DE60019985T2

DE60019985T2 - Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Bauteils, und korrosionsbeständiges Bauteil

Info

Publication number: DE60019985T2
Application number: DE60019985T
Authority: DE
Inventors: Yasufumi Aihara; Keiichiro Kasugai City Watanabe; Kiyoshi Nagoya City Araki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: DE60019985D1; US6406799B1; EP1026281B1; JP2001040464A; US20020179192A1; EP1026281A3; JP4054148B2; EP1026281A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Elements und ein korrosionshemmendes Element.
2. Beschreibung verwandter Gebiete
In Übereinstimmung mit einer Speichererweiterung bei Supergroßintegrationen (SLSI) kommt es nach und nach zu einer Verbesserung in der Mikrofabrikationstechnik, und ein Verfahren, das eine chemische Reaktion erfordert, wird dementsprechend verbessert. Insbesondere findet in Halbleiterherstellungsvorrichtungen, die hochreine Bedingungen erfordern, ein Korrosionsgas aus der Halogenreihe; wie z.B. Chlorgas, Fluorgas etc., als Abscheidungsgas, Ätzgas und Reinigungsgas Verwendung.
Bei einer Halbleiterherstellungsvorrichtung, wie z.B. einer thermischen CVD-Vorrichtung, wird nach einem Abscheidungsverfahren ein Halbleiter-Reinigungsgas verwendet, das aus einem Korrosionsgas der Halogenreihe besteht, z.B. ClF₃, NF₃, CF₄, HF und HCl. Zudem wird sogar während eines Abscheidungsverfahrens ein Korrosionsgas der Halogenreihe als Filmbildungsgas verwendet, z.B. WF₆ oder SiH₂Cl.
Es werden Elemente gebildet, aus denen die Halbleiterherstellungsvorrichtung zusammengesetzt ist, wie z.B. anodisch behandeltes Aluminium, Aluminiumnitrid und dergleichen.
Vor kurzem ist herausgefunden worden, dass Siliciumcarbid (SiC) eine relativ hohe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich des oben beschriebenen Korrosionsgases aus der Halogenreihe aufweist und SiC somit nach und nach für Konstruktionselemente für Halbleiterherstellungsvorrichtungen verwendet wird.
Die japanische offengelegte Patentschrift Nr. 2-263972 (JP-A-2-263972) offenbart ein Verfahren, worin ein fluorpassivierter Film, der aus einem Metallfluorid als Hauptinhaltsstoff in einem stöchiometrischen Zustand hergestellt wurde, auf der Oberfläche eines Metallelements gebildet wird und die korrosionshemmende Eigenschaft des Metallelements bezüglich eines Korrosionsgases der Halogenreihe somit mittels des so gebildeten fluorpassivierten Films verbessert wird.
Im anodisch behandelten Aluminium wird jedoch ein Oberflächenoxidationsfilm bei einer Temperatur von etwa 300 °C geschrumpft, wodurch es zu Rissbildungen kommt. Deshalb wird das Basisaluminium, wenn es dem Korrosionsgas der Halogenreihe bei einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, aufgrund der Rissabschnitte korrodiert, und der Oberflächenoxidationsfilm, welcher dem so korrodierten Abschnitt entspricht, löst sich vom Element ab, womit Teilchen gebildet werden.
Zudem kommt es bei der Verwendung von Aluminiumnitrid vermehrt dazu, dass ein hoch korrodierendes Gas wie NF₃ zur Beschleunigung der Ätzgeschwindigkeit verwendet wird. Deshalb kommt es zu dem Nachteil, dass, wenn das Aluminiumnitrid diesem hoch korrodierenden Gas bei einer hohen Temperatur, welche dieselbe wie beim anodisch behandelten Aluminium ist, ausgesetzt wird, dessen Oberfläche korrodiert wird und es zu Teilchenbildung kommt. Wenn die so gebildeten Teilchen sich auf einem Basiselement absetzen, das in der Halbleiterherstellungsvorrichtung bereitgestellt ist, kommt es zu dem Phänomen eines Isolations- und Leitungsfehlers, womit diese Fehler einen Fehler im Halbleiter verursachen können.
Weiters weist das Siliciumcarbid, wie oben ausgeführt, eine relativ hohe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich eines Korrosionsgases der Halogenreihe auf, wobei jedoch der Nachteil besteht, dass es schwierig ist, ein großes Bauelement unter Verwendung von Siliciumcarbid herzustellen, da dieses nur schwer zu sintern ist.
Hierin wird der Versuch unternommen, ein poröses Element aus Siliciumcarbid zu bilden, wonach Aluminium und dergleichen in die Poren des so gebildeten porösen Elements eingetaucht wird, um ein großes Bauelement herzustellen. Da die korro sionshemmende Eigenschaft des so eingetauchten Aluminiums jedoch gering ist, weist das so hergestellte große Bauelement ebenfalls eine geringe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich eines Korrosionsgases der Halogenreihe auf, womit es zu dem Nachteil kommt, dass die Anwendungsgebiete für auf diese Weise hergestellte große Bauelemente eingeschränkt sind.
Außerdem weist das in JP-A-2-263972 offenbarte Verfahren den Nachteil auf, dass die korrosionshemmenden Eigenschaften bezüglich des Plasmagases der Halogenreihe, insbesondere bezüglich des Chlorplasmagases, äußerst gering sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung eines korrosionshemmenden Elements und die Bereitstellung eines korrosionshemmenden Elements, das bezüglich eines Korrosionsgases aus der Halogenreihe hohe korrosionshemmende Eigenschaften aufweist.
Gemäß der Erfindung wird ein wie in Anspruch 1 dargelegtes korrosionshemmendes Element bereitgestellt.
Zudem wird gemäß der Erfindung, wie in Anspruch 4 dargelegt, ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Elements bereitgestellt.
Die Erfinder haben den Versuch unternommen, ein neues Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Elements und ein neues korrosionshemmendes Element zu finden, um die korrosionshemmende Eigenschaft eines Elements, das Teil einer Halbleiterherstellungsvorrichtung bildet, bezüglich eines Korrosionsgases aus der Halogenreihe, insbesondere eines Plasmagases aus der Halogenreihe, zu verbessern.
Infolgedessen wurde herausgefunden, dass eine Fluoridschicht, die vorzugsweise eine Hauptkristallphase aus AlF₃ aufweist, auf der Oberfläche eines Basiselements gebildet wurde, indem das Basiselement aus Aluminium in einen versiegelten Behälter platziert wurde, worin eine feste Fluorverbindung wie NaHF₂ enthalten ist, und der versiegelte Behälter auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Fluorverbindung erhitzt wurde, um eine Wärmebehandlung über eine vorgeschriebene Zeitdauer hinweg durchzuführen. Anschließend wurde herausgefunden, das ein so gebildetes korrosionshemmendes Element eine hohe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich eines Korrosionsgases aus der Halogenreihe, insbesondere eines Plasmagases aus der Halogenreihe, aufwies.
Das oben erwähnte Basiselement wird durch Aluminiummetall, eine Aluminiumlegierung, Keramik, worin das Aluminiumelement enthalten ist, und einen Verbundstoff gebildet. Dadurch ist es möglich, auf einfache Weise Guss- und Sinterverfahren durchzuführen und somit auch große Bauelemente einfach herzustellen.
