JP2000212769A

JP2000212769A - 耐食性部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000212769A
Application number: JP11016448A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Aihara; 靖文相原; Keiichiro Watanabe; 敬一郎渡邊
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を
示す耐食性部材、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともアルミニウムと、好ましくはＳ
ｉＣを含んでなる複合体を、フッ化アルミニウム粉末と
水とが入った容器中に入れ、その後、この容器を加熱す
ることによって、前記複合体に１００℃以上の温度で熱
処理を施し、前記複合体の表面に露出したアルミニウム
を、好ましくは、水酸化フッ化アルミニウム主結晶相を
含んだフッ化物で覆う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性部材及びそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、熱ＣＶＤ装置及び
エッチング装置などの半導体製造装置の部材として好適
に使用することのできる、耐食性部材及びその製造装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩのメモリ容量の拡大に伴って、
微細加工化が益々進み、ケミカルな反応を必要とするプ
ロセスが拡大してきている。特に、スーパークリーン状
態を必要とする半導体製造装置では、デポジション用ガ
ス、エッチング用ガス、及びクリーニング用ガスとし
て、塩素系ガス、及びフッ素系ガスなどのハロゲン系腐
食性ガスが使用されている。例えば、熱ＣＶＤ装置など
の半導体製造装置においては、デポジション後にＣｌＦ
₃、ＮＦ₃、ＣＦ₄、ＨＦ、及びＨＣｌなどのハロゲン
系腐食性ガスからなる半導体クリーニングガスを用いて
いる。また、デポジションの段階でも、ＷＦ ₆、ＳｉＨ
₂Ｃｌ₂などのハロゲン系腐食性ガスを成膜用ガスとし
て使用している。

【０００３】半導体製造装置を構成している部材は、例
えば、アノーダイズド処理したアルミニウムや窒化アル
ミニウムなどから構成されている。また、近年、このよ
うなハロゲン系腐食性ガスに対して、炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）が高温において比較的高い耐腐食性を示すことが見
いだされ、上記半導体製造装置の部材として使用されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アノー
ダイズド処理したアルミニウムは、表面酸化膜が３００
℃程度の温度で収縮し、クラックを生じることから、高
温で上記のようなハロゲン系腐食性ガスに晒されて接触
すると、そのクラック部分から下地のアルミニウムが腐
食され、その腐食された部分の表面酸化膜が前記部材か
ら剥離してパーティクルとなる。また、窒化アルミニウ
ムの場合でも、近年、エッチング速度などを増加させる
目的で、上記ＮＦ₃などの特に腐食性の高いガスを使用
する傾向にあるため、前記同様に高温でこれらのガスに
晒されるとその表面が腐食され、パーティクルが発生す
るという問題がある。

【０００５】このパーティクルが、上記のような半導体
製造装置上に設置された基板上に堆積すると、絶縁不良
や導通不良の現象が生じて、半導体不良の原因となる。
さらに、上述したように、炭化珪素はハロゲン系腐食性
ガスに対して比較的高い耐腐食性を示すが、難焼結性で
あるため大型化が困難であるという問題がある。

【０００６】そこで、炭化珪素からなる多孔質部材を形
成した後、この孔の部分にアルミニウムなどを含浸させ
て大型の部材を製造する試みがなされているが、含浸さ
せたアルミニウムなどの耐腐食性が劣るために、得られ
る部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性が劣化
し、適用範囲が限られてしまうという問題があった。

【０００７】本発明は、高い耐腐食性を示す新たな耐食
性部材、並びにその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともア
ルミニウムを含有してなる複合体において、前記複合体
における前記アルミニウムの表面露出部分がフッ化物で
覆われていることを特徴とする、耐食性部材である。

【０００９】また、本発明は、少なくともアルミニウム
を含有してなる複合体を、フッ化アルミニウム粉末と水
とを入れた所定の容器中に設置し、この容器を加熱する
ことによって、前記複合体に温度１００℃以上の熱処理
を施し、前記複合体における前記アルミニウムの表面露
出部分をフッ化物で覆うことを特徴とする、耐食性部材
の製造方法である。

【００１０】本発明者らは、半導体製造装置などを構成
する部材のハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を向
上させるために、新たな材料及びその製造方法を見いだ
すべく鋭意検討した。その結果、水を入れた容器中にフ
ッ化アルミニウム粉末を沈殿させ、さらに、この容器中
にアルミニウムと炭化珪素とからなる複合体を入れて所
定の温度にまで加熱し、一定時間熱処理を施すと、その
表面に露出したアルミニウム部分が、Ａｌ₂Ｆ₃（Ｏ
Ｈ）₃結晶と推定される水酸化フッ化アルミニウムから
なる主結晶相を有するフッ化物で覆われ、その結果、前
記複合体が前記ハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐腐
食性を有することを見いだし、本発明をするに至ったも
のである。

