることによって合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の第２の炭化珪素粉末とを混合し、この混合粉末を焼成して得られることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性材料。
前記炭化珪素焼結体は、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１．０１×１０^５Ｐａ（１気圧）〜１．３３×１０Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲で制御しつつ気相反応させることにより合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の炭化珪素粉末を焼成して得られることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性材料。
前記ダイヤモンド含有炭素被膜は、化学気相法により合成して得られることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の耐食性材料。