Deshalb verfügt das gemäß der Erfindung hergestellte korrosionshemmende Element über ausgezeichnete korrosionshemmende Eigenschaften bezüglich eines Korrosionsgases aus der Halogenreihe, und unter Verwendung dieses korrosionshemmenden Elements ist es möglich, auf einfache Weise große Bauelemente herzustellen. Zudem ist die Verwendung komplizierter Herstellungsgeräte nicht erforderlich, womit keine hohen Kosten entstehen.
1 ist eine schematische Ansicht, die eine Röntgenbeugungsstruktur des korrosionshemmenden Elements gemäß der Erfindung darstellt. Darüber hinaus ist 2 eine REM-Querschnittsaufnahme, die die Oberfläche des oben erwähnten korrosionshemmenden Elements darstellt.
Aus der in 1 dargestellten Röntgenbeugungsstruktur ist ein Reflex der AlF₃-Kristallphase ersichtlich, der kein Reflex von Aluminium ist, woraus das Basiselement besteht. Dies bedeutet, dass es sich versteht, dass ein Fluorid, worin AlF₃ als Hauptkristallphase enthalten ist, auf der Oberfläche des Elements, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, ausgebildet wird.
Zudem geht aus der REM-Querschnittsaufnahme von 2 hervor, dass ein Film mit einer Schichtdicke von etwa 4 μm ausgebildet wird.
Beim Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird ein wie nachstehend beschriebener Mechanismus zur Bildung einer Fluoridphase auf der Oberfläche des Basiselements angenommen.
Wenn beispielsweise ein Behälter, der mit NaHF₂ als fester Fluorverbindung befällt ist, erhitzt wird und NaHF₂ bei einer Temperatur über der vorgegebenen Temperatur erhitzt wird, wird das NaHF₂ durch Hitze zersetzt, was zur Bildung von Fluorwasserstoff (HF) gemäß nachstehender Formel (1) führt. NaHF₂ → NaF + HF (1)
Gleichzeitig wird auf der Oberfläche, die beispielsweise aus Aluminiummetall besteht, ein Aluminiumoxid- (Al₂O₃-) passivierter Film ausgebildet. Sodann wird der so gebildete aluminiumoxidpassivierte Film mit dem oben erwähnten HF gemäß der nachstehenden Formel (2) umgesetzt und das Aluminiumoxid in Aluminiumtrifluorid (AlF₃) überführt. Auf diese Weise bildet sich auf der Oberfläche des Basiselements eine Fluoridschicht aus. Al₂O₃+6HF → 2AlF₃ + 3H₂O (2)
Es ist zu beachten, dass die Fluoridschicht gemäß der Erfindung nicht unbedingt als vollständige kontinuierliche Schicht besteht, sondern dass es auch zu dick angeordneten Fluoridteilchen kommt.
In einem Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Elements gemäß der Erfindung ist es erforderlich, ein Basiselement, das aus Aluminium und dergleichen besteht, einer Wärmebehandlung mit einem Zersetzungsgas aus einer festen Fluorverbindung zu unterziehen.
Diese Wärmebehandlung kann unter Atmosphärendruck unter Verwendung eines offenen Behälters erfolgen, wobei jedoch bevorzugt wird, die Wärmebehandlung bei unter Druck gesetztem Zustand unter Verwendung eines versiegelten Behälters durchzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, ein korrosionshemmendes Element mit sehr hoher korrosionshemmender Eigenschaft bezüglich eines Korrosionsgases der Halogenreihe, insbesondere bezüglich eines Chlorplasmagases, herzustellen.
Wenn die Wärmebehandlung in unter Druck gesetztem Zustand stattfindet, wird aus demselben wie oben erwähnten Grund bevorzugt, den Druck über einem Druck von 1,5 × 10² kPa (1,5 atm) anzusetzen, wobei noch mehr bevorzugt wird, den Druck über einem Druck von 5 × 10² kPa (5 atm) anzusetzen. Wenn die Wärmebehandlung in unter Druck gesetztem Zustand stattfindet, wird unter Berücksichtigung der Druckfestigkeit des Behälters zudem eine Druckobergrenze von 2 MPa (20 atm), noch bevorzugter von 1 MPa (10 atm), bevorzugt.
Die Temperatur bei der Wärmebehandlung unterliegt keinen Einschränkungen, mit der Maßgabe, dass sie über der Zersetzungstemperatur einer festen Fluorverbindung liegt und es möglich ist, ein Zersetzungsgas durch Zersetzung der Fluorverbindung zu erzeugen.
Um jedoch das korrosionshemmende Element mit der hohen korrosionshemmenden Eigenschaft bezüglich des Plasmagases der Halogenreihe zu erhalten, indem das Basiselement einer Wärmebehandlung bei dem oben erläuterten unter Druck gesetzten Zustand unterzogen wird, erfolgt die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur, die 0 bis 200 °C über der Zersetzungstemperatur der festen Fluorverbindung liegt, wobei noch mehr bevorzugt wird, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchzuführen, die 10 °C, jedoch maximal 150 °C, darüber liegt.
Zudem hängt die Zeitdauer der Wärmebehandlung von der Dicke der zu bildenden Fluoridschicht, dem Druck im Behälter und den Arten von Fluorgasen ab, wobei jedoch 5 bis 40 Stunden bevorzugt werden.
Außerdem unterliegt die in der Erfindung verwendete feste Fluorverbindung keinen Einschränkungen, sofern diese eine spezifische Zersetzungstemperatur aufweist und ein Zersetzungsgas erzeugt, indem sie bei einer über der Zersetzungstemperatur liegenden Temperatur erhitzt wird. Es wird jedoch eine feste Fluorverbindung bevorzugt, die eine Zersetzungstemperatur von 100 bis 300 °C aufweist. Wenn die feste Fluorverbindung über eine wie oben erwähnte relativ niedrige Zersetzungstemperatur verfügt, ist es möglich, den Behälter während der Wärmebehandlung auf eine Weise zu erhitzen. Zudem ist es möglich, die Wärmebehandlung des Basiselements bei unter Druck gesetztem Zustand leicht durchzuführen. Als feste Fluorverbindungen werden NaHF₂, KHF₂ und NH₄HF₂, deren Zersetzungstemperaturen jeweils 140 bis 160 °C, 240 °C bzw. 120 bis 160 °C betragen, verwendet. Darüber hinaus wird insbesondere bevorzugt, eine Fluorverbindung zu verwenden, die keine Metallelemente enthält, wobei es ebenfalls insbesondere bevorzugt wird, eine Fluorverbindung zu verwenden, die durch die Zersetzung Fluorwasserstoff erzeugt. Darunter wird insbesondere die Verwendung von NH₄HF₂ bevorzugt. Die Bedeutung der festen Fluorverbindung umfasst einen Massentyp, einen Teilchentyp und einen Pulvertyp. Da die feste Fluorverbindung vom Pulvertyp eine große Oberfläche aufweist, ist es möglich, die Temperatur aller Pulver in relativ kurzer Zeit zu vereinheitlichen, womit das Zersetzungsgas durch Zersetzung leichter erzeugt wird.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden für das Basiselement, woraus das korrosionshemmende Element besteht, nachstehende Materialien verwendet:

(1) Metalle, worin Aluminium enthalten ist: verwendet wird reines Aluminiummetall oder Aluminiumlegierungen. Die Aluminiumlegierung kann Silicium, Eisen, Titan, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom und Zink außer Aluminium umfassen. Insbesondere wird die Verwendung von Al-Si-Legierungen, Al-Mg-Legierungen, Al-Cu-Mg-Legierungen und Al-Si-Mg-Legierungen bevorzugt. Außerdem wird insbesondere die Verwendung von Aluminiumlegierungen bevorzugt, die Magnesium enthalten.