【００１１】本発明の耐食性部材は、ハロゲン系腐食性
ガスに対して耐腐食性に劣るアルミニウムの表面露出部
分が、これらのガスに対して高い耐腐食性を示すフッ化
物で覆われているため、前記ガスに対して極めて高い耐
腐食性を示す。また、複合体をアルミニウムから構成す
ることができるため、大型部材の製造が容易となる。し
たがって、かかる耐食性部材の半導体製造装置などへの
適用範囲を広げることができる。

【００１２】また、本発明の耐食性部材の製造方法によ
れば、本発明の耐食性部材を簡易に製造することができ
る。したがって、複雑な製造設備を必要とせず、コスト
高の問題を生じることもない。さらには、このようにし
て得られるフッ化物の組成などは、熱処理温度や熱処理
時間に対してさほど敏感ではないため、前記複合体の表
面に露出したアルミニウムを、安定なフッ化物で覆うこ
とができる。

【００１３】図１は、アルミニウムとＳｉＣとからなる
複合体に、本発明の製造方法を実施して得られた耐食性
部材表面のＸ線回折パターンを示す図である。また、図
２は、上記部材表面のＳＥＭ写真であり、図３はその説
明図である。図１に示すＸ線回折パターンからは、複合
体を構成するアルミニウム及びＳｉＣからのピークの他
に、Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃結晶と推定される結晶からの
ピークが観察される。すなわち、本発明の製造方法によ
って前記複合体の表面に、Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃結晶を
含むフッ化物が形成されていることが分かる。

【００１４】また、図２に示すＳＥＭ写真及び図３に示
す説明図から、複合体を構成するＳｉＣの周囲にＡｌ₂
Ｆ₃（ＯＨ）₃結晶などを有する水酸化フッ化アルミニ
ウムから成る粒子状のフッ化物が存在していることが分
かる。したがって、図１及び２より、複合体を構成する
アルミニウムの表面に露出した部分が、水酸化フッ化ア
ルミニウム主結晶相を有するフッ化物で覆われているこ
とが分かる。

【００１５】上記のような製造方法によって、複合体の
表面に露出したアルミニウムがフッ化物で覆われるメカ
ニズムは以下のように推察される。フッ化アルミニウム
を含んだ水が加熱されると、このフッ化アルミニウムの
前記加熱された水（以下、熱水と略す場合がある）中へ
の溶解度が増す。したがって、上記のような熱処理によ
って一定時間加熱されると、その温度における飽和溶解
度近くまで、熱水中のＡｌ³⁺イオン、及びＦ^-イオンが
増加する。一方、アルミニウムを含有した複合体、例え
ば、アルミニウムとＳｉＣとからなる複合体は、容器中
で加圧された熱水と反応することによって、複合体の表
面に露出したアルミニウムがＡｌ³⁺イオンとなって前記
熱水中に溶け出し、かかる部分が非常に活性な状態とな
る。

【００１６】熱処理が終了して冷却過程に入ると、溶解
しきれなくなったＡｌ³⁺イオン及びＦ^-イオンが、水中
のＯＨ^-イオンと下式（１）に示すような反応式に基づ
いて反応し、前記複合体の活性な部分にＡｌ₂Ｆ₃（Ｏ
Ｈ）₃の結晶核を形成する。その後、冷却が進行するに
つれて、前記溶解しきれなくなったＡｌ³⁺イオン及びＦ
^-イオンから生成したＡｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃が、前記結
晶核を中心として次々と析出するため、最終的に、Ａｌ
₂Ｆ₃（ＯＨ）₃主結晶相を含んだフッ化物が前記複合
体の表面に露出したアルミニウム部分に形成されるもの
である。２Ａｌ³⁺＋３ＯＨ^-＋３Ｆ^-→Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃↓ （１）

【００１７】なお、本発明のフッ化物は、前記複合体の
表面に露出したアルミニウムを、必ずしも層状に覆って
いる必要はなく、粒子状のフッ化物が密に並んで覆って
いる場合など、前記複合体の表面に露出したアルミニウ
ムに耐腐食性を付与することができれば、その形態につ
いては特に限定されるものではない。

【００１８】また、本発明でいう水酸化フッ化アルミニ
ウムは、前記Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃の他に、ＡｌＦ_1.65
（ＯＨ）_1.35・ｘＨ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｆ_3.24（ＯＨ） _2.76・
Ｈ₂Ｏ、及びＡｌ（ＯＨ，Ｆ）₃・０．３７５Ｈ₂Ｏな
どの水和物を含んだ総称である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態に基づい
て、本発明を詳細に説明する。本発明の耐食性部材を構
成する複合体は、少なくともアルミニウムを含有してい
ることが必要である。これによって、例えば、ＳｉＣな
どからなる多孔質基材にアルミニウムを含浸させるなど
することにより、部材の大型化を容易にすることができ
る。なお、本発明でいう部材の大型化とは、１片が５０
ｃｍ〜２ｍ程度の大きさの部材をいう。

【００２０】また、前記複合体を構成しているアルミニ
ウムの表面露出部分が、フッ化物で覆われていることが
必要である。これによって、前記複合体のハロゲン系腐
食性ガスに対して耐腐食性の低いアルミニウム部分に、
これらガスに対する耐腐食性を付与することができる。

【００２１】上記フッ化物は、水酸化フッ化アルミニウ
ムからなる主結晶相及びＡｌＦ₃からなる主結晶相の少
なくとも一方を含むことが好ましい。これらの結晶相は
極めて安定なフッ化物相であるため、このようなフッ化
物を含んだ部材を比較的高い温度で使用した場合におい
ても、フッ化物が熱分解などすることなく、前記部材は
ハロゲン系腐食性ガスに対して極めて高い耐腐食性を示
す。

【００２２】さらに、前記複合体はＳｉＣを含有してい
ることが好ましい。これによって、上記アルミニウムの
含浸などによる部材の大型化と共に、フッ化物で覆われ
ているアルミニウム部分以外の複合体部分に対し、前記
ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性を付与すること
ができる。しかしながら、本発明の複合体は上記ＳｉＣ
の他に、ＡｌＮなどを含有させることもできる。

【００２３】本発明の耐食性部材は、好ましくは、少な
くともアルミニウムを含有した複合体を、フッ化アルミ
ニウム粉末と水とが入った容器中において熱処理して製
造する。これによって、上述したような作用により、複
合体の表面に露出したアルミニウム部分をフッ化物で覆
うことができ、その結果、前記部材に対してハロゲン系
腐食性ガスに対する耐腐食性を付与することができる。
フッ化アルミニウム粉末としては市販のものを使用する
ことができ、その平均粒径は一般に１〜５μｍである。

【００２４】発明における熱処理温度は、その下限が１
００℃であることが必要であり、好ましくは１５０℃、
さらに好ましくは２００℃である。熱処理温度の下限が
１００℃未満であると、上述の作用における、熱水中へ
のＡｌ³⁺イオン及びＦ^-イオンの溶解量が不足すると推
察され、その結果、複合体の表面に露出したアルミニウ
ム部分をフッ化物で覆うことができない。また、熱処理
温度の上限は特に限定されるものではないが、反応に使
用する容器の耐圧を考慮すると、３００℃以下であるこ
とが好ましく、さらには２００℃以下であることが好ま
しい。

【００２５】本発明の熱処理時間は、水に対するフッ化
アルミニウム粉末の量や熱処理温度、さらには複合体の
表面に露出したアルミニウムを覆うフッ化物の割合に依
存して変化するが、通常は５〜４０時間の間で行う。

【００２６】水に対するフッ化アルミニウム粉末の量
は、本発明の製造方法にしたがって複合体の表面に露出
したアルミニウムをフッ化物で覆うことができれば、特
に限定されるものではないが、上記のような熱処理温度
において、前記アルミニウムの被覆を比較的短時間で行
うためには、水１００ｃｃに対して、フッ化アルミニウ
ム粉末が１〜５ｇであることが好ましい。

【００２７】前記容器としては、ステンレス容器やテフ
ロン製分解容器など市販のものを使用することができ、
熱処理に使用するヒータについても市販のものを使用す
ることができる。ただし、液温を１００℃以上に昇温す
る必要があることから、上記容器は密閉型であることが
必要である。

【００２８】本発明においては、上記のように、フッ化
アルミニウム粉末と水とを入れた容器中で前記複合体に
対して熱処理を施した後、この複合体に対して、大気中
での熱処理を施すこともできる。このように大気中で再
度の熱処理を施すことにより、複合体の表面に露出した
アルミニウムを覆うように形成されたフッ化物中の水分
を取り除くことができるとともに、結晶性の高いフッ化
物を得ることができ、このような複合体から構成される
部材の耐腐食性をさらに向上させることができる。