(2) Keramiken, worin ein Aluminiumelement enthalten ist: es wird insbesondere bevorzugt, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid zu verwenden.
(3) ein Zusammensetzungselement, das aus einem Metall besteht, worin Aluminium und Keramik enthalten ist: insbesondere wird die Verwendung des oben angeführten Metalls, worin Aluminium enthalten ist, bevorzugt. Die oben erwähnten Keramiken unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, wobei jedoch insbesondere die Verwendung von Keramiken bevorzugt wird, worin ein Aluminiumelement enthalten ist.

Wenn ein Metall, worin Aluminium enthalten ist, oder das Zusammensetzungselement verwendet wird, ist es möglich, das Basiselement mit der vorgegebenen Dimension und Form einfach zu bilden. Deshalb kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auf das Basiselement mit großer Dimension oder spezifischer Form angewandt werden, womit es möglich ist, das korrosionshemmende Element mit großer Dimension oder spezifischer Form auf einfache Weise zu bilden. Demzufolge kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, wie etwa für eine Halbleiterherstellungsvorrichtung, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße korrosionshemmende Element ist dahingehend herausragend, dass es eine äußerst hohe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich des Chlorplasmagases zusätzlich zum Fluorplasmagas aufweist. Der Gewichtsverlust des korrosionshemmenden Elements beträgt vorzugsweise weniger als 15 mg/cm² und insbesondere weniger als 1 mg/cm², wenn dieses 5 Stunden lang bei 460 °C einem Chlorplasmagas ausgesetzt wird, das durch Anregung mit einer Hochfrequenz von 13,56 MHz und 800 W erhalten wird.
Wenn das korrosionshemmende Element mit den oben erwähnten Eigenschaften für die Halbleiterherstellungsvorrichtung als ein Beispiel herangezogen wird, ist es deshalb verglichen mit den bekannten Materialien möglich, das korrosionshemmende Element über eine ausreichend lange Zeitdauer unter normalen Bedingungen zu verwenden.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein Fluoridfilm, der keine ausreichenden korrosionshemmenden Eigenschaften bezüglich eines Korrosionsgases der Halogenreihe erlangt hat und sich leicht von der Oberfläche des Basiselements ablöste, auf der Oberfläche des Basiselements ausgebildet wurde, wenn verschiedene Bedingungen, wie etwa die Art der Fluorverbindung, Temperatur und Druck, während der Fluoridierung des Basiselements, das aus einem Metall bestand, worin Aluminium enthalten war, verändert wurden. Daraus ging hervor, dass, wenn ein solcher Fluoridfilm einer weiteren Wärmebehandlung bei hoher Temperatur unterzogen wurde, das Fluorid mit der Oberfläche des Basiselements umgesetzt und somit ein Fluoridfilm mit einer hohen korrosionshemmenden Eigenschaften gebildet wurde. Der Zwischenfilm, der aus dem Fluorid besteht, das über keine oben erwähnten korrosionshemmenden Eigenschaften verfügt, weist ein wie beispielsweise in 3 dargestelltes Erscheinungsbild auf. Zudem weist der Film, der erhalten wird, indem der Zwischenfilm einer Wärmebehandlung unterzogen wird, ein wie in 4 dargestelltes Erscheinungsbild auf.
Die Erfinder untersuchten die Merkmale und korrosionshemmenden Eigenschaften des auf diese Weise schließlich erhaltenen korrosionshemmenden Fluoridfilms und fanden heraus, dass dieser über außergewöhnliche, im Folgenden beschriebene Merkmale verfügt.
Das bedeutet, dass, wie beispielsweise in den 5, 6, 10 und 11 dargestellt, der korrosionshemmende Film durch Fluoridteilchen gebildet wurde, die auf der Oberfläche des Basiselements vorliegen. Die Fluoridteilchen weisen eine große Teilchengröße auf, und wenn eine Linie auf der Oberfläche des Korrosionsschutzfilms gezogen wird, ist die Anzahl an Grenzphasen entlang der Linie im Durchschnitt kleiner als 100 und größer als 5 pro Linie mit einer Länge von 10 μm. Diese Definition entspricht einer Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 μm.
Der Fluoridfilm, der durch Kontaktieren des Fluoridgases mit dem Metall, worin Aluminium enthalten ist, oder durch Kontaktieren des Zersetzungsgases der oben erwähnten festen Fluorverbindung gebildet wird, ist ein sehr feiner Film, da dieser mittels eines Aufdampfverfahrens erhalten wird, und die Teilchen des Fluoridfilms sind mittels eines Mikroskops mit 5.000facher Vergrößerung nicht merklich erkennbar. Im Gegensatz dazu weist der so erhaltene korrosionshemmende Film folgende Merkmale auf: die Teilchengröße ist sehr groß, die Teilchen sind dicht miteinander kontaktiert und es gibt keine Grenzphase.
Zudem umfassen die Fluoridteilchen zumindest eine von Aluminiumfluoridphase und Magnesiumfluoridphase, vorzugsweise beide. Das Aluminium- und Magnesiumelement werden von der Oberfläche des Basiselements auf den Film übertragen.
Von der Dicke des korrosionshemmenden Films wird angenommen, dass sie unter normalen Bedingungen 0,1 bis 2,0 μm beträgt, da diese unter einem REM-Mikroskop mit 5.000facher Vergrößerung nicht zu erkennen sind.
Die Atmosphäre während der Wärmebehandlung des Basiselements und des Zwischenfilms unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange sie nur das Basiselement betrifft, wobei jedoch die Verwendung einer Atmosphäre, die Sauerstoff und ein Inertgas umfasst, insbesondere bevorzugt wird. Die Temperatur bei der Wärmebehandlung beträgt hinsichtlich einer Verbesserung der Reaktion zwischen dem Zwischenfilm und dem Basiselement vorzugsweise mehr als 200 °C und insbesondere mehr als 300 °C. Um eine Verschlechterung des Basiselements zu verhindern, beträgt die Temperatur zudem vorzugsweise weniger als 650 °C und insbesondere weniger als 600 °C.
Die im Behälter vorliegende Fluorverbindung ist vorzugsweise eine Fluorverbindung, die kein Metallelement enthält. Eine solche Fluorverbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern sie zersetzbar ist, wobei jedoch insbesondere NH₄HF₂ als Fluorverbindung bevorzugt wird.
Der Zwischenfilm wird aufgrund der Reaktion zwischen Basiselement und Fluoridgas gebildet, wobei insbesondere ein Aluminiumfluoridammoniumfilm bevorzugt wird.
Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, dass es im Allgemeinen möglich war, einen korrosionshemmenden Fluoridfilm herzustellen, indem Basiselement und Aluminiumfluoridammonium erhitzt wurden, um miteinander zu reagieren.
Das bedeutet, dass, wie oben erwähnt, der Aluminiumfluoridammoniumfilm zuerst als Zwischenfilm durch Erhitzen der festen Fluorverbindung und des Basiselements im Behälter gebildet wurde, wonach das Basiselement und der Aluminiumfluoridammoniumfilm der oben erwähnten Wärmebehandlung im Behälter unterzogen wurden, um einen korrosionshemmenden Film zu erhalten.
Zudem ist es anhand eines anderen Verfahrens möglich, die Wärmebehandlung unter Bedingungen durchzuführen, bei denen die Pulver aus Aluminiumfluoridammonium mit der Oberfläche des Basiselements kontaktiert werden. Die oben erwähnten Pulver können anhand einer chemischen Reaktion zwischen beispielsweise Aluminiumhydroxid und einer gesättigten Ammoniumfluoridlösung erhalten werden.
Dabei liegen die Aluminiumfluoridammoniumpulver ebenfalls im Behälter vor, wobei das Basiselement in die Pulver eingebettet ist. Anschließend wird eine Wärmebehandlung unter den oben dargelegten Bedingungen durchgeführt. In einem weiteren Fall wird ein ausgebildeter Film durch Vermischen der Aluminiumfluoridammoniumpulver mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, einem Binder und dergleichen, Herstellen einer Beschichtungsaufschlämmung und Beschichten der Beschichtungsaufschlämmung auf das Basiselement erhalten. Der auf diese Weise erhaltene ausgebildete Film wird zusammen mit dem Basiselement einer Wärmebehandlung unterzogen.
Dabei kann das Aluminiumfluoridammonium nur aus (NH₄)₃AlF₆-Kristallen bestehen. Zudem kann das Aluminiumelement von (NH₄)₃AlF₆-Kristallen durch andere Metallelemente ersetzt werden, sofern die (NH₄)₃AlF₆-Kristalle ihre Kristallstruktur beibe halten. Als andere Metallelemente wird im Allgemeinen die Verwendung von Metallelementen bevorzugt, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind. Als solche Metallelemente werden vorzugsweise Silicium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Eisen und dergleichen verwendet. Bei Anwendungen in der Herstellung von Halbleitern wird insbesondere Silicium oder Magnesium verwendet.
Das erfindungsgemäße korrosionshemmende Element kann für Folgendes angewandt werden: einen Suszeptor, der anhand einer Infrarotlampe erhitzt wird, ein Heizelement zum Erhitzen von Halbleitern, einen Suszeptor, der auf der Heizoberfläche eines Heizelements zum Erhitzen von Halbleitern angebracht ist, einen Suszeptor, worin eine Elektrode für eine statische Aufspannvorrichtung eingebettet ist, einen Suszeptor, worin eine Elektrode für eine statische Aufspannvorrichtung und ein Widerstandsheizgerät eingebettet sind, einen Suszeptor, worin eine Elektrode für eine Hochfrequenzplasmaerzeugung und ein Widerstandsheizgerät eingebettet sind. Außerdem kann das erfindungsgemäße korrosionshemmende Element als Basiselement einer Halbleiterherstellungsvorrichtung verwendet werden, wie z.B. als Dummy-Wafer, Schattenring, Röhre zur Erzeugung eines Hochfrequenzplasmas, Haube zur Erzeugung eines Hochfrequenzplasmas, Hochfrequenz-Sendefenster, Infrarot-Sendefenster, Hebestift als Stütze für Halbleiterwafer, Schattenplatte und dergleichen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Ansicht, die eine Röntgenbeugungsstruktur auf der Oberfläche eines erfindungsgemäß erhaltenen korrosionshemmenden Elements darstellt.
2 ist eine REM-Aufnahme, die einen Querschnitt einer Oberflächenregion eines erfindungsgemäß erhaltenen korrosionshemmenden Elements darstellt.
3 ist eine Aufnahme, die das Erscheinungsbild der Oberfläche einer Aluminiumlegierungsplatte aus Experiment 11 unmittelbar nach einer Fluoridbehandlung in einem versiegelten Behälter darstellt.
4 ist eine Aufnahme, die das in 3 dargestellte Erscheinungsbild der Aluminiumlegierungsplatte aus Experiment 11 unmittelbar nach einer weiteren Wärmebehandlung in einer Atmosphäre darstellt.
5 stellt eine REM-Aufnahme eines korrosionshemmenden Films dar, der auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 11 ausgebildet ist (5.000fache Vergrößerung).
6 stellt eine REM-Aufnahme eines korrosionshemmenden Films dar, der auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 11 ausgebildet ist (2.000fache Vergrößerung).
7 ist eine Grafik, die das Ergebnis einer Röntgenbeugung auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 11 darstellt.
8 ist eine Grafik, die ein Analyseergebnis mittels EDS auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 11 darstellt.
9 ist eine Grafik, die das Ergebnis einer Röntgenbeugung auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 12 darstellt.
10 stellt eine REM-Aufnahme eines korrosionshemmenden Films dar, der auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 13 ausgebildet ist (5.000fache Vergrößerung).
11 stellt eine REM-Aufnahme eines korrosionshemmenden Films dar, der auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 13 ausgebildet ist (2.000fache Vergrößerung).
12 ist eine Grafik, die das Ergebnis einer Röntgenbeugung auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 13 darstellt.
13 ist eine Grafik, die ein Analyseergebnis mittels EDS auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements aus Experiment 13 darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Experiment A)
(Beispiel 1)
1 g an NaHF₂-Pulvern (Zersetzungstemperatur: 140–160 °C) mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm wurde in einen Teflonbehälter platziert, dessen Volumen 80 cm³ betrug. Dann wurde auf die NaHF₂-Pulver ein Teflonnetz und anschließend eine Aluminiumplatte (Basiselement) mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm auf dem Teflonnetz angebracht. Dabei wurde die Aluminiumplatte mittels Teflonnetz nicht direkt mit den NaHF₂-Pulvern kontaktiert.
Anschließend wurde der so hergestellte Teflonbehälter in einen Edelstahlbehälter platziert und der Edelstahlbehälter versiegelt. Danach wurde der versiegelte Edelstahlbehälter in einen Ofen gestellt und eine Wärmebehandlung durchgeführt.
Die Wärmebehandlung fand 10 Stunden lang bei 300 °C statt. Danach wurde der versiegelte Edelstahlbehälter in einem Raum so abgekühlt, dass die Innentemperatur des versiegelten Edelstahlbehälters weniger als 30 °C betrug. Dabei betrug der Druck im Teflonbehälter während der Wärmebehandlung etwa 2 MPa (20 atm). Anschließend wurde die Aluminiumplatte herausgenommen und die Oberfläche der so herausgenommenen Aluminiumplatte mittels Röntgenkristallographie untersucht.
Aus der in 1 dargestellten Röntgenbeugungsstruktur sind der Reflex des Aluminiumkristalls und der Reflex des AlF₃-Kristalls erkennbar. Deshalb wird das Fluorid mit AlF₃ als Hauptkristallphase auf der Oberfläche der Aluminiumplate ausgebildet.
Danach wurde auf der Oberfläche des so erhaltenen Elements nichtelektrolytisches Ni-Plattieren durchgeführt, wonach das Element ausgeschnitten wurde. Dann wurde ein Querschnitt des herausgeschnittenen Abschnitts des Elements mittels REM untersucht, und es wurde herausgefunden, dass sich eine Schicht mit einer Dicke von 2 bis 5 μm ausgebildet hatte. Deshalb war aus den 1 und 2 ersichtlich, dass sich eine Fluoridschicht mit einer Dicke von 2 bis 5 μm und AlF₃ als Hauptkristallphase auf der Oberfläche der Aluminiumplatte ausgebildet hatte.