【００２９】例えば、上述したような熱処理によって、
複合体のアルミニウム部分が、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｆ₃な
どの水酸化フッ化アルミニウム主結晶相を含んだフッ化
物で覆われている場合において、前記複合体に、さらに
大気中における熱処理を施すと、下記式（２）に示すよ
うな反応によって前記フッ化物中の水分が取り除かれ
る。さらに、この場合においては、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｆ
₃主結晶相からＡｌＦ₃が生成する。このＡｌＦ₃は高
い結晶性を示すとともに、高温においても極めて安定で
あるため、前記のようなハロゲン系腐食性ガスに対し、
極めて高い耐腐食性を示す。２Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｆ₃→２ＡｌＦ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂Ｏ↑ （２）

【００３０】大気中における熱処理の温度は、上記のよ
うな効果を発現させるべく、その下限が４００℃である
ことが必要であり、好ましくは５００℃である。また、
大気中における熱処理温度の上限は、特に限定されるも
のではないが、アルミニウムの融点が６６０℃であるこ
とから６００℃以下であることが好ましい。

【００３１】大気中における熱処理時間は、上記熱処理
温度、並びに所望するフッ化物の結晶度、さらには取り
除く水分量等によって変化するが、一般には１〜５時間
の間で行う。この大気中で行う熱処理も上記同様に市販
のヒータなどを用いて行うことができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の耐食性部材及びその製造方法
を具体的に説明する。実施例１８０ｃｃのテフロン容器中に平均粒径５μｍのフッ化ア
ルミニウム粉末０．２ｇと純水２０ｃｃを入れ、フッ化
アルミニウム粉末を前記テフロン容器の底に沈殿させ
た。次いで、複合体とフッ化アルミニウム粉末とが直接
接触しないように、前記フッ化アルミニウム粉末上にテ
フロンメッシュを入れた後、このテフロンメッシュ上に
直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウムとＳｉＣとか
らなるセラミックス複合体を載置した。次いで、このテ
フロン容器をステンレス容器に入れ、さらにこのステン
レス容器を密閉した後、乾燥機に入れて熱処理を実施し
た。熱処理は１８０℃で２０時間行い、その後、室温放
置によって内部温度が３０℃以下になるまで冷却した。

【００３３】その後、複合体を取り出して、表面の状態
をＸ線及びＳＥＭによって調べた。図１に示すＸ線回折
パターンからは、アルミニウム結晶ピークと、ＳｉＣ結
晶ピークと、Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃結晶と推定される結
晶ピークとが観測される。すなわち、セラミックス複合
体に起因したアルミニウム結晶ピーク、ＳｉＣピークの
他に、Ａｌ₂（ＯＨ）₃Ｆ₃結晶ピークが観測されるこ
とから、前記セラミックス複合体の表面にはフッ化物が
形成されていることが分かる。

【００３４】また、図２に示すＳＥＭ写真及び図３に示
す説明図からは、複合体を構成するＳｉＣを囲むように
して、大きさ１０〜２０μｍ程度の粒子状のＡｌ ₂Ｆ₃
（ＯＨ）₃の水酸化フッ化アルミニウム主結晶相からな
るフッ化物が形成されていることが分かる。以上、図１
及び２に示すＸ線回折パターンとＳＥＭ写真とから、複
合体を構成するアルミニウムの表面に露出した部分がフ
ッ化物で覆われていることが分かる。

【００３５】実施例２実施例１と同様の複合体を用いると共に、実施例１と同
様にして複合体に熱処理を施した後、この複合体を大気
中に取り出し、アルミナ板に載置した後に、電気炉に設
置し、大気中、５００℃で２時間の熱処理を実施した。
その後、自然放置して温度が３０℃以下になったところ
で、電気炉から取り出した。

【００３６】この複合体の表面にＸ線を照射して、表面
の状態を調べたところ、複合体を構成するアルミニウム
結晶からのピーク及びＳｉＣ結晶からのピークの他に、
ＡｌＦ₃結晶からのピークが観測された。すなわち、複
合体の表面にはＡｌＦ₃主結晶相を有するフッ化物が形
成されていることが分かる。また、この複合体の表面を
ＳＥＭ分析したところ、図２と同様に、ＳｉＣの周囲に
ＡｌＦ₃結晶からなる粒子状のフッ化物が形成されてい
た。したがって、複合体を構成するアルミニウムの表面
がＡｌＦ₃主結晶相を含んでなるフッ化物で覆われてい
ることが分かる。

【００３７】比較例１熱処理温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にし
て実施した。上記実施例同様に、熱処理後の複合体をＸ
線及びＳＥＭによって観察したところ、フッ化物に起因
したピークは観測されないとともに、何らの堆積物も観
察されなかった。