Sodann wurde für das so erhaltene korrosionshemmende Element ein Korrosionstest durchgeführt. Und zwar wurde ein Chlorplasmagas verwendet, das durch Anregung von Cl₂-Gas mit einer Temperatur von 300 °C, eine Gasströmungsmenge von 300 scm³ und einen Druck von 13 Pa (0,1 Torr) mittels induktiv gekoppeltem Plasma mit einer Frequenz von 13,56 MHz und 1 kW erhalten wurde. Das korrosionshemmende Element wurde in dem so angeregten Gas 5 Stunden lang gehalten. Dann wurde die korrosionshemmende Eigenschaft anhand der Gewichtsveränderung vor und nach dem oben erwähnten Korrosionstest ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
(Beispiel 2)
In Beispiel 1 wurden statt NaHF₂-Pulvern KHF₂-Pulver (Zersetzungstemperatur: 240 °C) verwendet. Die anderen Vorgänge waren dieselben wie in Beispiel 1.
Bei der Untersuchung der Oberfläche des so erhaltenen korrosionshemmenden Elements mittels Röntgenkristallographie und REM (Rasterelektronenmikroskop) stellte sich heraus, dass sich wie in Beispiel 1 eine Fluoridschicht mit einer Dicke von 1 bis 3 μm und Al₃ als Hauptkristallphase ausgebildet hatte. Darüber hinaus betrug der Druck im Teflonbehälter während der Wärmebehandlung 2 MPa (20 atm). Die Ergebnisse des Korrosionstests sind in Tabelle 1 angeführt.
(Beispiel 3)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Wärmebehandlung 200 °C betrug.
Die Untersuchung der Oberfläche des so erhaltenen korrosionshemmenden Elements mittels Röntgenbeugung ergab, dass außer dem Aluminiumpeak kein anderer Peak erkennbar war. Als die Oberfläche zudem mittels REM/EDS untersucht wurde, stellte sich heraus, dass sich auf der Oberfläche der Aluminiumplatte Fluorid ausgebildet hatte.
Bei der Untersuchung der Oberfläche eine Querschnitts des korrosionshemmenden Elements mittels REM stellte sich heraus, dass die Dicke des Fluorids 0,6 bis 0,8 μm betrug. Darüber hinaus betrug der Druck im Teflonbehälter während der Wärmebehandlung 1,6 MPa (16 atm). Die Ergebnisse des Korrosionstests sind in Tabelle 1 angeführt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Wärmebehandlung 130 °C betrug.
Wie in Beispiel 1 ergab die Untersuchung der Oberfläche des so erhaltenen korrosionshemmenden Elements mittels Röntgenbeugung und REM, dass kein aus dem Fluorid stammender Reflex und keine Ablagerung erkennbar war. Die Ergebnisse des Korrosionstests sind in Tabelle 1 angeführt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Wärmebehandlung 100 °C betrug.
Wie in Beispiel 1 ergab die Untersuchung der Oberfläche des so erhaltenen korrosionshemmenden Elements mittels Röntgenbeugung und REM, dass kein aus dem Fluorid stammender Reflex und keine Ablagerung erkennbar war. Die Ergebnisse des Korrosionstests sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1

* 1 atm = 0,1 MPa

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weist das korrosionshemmende Element, worin eine Fluoridschicht durch Erhitzen des Behälters bei einer Temperatur, die über der Zersetzungstemperatur von NaHF₂ oder KHF₂ als feste Fluorverbindungen liegt, und die Fluoridschicht auf der Oberfläche eines Basiselements durch Verwendung des Zersetzungsgases der Fluorverbindung gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung ausgebildet ist, eine hohe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich eines Korrosionsgases der Halogenreihe wie etwa Cl₂-Gas auf.
Es wird hingegen deutlich, dass das korrosionshemmende Element, worin keine Fluoridschicht auf der Oberfläche des Basiselements ausgebildet ist, eine geringe kor rosionshemmende Eigenschaft bezüglich eines Korrosionsgases der Halogenreihe wie etwa Cl₂-Gas aufweist, da dieses vor und nach dem Korrosionstest großen Gewichtsveränderungen unterliegt.
(Experiment B)
(Beispiel 4)
1 g an NaHF₂-Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm wurde auf die Bodenoberfläche in einem offenen Zylinderbehälter aus Fluorharz platziert, dessen inneres Fassungsvermögen 70 cm³ betrug. Dann wurde auf die NaHF₂-Pulver ein Fluorharzneiz angebracht und anschließend auf dem Fluorharznetz eine Aluminiumlegierungsplatte (Basiselement: JIS6061) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm angebracht. Dabei wurde die Aluminiumlegierungsplatte nicht direkt mit den NaHF₂-Pulvern kontaktiert. Ein offener Abschnitt des Fluorharzbehälters wurde mit einem Verschluss versehen und der Fluorharzbehälter in einen offenen Edelstahlbehälter platziert. Danach wurde der Fluorharzbehälter durch Verschließen des Edelstahlbehälters versiegelt.
Der so versiegelte Fluorharzbehälter wurde in einen Ofen gestellt und eine 10-stündige Wärmebehandlung bei 300 °C durchgeführt. Danach wurde der versiegelte Edelstahlbehälter in einem Raum so abgekühlt, dass die Innentemperatur des versiegelten Fluorharzbehälters weniger als 30 °C betrug. Dabei betrug der Druck im Fluorharzbehälter während der Wärmebehandlung etwa 2 MPa (20 atm).
Anschließend wurde die Aluminiumlegierungsplatte herausgenommen und die Oberfläche der so herausgenommenen Aluminiumlegierungsplatte mittels Röntgenbeugung untersucht. Dies ergab, dass kein anderer als der Basiselement-Reflex zu erkennen war. Darüber hinaus wurden die Oberfläche und ein Querschnitt der Aluminiumlegierungsplatte mittels REM untersucht, wobei jedoch keine andere als die Basiselement-Phase zu erkennen war. Als jedoch die Oberflächenzusammensetzung der Aluminiumlegierungsplatte mittels EDS untersucht wurde, kam es zur starken Detektiort eines F-Elements neben Al, Mg oder Si, die im Basiselement enthalten waren. Aus diesem Ergebnis geht hervor, dass sich auf der Oberfläche des Basiselements eine Fluoridschicht ausgebildet hatte.
Anschließend wurden für das korrosionshemmende Element die nachstehenden zwei Korrosionstests durchgeführt. Die Ergebnisse der zwei Korrosionstests sind in Tabelle 2 angeführt.
Beim Korrosionstest A wurde ein Gasgemisch aus NF₃ und N₂ angeregt. NF₃-Gas und N₂-Gas wiesen Gasströmungsmengen von 75 scm³ bzw. 100 scm³ und einen Druck von 0,1 Torr auf. Das Gasgemisch wurde unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmas mit einer Frequenz von 13,56 MHz und 800 W angeregt. Anschließend wurde das korrosionshemmende Element in diesem Fluorplasmagas 5 Stunden lang bei 550 °C gehalten. Sodann wurde die korrosionshemmende Eigenschaft anhand der Gewichtszunahme vor und nach dem Korrosionstest A ermittelt. Eine Probe wurde 300 mm von der Erregerspule (Durchmesser: 120 mm) entfernt angebracht. Ist in diesem Fall die Gewichtszunahme größer, ist die korrosionshemmende Eigenschaft geringer.
Beim Korrosionstest B hingegen wurde ein Gasgemisch aus Cl₂ und N₂ angeregt. Cl₂-Gas und N₂-Gas wiesen Gasströmungsmengen von 300 scm³ bzw. 100 scm³ und einen Druck von 13 Pa (0,1 Torr) auf. Das Gasgemisch wurde unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmas mit einer Frequenz von 13,56 MHz und 800 W angeregt. Sodann wurde die korrosionshemmende Eigenschaft anhand des Gewichtsverlusts vor und nach dem Korrosionstest B ermittelt. Eine Probe wurde 300 mm von der Erregerspule (Durchmesser: 120 mm) entfernt angebracht. Ist in diesem Fall der Gewichtsverlust größer, nimmt die korrosionshemmende Eigenschaft ab.
(Beispiel 5)
Nachdem eine Fluoridierungsbehandlung gleich wie in Beispiel 4 ausgeführt worden war, wurde die Aluminiumlegierungsplatte aus dem Behälter herausgenommen. Die so herausgenommene Aluminiumlegierungsplatte wurde in einen Wärmebehandlungsofen platziert und eine 2-stündige Wärmebehandlung bei 550 °C durchgeführt.
Wie in Beispiel 4 ergab die Untersuchung der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte mittels Röntgenbeugung und REM, dass keine andere Schicht außer des Basiselements zu erkennen war. Als jedoch die chemische Zusammensetzung der Aluminiumlegierungsplattenoberfläche mittels EDS untersucht wurde, kam es zur starken Detektion eines F-Elements neben Al, Mg oder Si war, die im Basiselement enthalten waren. Aus diesem Ergebnis geht hervor, dass sich auf der Oberfläche des Basiselements eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Beispiel 6)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie in Experiment 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass statt 1 g an NaHF₂-Pulvern 0,5 g verwendet wurden und die Temperatur statt 300 °C 200 °C betrug. Dabei betrug der Druck im Behälter während der Wärmebehandlung etwa 0,9 MPa (9 atm).
Wie im Experiment 4 wurde die Oberfläche der Aluminiumlegierung mittels EDS untersucht. Darauf folgte die Bestätigung, dass sich auf der Oberfläche des Basiselements eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Beispiel 7)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie in Experiment 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass statt 1 g an NaHF₂-Pulvern 0,3 g verwendet wurden und die Temperatur statt 300 °C 150 °C betrug. Dabei betrug der Druck im Behälter während der Wärmebehandlung etwa 0,5 MPa (5 atm).
Wie im Experiment 4 wurde die Oberfläche der Aluminiumlegierung mittels EDS untersucht. Darauf folgte die Bestätigung, dass sich auf der Oberfläche des Basiselements eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Beispiel 8)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie in Experiment 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass statt NaHF₂-Pulvern KHF₂-Pulver verwendet wurden. Dabei betrug der Druck im Behälter während der Wärmebehandlung etwa 2 MPa (20 atm).
Nach einer Analyse der chemischen Zusammensetzung der Aluminiumlegierungsplatte mittels EDS wurde bestätigt, dass sich auf der Oberfläche des Basiselements, das aus der Aluminiumlegierungsplatte besteht, eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Beispiel 9)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie in Experiment 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass statt 1 g an NaHF₂-Pulvern 0,2 g verwendet wurden, das Basiselementmaterial statt einer JIS6061-Aluminiumlegierung aus einer JIS5052-Aluminiumlegierung bestand und die Temperatur statt 300 °C 200 °C betrug. Dabei betrug der Druck im Behälter während der Wärmebehandlung etwa 0,3 MPa (3 atm).
Nach einer Analyse der chemischen Zusammensetzung der Aluminiumlegierungsplatte mittels EDS wurde bestätigt, dass sich auf der Oberfläche des Basiselements, das aus der Aluminiumlegierungsplatte besteht, eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Beispiel 10)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie in Experiment 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Basiselementmaterial statt einer JIS5052-Aluminiumlegierung aus einer JIS1050-Aluminiumlegierung bestand. Dabei betrug der Druck im Behälter während der Wärmebehandlung etwa 0,3 MPa (3 atm).
Nach einer Analyse der chemischen Zusammensetzung der Legierungsplatte mittels EDS wurde bestätigt, dass sich auf der Oberfläche des Basiselements eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS6061) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm wurde in einer aus Ni bestehenden Kammer bereitgestellt. Dann wurde die Aluminiumlegierungsplatte 1 Stunden lang bei 350 °C gebacken, wobei N₂-Gas unter einer Atmosphäre durchströmen gelassen wurde. Anschließend wurde ein 100%iges F₂-Gas unter einer Atmosphäre durchströmen gelassen und die Aluminiumlegierungsplatte einer 10-stündigen Wärmebehandlung bei 350 °C unterzogen. Danach wurde die Atmosphäre in der Kammer durch die Verwendung von Stickstoffgas ausgetauscht und in dieser N₂-Atmosphäre eine 1-stündige Wärmebehandlung bei 350 °C durchgeführt. Anschließend wurde die Kammer so abgekühlt, dass die Temperatur in der Kammer weniger als 30 °C betrug, wonach die Aluminiumlegierungsplatte herausgenommen wurde.
Die Untersuchung der Oberfläche der so herausgenommenen Aluminiumlegierungsplatte mittels Röntgenbeugung ergab, dass außer dem Aluminiumlegierungsreflex als Basiselement kein anderer Reflex detektiert wurde. Zudem wurde die Oberfläche und ein Querschnitt der Aluminiumlegierungsplatte mittels REM untersucht, wobei jedoch keine andere als die Aluminiumlegierungsplattenschicht detektiert wurde. Als jedoch die chemische Oberflächenzusammensetzung der Aluminiumlegierungsplatte mittels EDS untersucht wurde, kam es zur starken Detektion eines F-Elements neben Al, Mg oder Si, die in der Aluminiumlegierungsplatte enthalten waren. Aus diesem Ergebnis ging hervor, dass sich auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass statt einer JIS6061-Aluminiumlegierungsplatte eine JIS1050-Aluminiumlegierungsplatte verwendet wurde.
Die Analyse der chemischen Zusammensetzung mittel EDS ergab, dass sich auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte eine Fluoridschicht ausgebildet hatte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Vergleichsbeispiel 5)
Die Korrosionstests A und B wurden für eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS6061) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm durchgeführt. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
(Vergleichsbeispiel 6)
Die Korrosionstests A und B wurden für eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS1050) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm durchgeführt. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2

* 1 atm = 0,1 MPa

Wie aus den in Tabelle 2 angeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen deutlich hervorgeht, weist das gemäß der Erfindung erhaltene korrosionshemmende Element, worin eine Fluoridschicht auf der Oberfläche der korrosionshemmenden Schicht durch Erhitzen des Basiselements unter Verwendung der Zersetzungsgase von NaHF₂ oder KHF₂ als feste Fluorverbindungen ausgebildet wurde, eine hohe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich des Fluorplasmagases und des Chlorplasmagases auf. Insbesondere ist ein merklicher Unterschied der korrosionshemmenden Eigenschaften bezüglich des Chlorplasmagases festzustellen.
Überdies ist festzustellen, dass die korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich des Fluorplasmagases und des Chlorplasmagases gering ist, wenn das korrosionshemmende Element unter Verwendung eines F₂-Gases statt einer festen Fluorverbin dung erhalten wird, sogar dann, wenn eine Fluoridschicht auf der Oberfläche des Basiselements ausgebildet ist.