【００３８】比較例２フッ化アルミニウム粉末の代わりにフッ化カルシウム粉
末を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。熱
処理後の複合体をＸ線及びＳＥＭによって観察したとこ
ろ、フッ化物に起因したピークは観測されないととも
に、何らの堆積物も観察されなかった。

【００３９】実施例３、４及び比較例３以上実施例１、２、及び比較例１において得られた部材
に対して腐食性試験を実施した。なお、実施例３、４、
及び比較例３は、それぞれ順に実施例１、２、及び比較
例１に対応したものである。腐食性ガスは、１３．５６
ＭＨｚ、１ｋＷのＩＣＰで、温度３００℃、ガス流量３
００ｓｃｃｍ、圧力０．１ＴｏｒｒのＣｌ₂ガスを励起
した励起ガスを用いた。この励起ガス中に前記部材を５
時間保持し、試験前後の重量変化によって耐腐食性を評
価した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から分かるように、本発明の製造方法
にしたがって、複合体の表面に露出したアルミニウムが
フッ化物で覆われている場合は、腐食性試験前後の重量
変化が小さく、Ｃｌ₂ガスなどのハロゲン系腐食性ガス
に対する耐腐食性の高いことが分かる。一方、本発明の
製造方法と異なって製造した、複合体の表面に露出した
アルミニウムがフッ化物で覆われていない部材の場合
は、腐食性試験前後の重量変化が大きく、Ｃｌ₂ガスな
どのハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性の低いこと
が分かる。

【００４２】さらに、フッ化物がＡｌＦ₃主結晶相から
なる場合は、フッ化物がＡｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃と推定さ
れる主結晶からなる場合に比べて部材の重量減が小さ
く、ＡｌＦ₃フッ化物がハロゲン系腐食性ガスに対して
高い耐腐食性を示すことが分かる。

【００４３】以上、実施例において具体的な例を挙げる
とともに、発明の実施に形態に基づいて本発明を詳細に
説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではな
く、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる
変形や変更が可能である。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐食性部
材及びその製造方法によれば、極めて簡易かつ安定な方
法で、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐腐食性に優れた
フッ化物、特に、Ａｌ₂Ｆ₃（ＯＨ）₃などの水酸化フ
ッ化アルミニウム主結晶相及びＡｌＦ₃主結晶相の少な
くとも一方を含むフッ化物で、複合体を構成するアルミ
ニウムの表面露出部分を覆うことができるため、ハロゲ
ン系腐食性ガスに対して高い耐腐食性を有する耐食性部
材を得ることができる。また、本発明の製造方法の簡易
かつ安定な特質から、前記耐食性に優れた部材を低コス
トで、大規模に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐食性部材表面のＸ線回折パターンを
示す図である。

【図２】本発明の耐食性部材表面のＳＥＭ写真である。

【図３】図２に示すＳＥＭ写真の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアルミニウムを含有してなる複
合体において、前記複合体における前記アルミニウムの
表面露出部分がフッ化物で覆われていることを特徴とす
る、耐食性部材。
【請求項２】前記複合体は、炭化珪素を含むことを特徴
とする、請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】前記フッ化物は、水酸化フッ化アルミニウ
ムからなる主結晶相及びＡｌＦ₃からなる主結晶相の少
なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２
に記載の耐食性部材。
【請求項４】少なくともアルミニウムを含有してなる複
合体を、フッ化アルミニウム粉末と水とを入れた所定の
容器中に設置し、この容器を加熱することによって、前
記複合体に温度１００℃以上の熱処理を施し、前記複合
体における前記アルミニウムの表面露出部分をフッ化物
で覆うことを特徴とする、耐食性部材の製造方法。
【請求項５】前記複合体は、炭化珪素を含むことを特徴
とする、請求項４に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項６】前記フッ化物は、水酸化フッ化アルミニウ
ムからなる主結晶相を含むことを特徴とする、請求項４
又は５に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項７】少なくともアルミニウムを含有してなる複
合体を、フッ化アルミニウム粉末と水とを入れた所定の
容器中に設置し、この容器を加熱することによって、前
記複合体に温度１００℃以上の熱処理を施した後、前記
複合体を大気中に取り出し、前記複合体に大気中で温度
４００℃以上の熱処理を施して、前記複合体における前
記アルミニウムの表面露出部分をフッ化物で覆うことを
特徴とする、耐食性部材の製造方法。
【請求項８】前記複合体は、炭化珪素を含むことを特徴
とする、請求項７に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項９】前記フッ化物は、ＡｌＦ₃からなる主結晶
相を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の耐
食性部材の製造方法。