(Experiment C)
(Beispiel 11)
0,6 g an Fluorwasserstoffammonium- (NH₄F·HF-) Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm wurden auf die Bodenoberfläche in einem offenen Zylinderbehälter aus Fluorharz platziert, dessen inneres Fassungsvermögen 80 cm³ betrug. Dann wurde auf die Pulver ein Fluorharznetz angebracht und anschließend auf dem Fluorharznetz eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS6061-Legierung) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm angebracht. Dabei wurde die Aluminiumlegierungsplatte mittels des Netzes nicht direkt auf die NH₄F·HF-Pulver kontaktiert. Ein offener Abschnitt des Zylinderbehälters wurde mit einem Verschluss versehen und der Zylinderbehälter in einen offenen Edelstahlbehälter platziert. Danach wurde der Zylinderbehälter durch Einbettung desselbigen versiegelt.
Der so versiegelte Fluorharzbehälter wurde in einen Ofen gestellt und einer 16-stündigen Wärmebehandlung bei 250 °C unterzogen.
Anschließend wurde die Aluminiumlegierungsplatte aus dem Behälter genommen, wobei die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte, wie in 3 dargestellt, mit einem pulverförmigen Niederschlagselement von rötlicher Farbe bedeckt war. Bei der Röntgenbeugung stellte sich das Niederschlagselement als eine Verbindung mit derselben Kristallstruktur wie (NH₄)₃AlF₆ heraus.
Dann wurde die Aluminiumlegierungsplatte einer 2-stündigen Wärmebehandlung bei 500 °C unterzogen, wobei die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte mit dem Niederschlagselement bedeckt gehalten wurde. Nach der Wärmebehandlung verblasste die rötliche Farbe leicht, wobei die Haftung des Aluminiumfluoridammoniums auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte jedoch aufrechterhalten blieb. Diese Probe wurde einer Ultraschallreinigung in Aceton unterzogen. Dadurch löste sich das Aluminiumfluoridammonium leicht ab, und es kam die Aluminiumlegierungsplatte zum Vorschein. Die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte war so beschaffen, dass die Platte, wie in der Abbildung der 4 dargestellt, ihren Glanz verloren hatte. Deshalb wurde angenommen, dass sich irgendein ein dünner Film auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte gebildet hatte.
Die mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) aufgenommenen Abbildungen der Oberfläche des so erhaltenen korrosionshemmenden Elements sind in 5 (5.000fache Vergrößerung) und in 6 (2.000fache Vergrößerung) dargestellt. Aus diesen Abbildungen geht hervor, dass ein durch Kristallteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 μm gebildeter dünner Film die Oberfläche des Basiselements bedeckt. Wenn eine Linie auf der Oberfläche des Korrosionsschutzfilms gezogen wurde, betrug die Anzahl an Grenzphasen entlang der Linie im Durchschnitt 10 pro Linie mit einer Länge von 10 μm. Bei dieser Messung wird ein beliebiger Oberflächenbereich bei einer Vergrößerung (5.000fach) herangezogen, die die Teilchen bzw. Grenzphasen detektieren kann. Anschließend wurde eine beliebige Linie auf der so entnommenen Abbildung gezogen und die Anzahl der Grenzphasen entlang dieser Linien ermittelt.
Dabei wird die Länge der zum Durchqueren der 500 Grenzphasen erforderlichen Linie als L angenommen (Einheit: μm). Auf der Berechnungsformel (500/L)×10 basierend wird die Anzahl der Grenzphasen pro 10 μm ermittelt.
7 ist eine Grafik, die das Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse auf der Oberfläche dieses korrosionshemmenden Elements darstellt. Wie in 7 dargestellt, werden, abgesehen vom Reflex der JIS6061-Legierung, woraus das Basiselement besteht, die Kristallphase mit derselben Struktur wie AlF₃ (JCPDS43-0435) und die Kristallphase mit derselben Struktur wie MgF₂ (JCPDS41-1443) identifiziert.
8 ist eine Grafik, die ein Analyseergebnis mittels EDS auf der Oberfläche eines korrosionshemmenden Elements darstellt, woraus hervorgeht, dass auf der Oberfläche des korrosionshemmenden Elements ein F-Element vorliegt.
Die oben erläuterten Korrosionstests A und B wurden für das korrosionshemmende Element durchgeführt. Die Ergebnisse der Korrosionstests sind in Tabelle 3 angeführt. In Tabelle 3 sind der Korrosionstest A (Gewichtszunahme aufgrund Fluorplasmagas-Aussetzung) und der Korrosionstest B (Gewichtsverlust aufgrund Chlorplasmagas-Aussetzung) angeführt.
(Beispiel 12)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Verfahren von Beispiel 11 die Wärmebehandlung 16 Stunden lang bei 100 °C erfolgte, nachdem der versiegelte Fluorharzbehälter in den Ofen platziert worden war. Dabei betrug der Druck im Behälter während der Wärmebehandlung etwa 0,2 MPa (2 atm).
Wie auch in Beispiel 11 wurde das korrosionshemmende Element einer Untersuchung mittels Rasterelektronenmikroskop, Röntgenbeugungsanalyse und EDS-Analyse unterzogen. 9 ist eine Grafik, die das Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse darstellt. Wie in 9 dargestellt, wird abgesehen von der JIS6061-Legierung, woraus das Basiselement besteht, nur eine Kristallphase detektiert, die die gleiche Struktur wie MgF₂ (JCDPS41-1443) aufweist.
Aus dem mittels EDS-Analyse auf der Oberfläche des korrosionshemmenden Elements ermittelten Ergebnis folgte die Bestätigung, dass auf der Oberfläche des Basiselements ein Fluorelement vorhanden war. Zudem wurde durch die Ergebnisse der REM-Untersuchungen bestätigt, dass ein durch Kristallteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 μm gebildeter dünner Film die Oberfläche des Basisele ments bedeckte. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 3 angeführt.
(Beispiel 13)
Das korrosionshemmende Element wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass im Verfahren von Beispiel 11 die Aluminiumlegierungsplatte (JIS1050-Legierung) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm statt der JIS6061-Legierung verwendet wurde.
Anschließend wurde die Aluminiumlegierungsplatte nach der Fluoridierungsbehandlung aus dem versiegelten Behälter genommen, wobei die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte mit einem pulverförmigen Niederschlagselement aus weißer Farbe bedeckt war. Bei der Röntgenbeugung stellte sich das Niederschlagselement als eine Verbindung mit derselben Kristallstruktur wie (NH₄)₃AlF₆ heraus.
Dann wurde die Aluminiumlegierungsplatte einer 2-stündigen Wärmebehandlung in einer Atmosphäre bei 500 °C unterzogen, wobei die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte mit dem Niederschlagselement bedeckt gehalten wurde. Nach der Wärmebehandlung blieb die Haftung des Aluminiumfluoridammoniums auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte jedoch aufrechterhalten. Diese Probe wurde einer Ultraschallreinigung in Aceton unterzogen. Dadurch löste sich das Aluminiumfluoridammonium leicht ab, und es kam die Aluminiumlegierungsplatte zum Vorschein. Die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte war so beschaffen, dass die Platte ihren Glanz verloren hatte. Deshalb wurde angenommen, dass sich irgendein ein dünner Film auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte gebildet hatte.
Die mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) aufgenommenen Abbildungen der Oberfläche des so erhaltenen korrosionshemmenden Elements sind in 10 (5.000fache Vergrößerung) und in 12 (2.000fache Vergrößerung) dargestellt. Aus diesen Abbildungen geht hervor, dass ein durch Kristallteilchen mit einer Teil chengröße von etwa 0,5 μm gebildeter dünner Film die Oberfläche des Basiselements bedeckt. Wenn eine Linie auf der Oberfläche des Korrosionsschutzfilms gezogen wurde, betrug die Anzahl an Grenzphasen entlang der Linie im Durchschnitt 21 pro Linie mit einer Länge von 10 μm.
12 ist eine Grafik, die das Ergebnis einer Röntgenbeugung auf der Oberfläche dieses korrosionshemmenden Elements darstellt. Wie in 12 dargestellt, wird neben dem Reflex der JIS1050-Legierung, woraus das Basiselement besteht, nur die Kristallphase mit derselben Struktur wie AlF₃ (JCPDS43-0435) detektiert. 13 ist eine Grafik, die ein Analyseergebnis mittels EDS auf der Oberfläche des korrosionshemmenden Elements darstellt, woraus hervorgeht, dass auf der Oberfläche des korrosionshemmenden Elements ein F-Element gebildet ist. Die oben erläuterten Korrosionstests A und B wurden für das korrosionshemmende Element durchgeführt. Die Ergebnisse der Korrosionstests sind in Tabelle 3 angeführt.
(Beispiel 14)
Die (NH₄)₃AlF₆-Pulver wurden anhand einer chemischen Reaktion zwischen Aluminiumhydroxid und einer gesättigten Ammoniumfluoridlösung hergestellt. Die so hergestellten Pulver wurden in einen offenen Aluminiumoxidtiegel gefüllt und eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS6061-Legierung) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm in die Pulver eingebettet. Danach erfolgte eine 2-stündige Wärmebehandlung in einer Atmosphäre bei 500 °C, wonach die Aluminiumlegierungsplatte entnommen wurde. Die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte wies keinen Glanz auf.
Das Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse ergibt, dass, abgesehen von der JIS6061-Legierung, woraus das Basiselement besteht, eine Kristallphase mit derselben Struktur wie AlF₃ (JCPDS43-0435) und eine Kristallphase mit derselben Struktur wie MgF₂ (JCPDS41-1443) detektiert werden. Aus dem mittels EDS-Analyse auf der Oberfläche des korrosionshemmenden Elements ermittelten Ergebnis folgte die Be stätigung, dass auf der Oberfläche des Basiselements ein Fluorelement vorhanden war. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 3 angeführt.
(Beispiel 15)
Die (NH₄)₃AlF₆-Pulver wurden anhand einer chemischen Reaktion zwischen Aluminiumhydroxid und einer gesättigten Ammoniumfluoridlösung hergestellt. Die so hergestellten Pulver wurden in Ethanol zerstreut, um eine Streulösung zu erhalten, welcher zur Bildung einer Aufschlämmung eine geeignete Menge Polyvinylbutyral zugesetzt wurde. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines Pinsels auf eine Aluminiumlegierungsplatte (JIS5083) mit einer Länge von 10 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm aufgebracht. Nachdem das Ethanol verdampft war, wurde diese Probe einer 10-stündigen Wärmebehandlung in einer Atmosphäre bei 450 °C unterzogen. Nach der Wärmebehandlung wurde die Aluminiumlegierungsplatte entnommen und die so entnommene Probe einer Ultraschallreinigung unterzogen. Dadurch wurden Haftungssubstanzen auf der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte entfernt. Dabei wies die Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte keinen Glanz auf.
Die mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit 5.000facher und 2.000facher Vergrößerung aufgenommenen Abbildungen des so erhaltenen korrosionshemmenden Elements wurden untersucht. Die Anzahl an Grenzphasen entlang der Linie betrug im Durchschnitt 11 pro Linie mit einer Länge von 10 μm.
Das Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse ergibt, dass, abgesehen von der JIS6061-Legierung, woraus das Basiselement besteht, eine Kristallphase mit derselben Struktur wie AlF₃ (JCPDS43-0435) und eine Kristallphase mit derselben Struktur wie MgF₂ (JCPDS41-1443) detektiert werden. Aus dem mittels EDS-Analyse auf der Oberfläche des korrosionshemmenden Elements ermittelten Ergebnis folgte die Bestätigung, dass auf der Oberfläche des Basiselements ein Fluorelement vorhanden war. Die Ergebnisse der Korrosionstests A und B sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3

* 1 atm = 0,1 MPa

Wie oben erläutert, ist es gemäß der Erfindung möglich, ein korrosionshemmendes Element zu erhalten, das eine hohe korrosionshemmende Eigenschaft bezüglich Korrosionsgasen der Halogenreihe und deren Plasmen, insbesondere bezüglich Chlorgas und dessen Plasma, aufweist.

Claims

Korrosionshemmendes Element, worin ein Korrosionsschutzfilm aus einem Fluorid auf einer Oberfläche eines Basiselements aus einem Aluminium umfassenden Metall, aus Aluminium umfassender Keramik oder aus einem Verbundstoff, der ein Aluminium umfassendes Metall und Keramik umfasst, vorgesehen ist, wobei das Element eine Struktur aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) der Korrosionsschutzfilm aus Teilchen des Fluorids besteht, das die Oberfläche des Basiselements bedeckt; (2) beim Ziehen einer Linie auf der Oberfläche des Korrosionsschutzfilms die Anzahl an Grenzphasen entlang der Linie im Durchschnitt kleiner als 100 und größer als 5 pro Linie mit einer Länge von 10 μm ist; und (3) die Teilchen zumindest eine von Aluminiumfluoridphase und, Magnesiumfluoridphase umfassen, so dass, wenn das korrosionshemmende Element 5 Stunden lang bei 460 °C einem Chlorplasmagas ausgesetzt wird, das durch Anregung mit einer Hochfrequenz von 13,56 MHz und 800 W erhalten wird, der Gewichtsverlust des korrosionshemmenden Elements weniger als 15 mg/cm² beträgt.
Korrosionshemmendes Element nach Anspruch 1, worin die Teilchen zumindest die Aluminiumfluoridphase und die Magnesiumfluoridphase umfassen.
Korrosionshemmendes Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Basiselement aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht.
Verfahren zur Herstellung eines korrosionshemmenden Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines Basiselements aus einem Aluminium umfassenden Metall, aus Aluminium umfassender Keramik oder aus einem Verbundstoff, der ein Aluminium umfassendes Metall und Keramik umfasst; Platzieren des Basiselements in einem Behälter, in dem eine feste Fluorverbindung enthalten ist; Erhitzen des Behälters auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Fluorverbindung, um ein Zersetzungsgas aus der Fluorverbindung zu bilden und das Basiselement bei einem Druck über 0,15 MPa (1,5 atm) einer Wärmebehandlung mit dem Zersetzungsgas zu unterziehen.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Erhitzungsschritt bei einem Druck über 0,5 MPa (5 atm) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 0 bis 200 °C über der Zersetzungstemperatur der Fluorverbindung liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin die Zersetzungstemperatur der Fluorverbindung 100 bis 300 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Fluorverbindung aus NaHF₂, KHF₂ und NH₄HF₂ ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin die Fluorverbindung kein Metallelement umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, worin der Korrosionsschutzfilm erhalten wird, indem das Basiselement mit Aluminiumfluorid-Ammoniak umgesetzt wird, worin ein Teil des Aluminiums gegebenenfalls durch ein anderes Metall ersetzt ist.